JPH02167375A - 塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なる塗料用樹脂組成物に関し、
さらに詳細には、ふっ素原子とジアゾ結合とエステル結
合とを必須の構造単位を有する特定の高分子アゾ開始剤
の存在下、あるいは、さらに他のラジカル発生剤の存在
下に、水酸基含有ビニル単量体を必須のものとする重合
゛成分を重合させて得られるビニル共重合体と架橋剤と
を必須の成分として含んで成る、とりわけ伸展性、顔料
分散性、耐汚染性、耐擦傷性ならびに耐候性に丁ぐれた
樹脂組成物に関する。

〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕ア
クリル樹脂とポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂また
はポリエステルウレタン樹脂との相溶性が全くない処か
ら、これらのポリマーブレンドによシ得られるものは、
光沢も不良であるし、貯蔵安定性もまた極端に悪い。

そこで、こうしたポリマー中に相溶性のない成分を導入
せしめるべき種々の方法が、従来に釦いても、研究され
ていた。

たとえば、末端水酸基含有のポリウレタン樹脂。

ｙＷ　Ｉ）　ｘステル樹脂またはポリエステルポリウレ
タン樹脂に、まず、無水マレイン酸などを付加して重合
性不飽和結合を導入せしめ１次いでこれにビニル単量体
を共重合せしめることによってグラフトポリマーを得る
というのも一法であるが、かかる方法によるときは、ポ
リマー主鎖にウレタン結合やエステル結合を導入するこ
とができない処から、大きな性能の改善は到底、期待で
きない。

また、アゾビスシアノペンタノールのような末端に水酸
基を有するアゾ開始剤とか、チオグリコールのような末
端水酸基含有連鎖移動剤などの存在下で、アクリルモノ
マーを重合して水酸基の導入されたアクリル樹脂を調製
し、これをジイソシアネート化合物で高分子量せしめる
というのも一法ではあるが、開始剤の溶剤への溶解力の
不足とか、開始剤効率の如何によυ、必ずしも、末端に
官能基の導入される確率が低いというのが現実である。

ところで、昨今は、被塗素材の多様化に伴い、それに塗
装される塗料それ自体の塗膜性能に対する要求水準も、
−昔前とは、かよそ比較にならないほど高くなっていて
、たとえば、付着性のよく々い素材への完全な付着能の
具備、常温時における高硬度と、低温時にかける高伸長
性との兼備、常温時での高汚染能と高温時での高伸長能
との兼備、それぞれ高い耐擦傷性と耐チッピング性と硬
度との兼備など、さらには自動車のように金属とプラス
チックス素材との異種の素材にオたがって適用できるよ
うな一体化塗装の実現化など、以前には余シ要求されて
いなかった性能とか、相反する性能の兼備とかが、それ
こそ、広い用途に亘って、要求されるようになってきて
いる。

そのために、各種の変性も為されてきたが、未だに画期
的なものは得られていないというのが実状である。

〔問題点を解決するための手段〕

しかるに、本発明者らは上述したような現状に鑑み、従
来とは全く異なる変性方法で、こうした要求を満たすよ
うな塗料として、ここにアクリル樹脂本来の硬度、耐候
性および乾燥性などを保持し、しかも、ふっ素含有ポリ
ウレタン樹脂、ふっ素含有ポリエステル樹脂釦よび、ふ
っ素含有ポリエステルポリウレタン樹脂本来の顔料分散
性および耐汚染性などをも保持するような新規な樹脂系
を見い出すべく、鋭意検討を重ねた結果、ポリマー主鎖
に、ふっ素原子とウレタン結合訃よび／またはエステル
結合とを導入し、さらに水酸基含有ビニル単量体を必須
とする重合成分を重合させてブロック化せしめ、かくし
て得られるビニル共重合体とポリウレタン樹脂、ポリエ
ステル樹脂またはポリエステルポリウレタン樹脂とのブ
ロック・コポリマー化を計かることによって、ふっ素含
有ポリウレタン樹脂、ふっ素含有ポリエステル樹脂また
は、ふっ素含有ポリエステルウレタン樹脂本来の特徴と
、アクリル樹脂などのビニル樹脂本来の特徴とを併せ持
った塗料用樹脂が得られることを見い出して、本発明を
完成させるに到った。

すなわち、本発明者らは「高分子論文集」第３３巻、第
３号、第１３１〜１４０頁（１９７６年発行）などに記
述されているような、いわゆる高分子アゾ開始剤の合成
方法を応用して、。ふっ素”という特定の原子を含んだ
ポリウレタンポリアゾ開始剤、ポリエステルポリアゾ開
始剤またはポリエステルポリウレタンポリアゾ開始剤を
合成し、次いでかくして得られる、−分子中に１個以上
の、それぞれ、ふっ素原子、エステル結合およびジアゾ
結合を必須の構造単位として有する形の高分子アゾ開始
剤の存在下に、あるいは所望によシ、さらに他の汎用の
ラジカル発生剤との共存下に、アクリル単量体などを共
重合させた処、ここに得られる所謂アクリル−ポリウレ
タン・ブロック共重合体やアクリル−ポリエステル・ブ
ロック共重合体などが、前述した如き従来方法によって
得られるグラフト共重合体やランダム共重合体−ポリマ
ーブレンド共重合体に比して、硬度、伸び、乾燥性、耐
汚染性ならびに付着性などの面で良くバランスのとれた
塗料用の樹脂であることを見い出すに及んで、本発明を
完成させるに到った。

