JPH0472320A - エポキシ樹脂の製造方法及びエポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はエポキシ樹脂の製造方法及びエポキシ樹脂組成
物に関する。

（従来の技術） エポキシ樹脂は、種々の硬化剤で硬化させることにより
、−船釣に機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電
気的性質などの優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積
層板、成型材料、注型材料、など幅広い分野に使用され
ている。

特開昭６１−７３７２０号公報には、テトラメチルビス
フェノールＳジグリシジルエーテル、トリメチルビスフ
ェノールＳジグリシジルエーテル、ジメチルビスフェノ
ールＳジグリシジルエーテルが記載されている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、上記公報に記載されたエポキシ樹脂は耐
熱性と靭性が不充分であった。

（課題を解決するための手段） 本発明者らはこうした実情に鑑みて、優れた耐熱性を有
しかつ強靭な硬化物を与えるエポキシ樹脂を得るべく鋭
意研究した結果、置換基を有していてもよいビスフェノ
ールＳ骨格を有するエポキシ樹脂が上記課題を解決する
ことを見い出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、フェノール化合物にエピクロルヒドリン
を反応せしめるエポキシ樹脂の製造方法において、該フ
ェノール化合物として、一般式〔１〕 （但し、式中Ｒ０〜Ｒ６は同一でも異なっていても良い
水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基
又はハロゲン原子、Ｒ７〜Ｒ０は水素原子、炭素原子数
１〜４のアルキル基又はノ・ロゲン原子である。） で示されるフェノール化合物を用いることを特徴とする
エポキシ樹脂の製造方法及びエポキシ樹脂と硬化剤とか
ら構成されるエポキシ樹脂組成物において、該エポキシ
樹脂として、 一般式〔２〕 （但し、式中Ｒ３〜Ｒ，は同一でも異なっていても良い
水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基
又はハロゲン原子、Ｒ７−Ｒ１，は水素原子、炭素原子
数１〜４のアルキル基又は）＼ロゲン原子である。） で示されるエポキシ樹脂を用いることを特徴とするエポ
キシ樹脂組成物を提供するものである。

本発明で用いられる一般式［１）のアリール基を置換基
として有するビスフェノールＳ骨格を有するフェノール
化合物は特に制限されないが、例えばビス（３−フェニ
ル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（５−メ
チル−３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン、ビス［３−（２−−ブロムフェニル）−４−ヒドロ
キシフェニルコスルホン、ビス［３−（２＋、　　４−
−ジブロムフェニル）−４−ヒドロキシフェニル］スル
ホン、ビス［３−（２＋、　　６−−ジブロムフエニル
）−４−ヒドロキシフェニル］スルホン、ビス［３−（
４−−メチルフェミル）−４−ヒドロキシフェニルコス
ルホン、ビス［３−（１４−−ジメチルフェニル）−４
−ヒドロキシフェニルコスルホン等が挙げられるが、な
かでもビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）
スルホンが好ましい。

本発明で用いるエポキシ樹脂は、上記フェノール化合物
にエピクロルヒドリンを反応せしめることにより容易に
得られるものである。

この場合の反応条件は、従来よ、り行われているエポキ
シ樹脂の製造条件と同じであり、特に制限されるもので
はない。

例えば、一般式〔１〕のフェノール化合物のフェノール
性水酸基の１個に対し、エピクロルヒドリンを０．７〜
ｌＯモル添加し、塩基の存在下に２０〜１２０℃で２〜
７時間エポキシ化反応を行うことにより容易に製造でき
る。

エポキシ化の際に用いる塩基は特に限定されるものでは
なく、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化バリ
ウム、酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム等が挙げられるが、中でも水酸化カリウム又は水酸化
ナトリウムが好ましい。

一般式〔１〕の化合物のフェノール性水酸基のモル数に
対するエピクロルヒドリンのモル数の過剰率を調節する
ことにより、その分子量、エポキシ当量、軟化点を調整
することができる。エピクロルヒドリンの過剰率を下げ
るとエポキシ樹脂の分子量が高くなり、靭性の高い硬化
物となり、逆に上げると分子量が低くなり、耐熱製の高
い硬化物となる傾向がある。但し、−船釣には過剰率が
４倍を越えるとあまり変化しなくなるので、必要以上に
エピクロルヒドリンを過剰に用いることは経済性の点で
好ましくない。

この様にして得られるエポキシ樹脂は、一般式〔２〕 （但し、式中Ｒ１〜Ｒ６は同一でも異なっていても良い
水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基
又はハロゲン原子、Ｒ７〜ＲＩＭは水素原子、炭素原子
数１〜４のアルキル基又はノーロゲン原子である。）で
示されるエポキシ樹脂を主成分とするものである。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂に硬化剤
と必要に応じて硬化促進剤をも用いて、これらの各成分
を常法に従って配合し、混合せしめればよい。