つｔｐ、本発明は必須の成分として、一般式％式％［１
） で示される、−分子中に１個以上の、ふっ素原子、ジア
ゾ結合およびエステル結合を必須の構造単位として有す
る化合物（ａ−１）の２〜９５３ｉＪｉ％の存在下、あ
るいは所望によシ、さらに他のラジカル発生剤の存在下
に、水酸基含有ビニル単量体（ａ−２）の１〜８０重ｉ
嘩と、カル−キシル基含有ビニル単量体（ａ−３）の０
〜１０重量％と、共重合性不飽和結合含有樹脂（ａ−４
）の０〜５０１１％と、上記した（ａ−２）、（ａ−３
）＞よび（ａ−４）なる各重合成分と共重合可能な他の
ど、ニル単量体（ａ−５）の２０〜９９重量％とを、こ
れらの全重合成分の総量が１００重量％となるように選
んだ混合物の９８〜５１ｆｔ％を重合せしめて得られる
ビニル共重合体（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とを含んで成る、
とシわけ硬度、伸び、乾燥性、耐汚染性、耐擦傷性なら
びに付着性などの諸性能のバランスが良くとれた塗料用
の樹脂組成物を提供しようとするものである。

ここにかいて、上記した一分子中にそれぞれ１個以上の
、ふっ素原子、ジアゾ結合およびエステル結合を必須の
構造単位として含有する化合物（ａ−１）とは、前掲の
一般式（１）で示されるものであるが、当該化合物（ａ
−１）は、たとえば、前出の「高分子論文集」などに記
述されているような合成方法に従って、酸基末端ジアゾ
化合物をチオニルクロライドによって酸クロライド化せ
しめ、次いでこれに水酸基を有する化合物を反応せしめ
ることによシ得られるものである。

前掲の一般式〔Ｄ中にかけるＲ１ば、たとえば、４．４
′−アゾビスシアノプロピオン酸筐たは４．４’−アゾ
ビスシアノペンタン酸などの、いわゆる酸基末端ジアゾ
化合物（末端酸基含有ジアゾ化合物）に由来する基であ
って、とシわけ、分岐状ないしは直鎖状のＣ２〜Ｃ１２
なるアルキレン基を、筐たはシアノ基を含んだ分岐状な
いしは直鎖状のＣ１〜Ｃ１２なるアルキレン基を意味す
るものであり、したがって、同式印中の −Ｒ−Ｎ＝Ｎ−Ｒ，− なる基は、かかる酸基末端ジアゾ化合物に由来する。シ
アノ結合を有する二塩基酸の残基を意味するものである
。

また、前掲の一般式印中にかけるＲ２は、前述したよう
に、ふっ素原子を含有するポリウレタン樹脂、ポリエス
テル樹脂管たはポリエステルウレタン樹脂なるジオール
類、とシわけ、数平均分子量が５００〜１０，０００．
好１しくは１，０００〜ｓ、ｏ　ｏ　。

なる含ふっ素ポリウレタンジオール、含ふっ素ポリエス
テルジオールまたは含ふっ素ポリエステルウレタンジオ
ールのそれぞれの残基全意味するものであって、本発明
に）いて用いられる前記ビニル共重合体（Ａ）なる、い
わゆるブロック共重合体の主鎖である、後掲される如き
各種の重合成分と共にブロックを形成する部位を表わ丁
ものであるが、これらの各ジオール類は、たとえば、次
のようにして得られるポリマーであシ、樹脂である。

筐ず、含ふっ素ポリウレタンジオール、つ筐り、ふっ素
原子とウレタン結合とを有するポリマーは、たとえば、
ジイソシアネート化合物と、含ふっ素モノオール化合物
および／ｌたは含ふっ素ポリオール化合物とを、さらに
必要に応じて、鎖伸長剤として、ふっ素原子と１級もし
くは２級のアミノ基とを併せ有する特定のアミン類をも
、付加縮合せしめることによって調製される。

かかるジイソシアネート化合物としては、特に制限はな
いけれども、所望の塗膜性能の面から丁れば、脂環式ジ
イソシアネート類または脂肪族ジイソシアネート類の使
用が望ましく、そのうちでも代表的なものを挙げるなら
ば、インホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサ
ン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン
−２，６＝ジイソシアネート、４．４′−メチレンビス
（シクロヘキシルイソシアネート）または１．３−ジ（
インシアネートメチル）シクロヘキサンなどの脂環式ジ
イソシアネート類：あるいはテトラメチレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート筐たはトリメ
チルヘキサンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシア
ネート類などであう、これらは単独でも使用できるし、
２種以上を併用することもできる。

また、上記含ふっ素モノオール化合物または含ふっ素ポ
リオール化合物とは、それぞれ、−分子中に１個以上の
ふっ素原子と１個以上の水酸基とを併せ有する化合物を
指称するものであシ、そのうちでも代表的なものを挙げ
るならば、筐ず、般式 ％式％：］ ：４ で示されるような、 ふっ素原子含有モノオール化 では、 一般式 金物であシ、 そして具体的には、 次のような化合 物が該当するものである。

Ｃ６Ｆ、　３ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ。

Ｃ，Ｆ、　７０＋ＣＨ２ＣＨ２０）　、Ｈ。

Ｈ ＨＯＣＨ，（ＣＦ２？　ＣＨ２０Ｈ ・・・（１−３） Ｈ 次に、 上記した含ふっ素ポ リオール化合物と し Ｈ Ｈ Ｈ さらに、 前記した一分子中にふっ素原子と １級 もしくは２級のアミノ基とを併せ有するアミン類 の代表的なものとしては、 一般式 ％式％ うなものが挙げられ、 そして具体的 Ｒ２５Ｏ２Ｎ＋ｃＨ２ＣＨ２ＮＨ２）２・・・［ＩＶ−
Ｄ な化合物と しては次のようなものである。

Ｈ で示されるようなものが挙げられ、そして具体的には次
のような化合物が該当する。

上掲された如き各種のモノオール化合物、ポリオール化
合物またはアミン類は、それぞれ、単独での使用も２種
以上の併用も可能である。

当該室ふっ素ポリウレタンジオール、含ふっ素ポリエス
テルジオールまたは含ふっ素ポリエステルウレタンジオ
ールを調製するに当たって、塗膜物性、溶解性および相
溶性などを調整し、調節する目的で、所望によっては、
上掲された如き各種の含ふっ素モノオールまたはホリオ
ールと共に、ふっ素原子を全く有しないポリオール化合
物を一部、併用することもできる。

かかるふっ素不含のポリオール化合物としては、共重合
性不飽和結合金有樹脂（ａ−４）を調製するさいに用い
られる、後掲される如き各種のポリオール成分化合物が
、その筐ま適用できる。

次に、含ふっ素ポリエステル・ジオール、つマリ、ふっ
素原子とエステル結合とを有するポリマーは、たとえば
、前掲された如き各種の含ふっ素モノオール化合物や含
ふっ素ポリオール化合物訃よび／または含ふっ素カルボ
ン酸化合物を必須成分として用いる一方、後掲されるよ
うな、共重合性不飽和結合金有樹脂（ａ−４）の調製の
さいに用いられる酸成分化合物および／またはポリオー
ル成分化合物をも、要求性能に応じて適宜、組み合わせ
て常法によシ共縮合せしめることによって得られる。

かかる含ふっ素カルボン酸化合物としては、ふっ素原子
および１個以上のカルボキシル基金有する化合物であれ
ば使用することができるが、そのうちでも代表的なもの
には、一般式 ％式％ で示されるものなどがらり、具体的には、　　Ｒ Ｒ，５ｏ２Ｎ−ＣＨ２ＣＯＯＩ（ ・・・［Ｖ−７〕 る。

これらの含ふっ素カルボン酸化合物は単独の使用でも、
あるいは２種以上の併用でもよいことは勿論である。

さらに、含ふっ素ポリエステルクレタ７ジオールとして
は、前述した水酸基含有の含ふっ素ポリエステルジオー
ルをジイソシアネート化合物でウレタン化せしめるとか
、予め含ふっ素ポリオール化合物をジイソシアネート化
合物でウレタン化せしめたもの金構成成分の一つとして
、つ′１り、かくして得られる含ふっ素ポリウレタンジ
オールをポリオール成分化合物として用い、これに後掲
される如き共重合性不飽和結合含有樹脂（１−４）の調
製のさいの酸成分化合物音反応せしめるとかして得られ
るものなどが挙げられる。

これらの含ふっ素ポリウレタンジオール、含ふっ素ポリ
エステルジオールまたは含ふっ素ポリエステルウレタン
ジオールの数平均分子量としては５００〜１０，０００
、好筐しぐは１，５００〜８，０００なる範囲内が適当
である。５００未満の場合には、得られる塗膜が、重合
成分のランダム共重合体のそれと余り大差のない性能金
もったものしか得られなくなるし、−万、１０，０ＯＯ
ｉ超える場合には、いわゆる高分子アゾ開始剤の開始剤
効率が低くな９、ひいてはブロック共重合体たる前記ビ
ニル共重合体（Ａ）の生成が不十分となり、したがって
十分な塗膜性能をもった塗料用樹脂組成物が得られ燻く
なるので、いずれも好ましくない、そして、これらの含
ふっ素ポリウレタン−ポリエステル−またはポリエステ
ルポリウレタンジオールは、従来公知の方法に従って調
製される。

すなわち、含ふっ素ポリウレタンジオールの場合には、
たとえば、エステル系やケトン系のほか、クロロホルム
などの塩素系の各種有機溶剤中に訃いて、あるいはこれ
らの溶剤とトルエンもしくはキシレンの如き芳香族炭化
水素との混合系にかいて、含ふっ素ポリオール化合物と
有機錫化合物の如き触媒との混合物に、ジイソシアネー
ト化合物を滴下せしめるという方式などを採用すること
ができる。

また、含ふっ素ポリエステルジオールの場合には、たと
えば、含ふっ素ポリオール化合物と多塩基酸と金、２２
０〜２５０℃なる範囲内にまで徐々に昇温して、その温
度で脱水縮合反応せしめるという方式などを採用するこ
とができる。

さらに、含ふっ素ポリエステルウレタンジオールの場合
には、前述した含ふっ素ポリウレ″タンジオールの調製
に準じた方式が採用でき、たとえば、ケトン系″１ｆｃ
は塩素系などの有機溶剤中において。

含ふっ素ポリエステルジオールと有機錫化合物の如き触
媒との混合物へ、ジイソシアネート化合物を滴下せしめ
るという方式などを採用することができる。

これらの含ふっ素ポリウレタン−ポリエステル−筐たは
ポリエステルポリウレタンジオールをクロロホルムや二
塩化メチレンなどの良溶剤に浴かしたのち、これに予め
調製しておいたジアゾ結合金有酸クロライド化合物と、
発生してくる塩化水素をキャッチするための、トリエチ
ルアミンなどの三級アミン類とを滴下しながら、室温で
反応金遣める。

反応の終了後に、副生した四級アンモニウム塩を水洗し
、濾過除去し、次いで減圧乾燥せしめることにより、前
掲の一般式（１）で示されるような、いわゆるポリアゾ
開始剤たる前記化合物（Ｌ−１）が調！８１！される。

かくして得られる化合物（ａ−１）の数平均分子量は、
当該化合物を構成している、それぞれ、−ルの分子量に
大きく依存するものではあるが、２個以上のジアゾ結合
を有し、しかも数平均分子量が１，５００〜５０，００
０．好ましくは１，５００〜２０．０００なる範囲内の
ものであれば、重合成分や有機溶剤への溶解性は、特に
問題がないと言える。