本発明の製造方法で得られたエポキシ樹脂は、それ単独
で又は必要により公知慣用のエポキシ樹脂を併用できる
。

本発明で用いることができる硬化剤としては、通常、こ
の種のエポキシ樹脂の硬化剤として常用されている化合
物は、いずれも使用することができるが、例えば、各種
ノボラック樹脂をはじめ、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミンの如き各種の脂肪族アミン類；ビス
（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンの如
き脂環族アミン；メタフェニレンジアミン、ジアミノジ
フェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンの如き各
種の芳香族アミン類；各種のポリアミド樹脂ないしはそ
れらの各種変性物；無水マレイン酸、無水フタル酸、無
水へキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサハイドロフ
タル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、無
水ピロメリット酸の如き各種の酸無水物；またはジシア
ンジアミド、イミダゾール、ＢＦ３−アミン錯体、各種
グアニジン誘導体の如き各種の潜在硬化剤などが挙げら
れる。

硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂の一分子中に含まれる
エポキシ基の数と、硬化剤中のアミノ基またはイミノ基
、フェノール性水酸基等の活性水素基の数あるいは酸無
水物基の数が当量付近となる量が一般的である。

また、１掲された如き各種の化合物を硬化剤として用い
る際には、さらに必要に応じて硬化促進剤をも併用して
もよい。硬化促進剤としては、例えばジメチルベンジル
アミンの如き各種の三級アミン類；２−メチルイミダゾ
ールの如き各種のイミダゾール類；またはアミン金属塩
類の如き各種の有機金属化合物；　１．３．５−トリヒ
ドロキシベンゼンの如き多価フェノール類などが挙げら
れ、公知慣用の各種の硬化促進剤であれば、いずれも使
用できる。

かくして得られる本発明のエポキシ樹脂組成物には、さ
らに必要に応じて、充填剤、着色剤、難燃剤、離型剤、
カップリング剤、またはタール、ピッチ、アミン樹脂、
アルキッド樹脂、フェノール樹脂などの公知慣用の各種
の添加剤成分をも、適宜、配合せしめることができる。

それらのうち、かかる充填剤としては、例えばシリカ類
、珪酸ジルコン、アルミナ、炭酸カルシウム、石英粉、
酸化ジルコン、タルク、クレー硫酸バリウム、アスベス
ト粉またはミルド・グラスなどが、着色剤としては、例
えばカーボンブラックまたは各種の金属化合物などが、
離型剤としては、例えばステアリン酸、ステアリン酸金
属塩類、天然ワックス類または合成ワックス類などが、
難燃剤としては、例えば三酸化アンチモンまたは、ヘキ
サブロモベンゼンなどが、更にカップリング剤としては
、例えばアクリルソラン類、アミノシラン類またはエポ
牛ジシラン類などが挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は従来のビスフェ
ノールＳ骨格を有するエポキシ樹脂の硬化物に比べて耐
熱性と靭性に優れる。

（実施例） 次に本発明を実施例および比較例により具体的に説明す
るが、以下において部および％は特に断りのない限りす
べて重量基準であるものとする。

実施例１ ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン４０２ｇ（１モル）をエピクロルヒドリン７４０ｇ（
８モル）に溶解させた後、撹拌下８０°Ｃで２０％水酸
化ナトリウム水溶液４４０ｇ（２，２モル）を５時間か
けて滴下し、更に１時間反応させ、次いで水層を棄却し
た後、過剰のエピクロルヒドリンを蒸留回収して得られ
た反応生成物に、メチルイソブチルケトン５２０ｇを加
え均一に溶解させ、水２６０ｇを加えて水洗した後、油
水分離し、油層から共沸蒸留により水を除いた後、濾過
し更にメチルイソブチルケトンを留去させて、エポキシ
当量が２６５、軟化点８５℃なる非結晶性のエポキシ樹
脂（ａ）４８８ｇを得た。

実施例２ ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン４０２ｇ（１モル）をエピクロルヒドリン２３１ｇ（
２，５モル）に溶解させた後、撹拌下８０°Ｃで２０％
水酸化ナトリウム水溶液４４０ｇ（２，２モル）を５時
間かけて滴下し、更に１時間反応させ、次にメチルイソ
ブチルケトン７５０ｇを加え均一に溶解させ、油水分離
した。その後、水２６０ｇを加えて水洗した後、油水分
離し、油層から共沸蒸留により水を除いた後、濾過し、
更にメチルイソブチルケトンを留去させて、エポキシ当
量が２９０、軟化点９５℃なる非結晶性のエポキシ樹脂
（ｂ）４７５ｇを得た。

比較例１ ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン４０２ｇ（１モル）およびメチルイソブチルケトン５
２０ｇの代わりに、ビス（３，５ジメチル−４−ヒドロ
キシフェニル）スルホン３０６ｇ（１モル）およびメチ
ルイソブチルケトン４１８ｇを用いた以外は実施例１と
同様にして、軟化点が５５°Ｃで、かつエポキシ当量が
２１５なる非結晶性のエポキシ樹脂（ｃ）３９７ｇを得
た。

実施例３〜４および比較例２ 実施例１〜２および比較例１で得られたエポキシ樹脂（
ａ）〜＜Ｃ＞、硬化剤としてエピクロンＢ−５７０［大
日本インキ化学工業株式会社製メチルテトラヒドロフタ
ル酸無水物〕、硬化促進剤として２−エチル−４−メチ
ルイミダゾールを用い、エポキシ樹脂のエポキシ基１個
に対して硬化剤の酸無水物基が１個になる様に第１表に
示す組成で配合して本発明および従来のエポキシ樹脂組
成物を得た。これらのエポキシ樹脂組成物を１゜ＯｏＣ
で２時間、次いで１６０℃で２時間、更に１８０°で２
時間の条件で硬化せしめて試験片としＪＩＳ　Ｋ−６９
１１に準拠して熱変形温度（耐熱性の尺度である。）、
曲げ強度、引張り強度、引張り伸び率（靭性の尺度であ
る。）、煮沸吸水率を測定した。その結果を第１表に示
す。

第１表からも明らかなように、本発明のエポキシ樹脂組
成物の硬化物は、従来の組成物の硬化物に比べて耐熱性
と靭性に優れていることがわかる。

（発明の効果） 本発明のエポキシ樹脂組成物は、耐熱性と靭性に優れる
硬化物を与えるという利点を有するものである。

従って、本発明のエポキシ樹脂組成物は、半導体封止材
料、塗料絶縁フェス、積層板、絶縁粉体塗料等の電気絶
縁材、プリント配線基板用積層板およびプリプレグ、導
電性接着剤およびハニカムパネルの如き構造材料用等の
接着剤、半導体以外の電気部品用等の成形材料、ＧＦＲ
Ｐ、　ＣＦＲＰおよびそのプリプレグ、レジストインキ
等の用途に極めて有用である。

代理人　弁理士　　高　橋　勝　利

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、フェノール化合物にエピクロルヒドリンを反応せし
   めるエポキシ樹脂の製造方法において、該フェノール化
   合物として、 一般式〔１〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔１〕 （但し、式中Ｒ＿１〜Ｒ＿６は同一でも異なっていても
   良い水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニ
   ル基又はハロゲン原子、Ｒ＿７〜Ｒ＿１＿６は水素原子
   、炭素原子数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子であ
   る。） で示されるフェノール化合物を用いることを特徴とする
   エポキシ樹脂の製造方法。 ２、一般式〔１〕のフェノール化合物として、Ｒ＿１〜
   Ｒ＿１＿６が全て水素原子である化合物を用いる請求項
   １記載の製造方法。 ３、エポキシ樹脂と硬化剤とから構成されるエポキシ樹
   脂組成物において、該エポキシ樹脂として、一般式〔２
   〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔２〕 （但し、式中Ｒ＿１〜Ｒ＿６は同一でも異なっていても
   良い水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニ
   ル基又はハロゲン原子、Ｒ＿７〜Ｒ＿１＿６は水素原子
   、炭素原子数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子であ
   る。） で示されるエポキシ樹脂を用いることを特徴とするエポ
   キシ樹脂組成物。 ４、エポキシ樹脂と硬化剤とから構成されるエポキシ樹
   脂組成物において、該エポキシ樹脂として、一般式〔１
   〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔１〕 （但し、式中Ｒ＿１〜Ｒ＿６は同一でも異なっていても
   良い水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニ
   ル基又はハロゲン原子、Ｒ＿７〜Ｒ＿１＿６は水素原子
   、炭素原子数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子であ
   る。） で示されるフェノール化合物にエピクロルヒドリンを反
   応せしめて得られるエポキシ樹脂を用いることを特徴と
   するエポキシ樹脂組成物。 ５、一般式〔１〕のフェノール化合物として、Ｒ＿１〜
   Ｒ＿１＿６が全て水素原子である化合物を用いる請求項
   ４記載の組成物。