この分子量がｓｏ、ｏｏｏ’２超える場合には、どうし
ても有機溶剤への溶解性が劣るようになり、その結果、
均一なるブロック共重合を行なうことが難しくなるし、
−万、１，５００未満なる場合には、ジアゾ結合の導入
率が低下することになり、その結果、本発明組成物の％
ｇＬある塗膜性能をもったビニル共重合体（Ａ）は得ら
れ虐くなるので、いずれも好筐しくない。

そして、当該化合物（＆−５）の使用量が９５重ｉ％を
超える場合には、どうしても含ふっ素ポリウレタン−ポ
リエステル−またはポリエステルポリウレタンジオール
の塗料用溶剤への溶解性が改善され得なくなるし、ジア
ゾ結合の含有率が高くなりすぎて、プロン°り共重合化
されたビニル共重合体部分の分子量を高めることもでき
なくなり、その結果、塗料の顔料分散性ならびに塗膜の
乾燥性釦よび低温屈曲性などが極端に低下することにな
るし、−万、２重量％未満の場合には、重合成分の組成
を如何に変化させ、工夫してみても、十分なる塗膜性能
をもった塗料用樹脂が得られ難くなるので、いずれも好
１しくない。

ｔ７ｔ、当該化合物（ａ−１）の使用量が９５重量％を
超える場合には、専ら、当該化合物同志、つ筐り開始剤
同志の再カップリングのみに走り易く、かかる再カップ
リング状態で、何ら重合の開始が果たされ得なくなり、
したがって、ブロック共重合化されたビニル共重合体部
分の全く導入されない、ポリウレタン樹脂、ポリエステ
ル樹脂またはポリエステルフレタン樹脂が系中に多く存
在することとなって、クリヤーな塗膜金与えることがで
きなくなるので好１しくない。

このように、当該化合物（ａ−１）の使用量は、とくに
本発明組成物の塗膜性能を大きく左右するものである処
から、その使用量としては２〜９５ｆｆＪ！′ｘｋ″ｇ
、好筐しくは５〜５０重量％なる範囲内が適当である。

本発明組成物を構成する一つの必須成分である前記ビニ
ル共重合体（Ａ）　′ｆｔ得るに当たって行なわれる、
含ふっ素ポリアゾ開始剤の存在下、あるいは該ポリアゾ
開始剤と他のラジカル発生剤との共存下における重合反
応は、下記する如き各重合成分を用いて常法により行な
われる。

筐ず、（ａ−２）成分として使用する水酸基含有ビニル
モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒ）’Ｇｌ
キシプロピル（メタ）アクリレート、ジー２−ヒドロキ
シエチルフマレート、モノ−２−ヒドロキシエチルーモ
ノプチルフマレートマタは、ポリプロピレングリコール
あるいはポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート、プラクセルＦＭ、ＦＡモノマー〔ダイセル化学■
製、カプロラクトン付加モノマー〕の如きα、β−エチ
レン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル
類あるいはこれらとε−カプロラクトンとの付加物：（
メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酌
、イタコン酸もしくはシトラコン酸の如き不飽和モノ−
もしくはゾカルメン酸をはじめ、これらのジカルボン酸
と１価アルコールとのモノエステル知などのα、β−エ
チレン性不飽和カルがン酸類、あるいは前記α、β−不
飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル類とマレイ
ン酸、こば＜酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テ
トラヒドロフタル酸、ベンゼントリカルボン酸、ベンゼ
ンテトラカルボン酸、「ハイミック酸」〔日立化成工業
■製品〕、テトラクロルフタル酸もしくはドデシニルこ
はく酸の如きポリカルボン酸の無水物との付加物の如き
各種不飽和カルボン酸類と、「カージュラＥｌ（オラン
ダ国シェル社製分岐状合成脂肪酸のグリシジルエステル
）、やし油脂肪酸グリシジルエステルもしくはオクチル
酸グリシジルエステルの如き１価カルボン酸のモノグリ
シジルエステル筐たはブチルグリシツルエーテル、エチ
レンオキシドもしくはプロピレンオキシトノ如きモノエ
ポキシ化合物との付加物あるいはこれらとε−カプロラ
クトンとの付加物；ヒドロキシエチルビニルエーテルナ
トカアル。

これらのものは得られるアクリル系共重合体に架橋点と
しての機能を付与するために使用されるもので、１〜８
０重量肇、就中、５〜７０重量優なる範囲が適当である
。使用量が１重ｆｉ％以下では十分な架橋点かえられな
いし、８０重量多以上では、架橋点が多くなうすぎて硬
化時の歪応力が大きくなり、かえって付着性の低下金き
たし易くなるし、溶解力の弱い溶剤系になると分離した
う、白濁したシするようになるので好筐しくない。

次に、（ａ−３）成分として使用するカルメキシル基含
有ビニルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、クロ
トン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸もしくはシ
トラコン酸の如き不飽和モノ−もしくはジカル♂ン酸を
はじめ、これらのヅカルボン酸と１価アルコールとのモ
ノエステル類などのα、β−エチレン性不飽和カルボン
酸類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（
メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）ア
クリレ−）、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、シー２−ヒドロキシエチルフマレー
ト、モノ−２−ヒドロキシエチルーモノプチルフマレー
トマタハポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ートの如きα、β−不飽和カルベン酸ヒドロキシアルキ
ルエステル類とマレイン酸、こはく酸、フタル酸、ヘキ
サヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ベンゼント
リカル♂ン酸、ベンゼンテトラカルボン酸、「ハイミッ
ク酸」、テトラクロルフタル酸もしくはドデシニルこは
〈酸の如きポリカルメン酸の無水物との付加物などがあ
る。

前記カルメキシル基含有ビニルモノマー（ａ−３）は、
後述する架橋剤成分であるポリインシアネート成分を配
合したさいに内部触媒作用を示すことが多く、塗料の妹
存安定性が短くなることから、これらのもの音便用する
場合には素材への付着性向上、他樹脂との相溶性向上な
どの効果を考慮して、その使用量は０〜１０重量多、就
中、０．２〜５重量蝿の範囲にとどめておくことが好ま
しい。

（３）成分として使用する共重合性不飽和基含有樹脂は
、得られる共重合体（４）成分の顔料分散性ｋ　−層優
れたものにしたシ、塗装時不揮発分のアップ、非極性有
機溶剤への溶解性向上など全土な目的として使用するも
ので、たとえばポリエステル樹脂系、アクリル系共重合
体、石油樹脂系、ロソンエステル系、ポリエーテルポリ
オール系などがあるが、本発明の場合は、ポリエステル
樹脂（油変性タイｆｆ含む）及びアクリル系共重合体が
好ましく、なかでも硬化塗膜の物性を８慮した場合、不
飽和基の他に出来るだけ水酸基もその構造の中に有して
いるものの方が最も好ましい結果が得られる。

この様なポリエステル樹脂やアクリル系共重合体として
は、特公昭４５−２２０１１号公報、同４６−２０５０
２号公報、同４４−７１３４号公報、特開昭４８−７８
２３３号公報、同５０−５８１２３号公報などで開示さ
れている様に共重合性不飽和基を有する原料成分を必須
として、他の原料成分と反応させて得られる樹脂骨格中
に共重合性不飽和基を保有せしめたもの、あるいは特公
昭４９−４７９１６号公報、同５０−６２２３号公報な
どの様にまず共重合性不飽和基金もたない飽和ポリエス
テルを得たのち、その飽和ポリエステル中に存在する水
酸基またはカルボキシル基などの官能基、あるいはさら
にジェポキシ化合物を反応させて導入したエポキシ基な
どを利用して、これら官能基と反応性を有する官能基と
ビニル基をもった化合物、たとえば、（メタ）アクリル
酸クロライドのように酸クロライド基とビニル基を有す
るもの、グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキ
シ基とビニル基金有するもの、ビニルメトキシシラン、
（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシランなどの
アルコキシシラノール基とビニル基を有するもの、無水
マレン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などの酸無水基と
ビニル基を有するもの、フマル酸、（メタ）アクリル酸
などのカルボキシル基とビニル基ヲ有スルモの、２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート−ヘキサメチレ
ンジインシアネート等モル付加物、インシアネートエチ
ルメタクリレートなどのインシアネート基とビニル基を
有するものナトノビニルモノマーを飽和ポリエステルに
付加させて得られる水酸基と共重合性不飽和基をもった
ものなどや、予め、水酸基、カルボキシル基、エポキシ
基などの官能基を有するビニルモノマーを必須成分とし
て共重合を行ない、これらの官能基を有するアクリル系
共重合体に前記した飽和ポリエステルに共重合性不飽和
基を導入したのと同様に、アクリル系共重合体中に含有
される官能基との反応性を有する官能基とビニル基をも
った化合物、たとえば、（メタ）アクリル酸クロライド
のような酸クロライド基とビニル基を有するもの、グリ
シジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基とビニル
基を有するもの、ビニルメトキシシラン、（メタ）アク
リロキシエチルトリメトキシシランなどのアルコキシシ
ラノール基とビニル基ヲ有するもの、無水マレイン酸・
、テトラヒドロ無水フタル酸などの酸無水基とビニル基
金有するもの、フマル酸、（メタ）アクリル酸などのカ
ルボキシル基とビニル基を有するもの、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート−へキサメチレンジイソ
シアネート等モル付加物、インシアネートエチルメタク
リレートなどのインシアネート基とビニル基を有するも
のなどのビニルモノマーをアクリル共重合体に付加させ
て得られる水酸基と共重合性不飽和基をもったものなど
が適当である。

このようなポリエステル樹脂はオクチル酸、ラウリル酸
、ステアリン酸もしくは「パーサテイクク酸」（シェル
社製の合成脂肪酸）の如き飽和脂肪酸；オレイン酸、リ
ノール酸、リルイン酸、エレオステアリン酸もしくはリ
シノール酸の如き不飽和脂肪酸：「パモリン２００もし
くは３００」（米国バーキュレス社製の合成乾性油脂肪
酸）、支那桐油（脂肪酸）、あ１に油（脂肪酸）、脱水
ひまし油（脂肪酸）、トール油（脂肪酸）もしくは綿実
油（脂肪酸）、大豆油（脂肪酸）、オリーブ油（脂肪酸
）、サフラワー油（脂肪酸）、ひまし油（脂肪酸）もし
くは米糠油（脂肪酸）の如き（半）乾性油（脂肪酸）；
マたは水添やし油脂肪酸、やし油脂肪酸もしくはパーム
油脂肪酸の如き不乾性油（脂肪酸）などの油筐たは脂肪
酸から選ばれる１種または２種以上の混合物を使用して
、あるいは使用しないでエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、ト
リメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、１．６
−ヘキサンジオール、１，２．６−ヘキサヒドリオール
、ペンタエリスリトールｔたはンルピトールの如き多価
アルコールの１種または２種以上と、安息香酸、ｐ−ｔ
−ブチル安息香酸、（無水）フタル酸、ヘキサヒドロ（
無水）フタル酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、テト
ラクロロ（無水）フタル酸、ヘキサクロロ（無水）フタ
ル酸、テトラブロモ（無水）フタル酸、トリメリット酸
、「ハイミック酸」、（無水）こはく酔、（無水）マレ
イン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、アジピン酸、
セパチン酸またはしゆう酸などのカルボン酸の１種また
ば２種以上とを常法によシ、さらに必をに応じて、「ト
ーレシリコーン５Ｈ−６０１８、Ｘ−２２−１６０ＡＳ
、　ＫＲ−２１２、２１３Ｊの様な反応性シリコーン樹
脂、「カーシュラＥ、Ｊなどの脂肪酸のグリシジルエス
テルのようなモノエポキシ化合物、「エピクロン２００
もＬ＜ｄ４００」や「エピコート８２８もしくは１００
ＩＪのようなポリエポキシ化合物、あるいはトリレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジインシアネート、イ
ンホロンジイソシアネートもしくＨ４，４’−メチレン
ビス（シクロヘキシルインシアネー））などのジインシ
アネート類、これらのジインシアネート類と上記多価ア
ルコールや水との付加反応によシ得られるポリインシア
ネート類、筐たはジインシアネート類同士の（共）重合
によシ得られるインシアヌルｆｆｌ’ｅ有するポリイン
シアネート類の１種または２種以上で前記多価アルコー
ルやカルボン酸の一部’ｅｆｔｌ換えて、常法によシ反
応させて得られるようなものが適当である。

筐た、前記した共重合性不飽和基含有アクリル系共重合
体としては、前述した、あるいは後述する様などニルモ
ノマー類の中・から適宜、モノマーを選択して所望のモ
ノマー組成にて常法にょう共重合させてえられるような
ものが適当である。

当該ポリエステル樹脂訟よびアクリル系共重合体はそれ
ぞれ単独でも併用でもよく、また、１種類でも２種類以
上を併用してもよい。これらのものは０〜５０重量嘩の
範囲で使用されるが、５０重量％を超えるところでは共
重合体粘度が高くなったシ、反応中にゲル化したシ、耐
候性などが低下してくる様になシ易くなるので好ましく
ない。

また、特に顔料分散性が良好なること金所望するならば
得られるブロック共重合体の重量平均分子ｉｔ　（Ｍｗ
）／数平均分子量（Ｍｎ）比は３〜３０程度の範囲内に
あるようにすることが好ましい。

（ａ−５）成分として使用する、上掲された如き（ａ−
２）〜（ａ−３）の各成分と共重合可能なビニルモノマ
ートしては、 （イ）：スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−を−ブチ
ルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族系ビニル七ツ
マ− （ロ）：メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、１
−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）
アクリレート、ｉ−エチル（メタ）アクリレート、ｔ−
エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリＶ−）、ラウリル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、インボルニル（メ
タ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリＶ−）
、ベンシル（メタ）アクリＶ　−）　、ジブロモ７’ｏ
ピル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ
）アクリレート筐たはアルコキシアルキル（メタ）アク
リレートの如き（メタ）アクリレート類；マノイン酸、
フマル酸もしくはイタコン酸の如き不飽和ジカルメン酸
と１価アルコールとのジエステル類；酢酸ビニル、安息
香酸ビニル、「ヘオ・９」（シェル社製ビニルエステル
）の如キビニルエステル類：「ビスコート８Ｆ、８ＦＭ
、１７ＦＭ。

３Ｆもしくは３ＦＭＪ［：大阪有機化学（株）裏金ふっ
素糸アクリルモノマー〕、バーフルオロンクロヘキシル
（メタ）アクリレート、・ノーバーフルオロンクロへキ
シルフマレートまたＨＮ−１−７’ａビルパーフルオロ
オクタンスルホンアミドエチル（メタ）アクリＶ−）の
如き（バー）フルオロアルキル基含有のビニルエステル
類、ビニルエーテル類、（メタ）アクリｖ−）類もしく
は不飽和ポリカルボン酸エステル類などの含ふっ累重合
性化合物；あるいは（メタ）アクリミニトリル、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、ぶつ化ビニルもしくはぶつ化ビ
ニリデンなどのオレフィン類などの官能基をもたないビ
ニル七ツマー類がある。その他に使用出来るものとして
は、 （ハ）：（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）ア
クリルアミド、　Ｎ　−ｔａｒｔ−ブチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、・
ジアセトンアクリルアミド、ジメチルアミツブａピルア
クリルアミド、アルコキシ化Ｎ−メチロール化（メタ）
アクリルアミド類などのアミドｉ合金有ビニルモノマー
類、 に）：ジアルキル〔（メタ）アクリロイロキシアルキル
〕ホスフェート類もしくは（メタ）アクリロイロキンア
ルキルアシツドホスフェート類、ジアルキル〔（メタ）
アクリロイＯキシアルキル〕ホスファイト類もしくは（
メタ）アクリロイロキシアルキルアシラドホスファイト
類などが挙げられ、さらには上記（メタ）アクリロイロ
キシアルキルアシッドホスフェート類、またはアンラド
ホスファイト類のアルキレンオキンド付加物、グリシジ
ル（メタ）アクリレートやメチルグリシジル（メタ）ア
クリＶ−）などエポキン基含有ビニル七ツマ−とリン酸
または亜リン酸あるいはこれらの酸性エステル類とのエ
ステル化合物、３−クロ０−２−アンブトホスホキシブ
０ピル（メタ）アクリレートなどのリン庫子含有ビニル
モノマー類、（ホ）ニジメチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、クエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
トなどのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレー
ト類がある。

前記のアミド結合含有ビニルモノマー類（ハ）、リン原
子含有ビニルモノマー類に）、シアルキルアミノアルキ
ル（メタ）アクリレート類（ホ）などはいずれもビニル
共重合体（Ａ）に内部触媒能付与とか、素材への何着性
、他樹脂との相溶性または顔料分散性など全向上でせた
い場合に使用するもので、これらを単独あるいは併用し
て用いることが可能であυ、その使用量は使用効果の点
からリン原子含有ビニルモノマー類は０．０５〜５重量
多、アミド結合含有ビニルモノマー類とシアルキルアミ
ノアルキル（メタ）アクリレート類は０．０５〜１０重
量悌の範囲で使用すればよい。

さらに、当該（ａ−５）成分として用いられるその他の
ビニルモノマーとしては （へ）ニゲリシジル（メタ）アクリレート、（β−メチ
ル）グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリル
グリシジルエーテルもしくはα、β−エチレン性不飽和
カルボン酸類筐たはモノ−２−（メタ）アクリロイルオ
キシモノエチルフタＶ−トの如き水酸基含有ビニルモノ
マーと前記ポリカルボン酸無水物との等モル付加物の如
き各種の不飽和カルボン酸に、「エピクロン２００，４
００゜４４１．８５０もしくは１０５０４（大日本イン
キ化学工業（株）製エポキシ樹脂〕、「エピコー）８２
８．１００１もしくは１００４Ｊ（シェル社製エポキシ
樹脂）、「アラルダイト６０７１もしくは６０８４」（
スイス国チパ・がイギー社製エホキシ樹脂）、「チッソ
ノックス２２１　Ｊ［チッソ（株）製エポキン化合物］
またば「デナコー＃ＥＸ−６１１ＪＣ長瀬産業（株）製
エポキシ化合物〕の如き、１分子中に少くとも２個のエ
ポキシ基を有する各種のポリエポキシ化合物を等モル比
で付加反応させて得られるエポキシ基含有重合性化合物
とか、 （））　：ビニルエトキシシラン、α−メタクリロキン
デａピルトリメトキシシラン、トリメチルシロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ＫＲ−２１５、Ｘ−２２−５
００２（：信越化学工業（株）Ｗ品コなどのシリコーン
系モノマー類などがある。

筐た、耐候性を一層向上させる目的で、たとえばＴ−３
７，ＬＡ−８２［：アデカアーガス化学（株）製品コな
どの重合性の紫外線吸収剤や光安定剤を共重合させるこ
ともできる。

上掲された（ａ−５）成分としての各種の七ツマー類は
既掲（ａ−２）〜（ａ−４）各成分との兼合いや、共重
合性とか、ガラス転移点Ｊ！長作業性、光沢、硬度、可
撓性、耐候性、乾燥性、耐溶剤性、相溶性、稀釈性、溶
解性またはポットライフなどの面から各モノマー成分の
使用量とその組合わせを２０〜９９重！優の範囲で決定
すればよい、臀にスチＶン、ビニルトルエンなどの芳香
族系ビニルモノマーは、耐候性しよび耐黄変性が要求さ
れるようなときにはその使用ｆを、４０重重量風下、就
中、３５重重量風下に抑えてかく万が好ましい。

また加水分解性のアルコキシ基を有するビニルエトキシ
シランの様なシリコン系モノマーの場合、余シ多量に使
用するとｒル化することがあるので、その様なモノマー
を使用する場合には、使用ｆｋを１０重重量板下、就中
、５重量多以下に抑えてかく方が好筐しい。

共重合体体〕成分の製造は、前記した各原料（ａ−１）
〜（ａ−５）成分を用いて、公知慣用の共重合反応法な
どを駆使して遂行できるものであシ、こうした重合反応
は、通常、６０〜１４０℃で６〜２４時間程時間先遂で
き、所望によっては、加圧条件下でも行うこともできる
。

そのさいに用いられる浴剤としてはトルエン、キンＶン
、ツル々ツン１００，１５０［シェル石油化学（株）］
、スクワゾール１０００　、１．５００〔丸善石油（株
）〕などの芳香族系炭化水素類、ｎ−ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ミネラルスピリット、メチルシクロヘキ
サン、エチルシクロヘキサン、　ＬＡＷＳ　［ニジエル
石油化学（抹）コなどの脂肪族系あるいは脂環式系炭化
水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、セ
ロソルプアセテート、３−メトキシブチルアセテートな
どのエステル系溶剤類、アセトン、メチルエチルケトン
、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケ
トン系溶剤などが使用される。

そのさい、樹脂溶液粘度とか分子量の調節などのために
、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、々ンソイ
ルパーオキシド（ＢＰＯ）　、ｔ−ブチル／ＩＰ　−Ｒ
ンゾエート（ＴＢＰＢ）　、ｔ−ブチルハイドロパーオ
キシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド（ＤＴＢＰＯ）、
クメンハイドロパーオキシド（ＣＨＰ　）などの一般に
使用されているラジカル発生重合触媒を単独または数種
類を混合して前記ポリアゾ開始剤と共に併用することも
できる。

さらに必要に応じて、分子量調節剤としてラウリルメル
カプタンオクチルメルカプタン、２−メルカグトエタノ
ール、チオグリコール酸オクチルの如き連鎖移動剤を用
いることもできる。

本発明にかいて架橋剤として使用されるポリイソシアネ
ート（Ｂ）としては、トリレンジイソシアネート、ジフ
ェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族系ジイソシ
アネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチ
ルヘキサンジイソシアネートなどの脂肪族系ジイソシア
ネート；イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘ
キサン−２，４（又は２．６）−ジイソシアネート、４
．４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート
）　、１．３−（インシアネートメチル）シクロヘキサ
ンなどの脂環族系ジイソシアネート；あるいはこれらい
ジイソシアネートとエチレングリコール、ポリエーテル
ポリオール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ポリカブロラクトンポリオールなど）、ト
リメチロールエタン、トリメチロールエタンなどの多価
アルコールやイソシアネート基と反応する官能基を有す
る低分子量のポリエステル樹脂（油変性タイプを含む）
やアクリル系共重合体、水などとの付加物：あるいはビ
ユレット体、ジイソシアネート同志の共重合体（オリゴ
マー）；あるいは２−ヒドロキシプロピル（メタ）アク
リレート〜ヘキサメチレンジイソシアネート等モル付加
物、インシアネートエチルメタクリレートなどのイソシ
アネート基と共重合性不飽和基を有するビニル七ツマ−
を必須成分とした共重合体；特開昭６１−７２０１３号
公報で開示されている様なＣ２〜Ｃ８のアルキレン、シ
クロアルキレン及びアラルキレンジイソシアネート類ト
Ｃ１ｏ−Ｃ４ｏのジオールとをインシアヌレート化触媒
の存在下で反応させて得られるインシアヌレート環を有
する非啄性有機溶剤に可溶なポリイソシアネートなどが
挙げられる。

また、所望によシ、ｒ−インシアナートプロピルトリエ
トキシシランとか、ｒ　ＫＢＭ　−９００７，９２０７
、ＫＢＥ−９００７”！たは９２０７　Ｊ　（信越ｆビ
学工業（株）製品〕のような、イソシアネート基と加水
分解性シリル基とを併せ有するイソシアナートアルキル
アルコキシシラン類を使用できる。

前記（４）成分のビニル共重合体と（Ｂ）成分のポリイ
ソシアネートとの配合比は塗膜性能の点から、Ｏｆ（／
ＮＣＯ＝　１７０．２〜１／１．Ｒ（当量比）、就中、
１／（０，５〜１．５）になる様に配合するのが好まし
い。

ＯＨ１当景に対してＮＣＯが０．２当景未満であると所
定の塗膜物性が出ないし、１．８当量を超えると塗膜物
性は十分に出るが、高湿度下では発泡のかそれがあるし
、塗料価格の点でも好筐しくない。

次に、当該架橋剤（Ｂ）として用いられるアミノプラス
トとしては、尿素、メラミンまたけグアナミン類などの
化合物にホルムアルデヒドを反応させて得られる生成物
を縮重合させたのち、メタノール、ｎ−ブタノールまた
けイソブタノールの如き低級１価アルコールでエーテル
化せし７めて得られるものが望壕しく、所望によって、
かかるエーテル化のさいに、１，６−ヘキサン・ジオー
ルやネオペンチルグリコールなどの多価アルコールを少
量、共存させて変性せしめたようなものでもよい。

諸物性や耐候性などの面から、メラミン樹脂の使用が好
！シく、就中、ｎ−ブチルエーテル化メラミン樹脂の使
用が望！しい。

これらのアミノプラストの使用量として、前記重量多未
満である場合には、架橋が十分ではない処から、耐溶剤
性、耐候性ならびに耐汚染性などの性能が不十分となし
、一方、５０重ｔ％を超える場合には、架橋が進みすぎ
る処から、塗膜が脆くなう易くなるので、いずれの場合
も好１しくない。

したがって、該アミノプラストの配合比としては、囚成
分のビニル共重合体と０３）成分のアミノ樹脂との固形
分ｉｔｔ比で、（４）／（匂＝（５０〜９０）／（１０
〜５０）、就中、（１）／（Ｂ）＝（６０〜８０）／（
２０〜４０）なる範囲内が適当である。

本発明の塗料用樹脂組成物は、自動車用、自動車補修用
、大型車両用、建築外装用建材用、橋梁用、一般金属用
、床用ＩＩ、　ｆラスチック用、アルミサツシ用、紙用
、セメント瓦用、家電用、無機質材用、木工用またはプ
ラント用などに適用することができる。

また、本発明にかいては、架橋剤（Ｂ）としてポリイソ
シアネートを使用する場合には、常温乾燥や強制乾燥が
適用できるし、そのほか、アミン気流中で硬化させるベ
ーポキュア（Ｖａｐｏｒ　Ｐａｒｍａａｔｉｏｎｃｕｒ
ｉｎｇ）システムやＶＩＣ（Ｖａｐｏｒ　１ｎｊｅｅｔ
ｉｏｎ　ｃｕｒｉｎｇ）システムなど、いずれの硬化条
件でも適用できるし、架橋剤（Ｂ）としてアミノシラス
トを使用する場合には、１００〜１８０℃程度で２０〜
４０分間程度の焼付乾燥が専ら行なわれる。顔料分散剤
、レベリング剤、紫外線吸収剤、硬化促進剤等、通常、
当業界で公知となっている塗料用添加剤を慣用量使用す
ることができることは言う壕でもないし、本発明の塗料
用樹脂組成物に相溶して可溶なものであれば性能を改良
する目的で、可塑剤、他の樹脂、たとえばアクリル系共
重合体、繊維素系化合物、アクリル化アルキド樹脂、ア
ルキド樹脂、シリコン樹脂、ふっ素樹脂、ケトン樹脂、
エポキシ樹脂などを適宜、併用することもできるし、顔
料を混合してエナメル塗料として、混合しないでクリヤ
ー塗料として使用できる。塗装はスプレーローラーなど
公知の方法で塗装できる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によって具体的に説明する。

なか、伊）中の部釦よび俤はいずれも重を基型である。

参考例１〔含ふっ素ポリアゾ開始剤化合物（ａ−１）の
調製例） 温度計、攪拌機、還流冷却管および不活性ガス導入口を
備えた四ツロフラスコに、りｏＬ：！ホルムの４００部
、トリエチルアミンの２４．２部および式ＨＯＣＨ２−
（ＣＦ２＋ｒＣＨ２０Ｈで示される含ふっ素ポリオール
化合物の２８．２部を仕込んで、冷却しながら、４．４
′−アゾビスシアノペンタン酸りａライドの３１．７部
シよびクロロホルムの２００部からなる溶液を２時間か
けて滴下し、滴下昶了後は、３０℃に２時間保持して反
応を続行せしめたのち、副生したトリエチルアミン塩酸
塩を水洗によう除去し、次いで、真空乾燥せしめて、数
平均分子量が６．２００で、かつ−分子中の平均ソアゾ
結合数が１２．３個なる目的化合物を得た。

参考例２（同上） 参考例１と同様の反応容器に、クロロホルムの４００部
および式Ｃ，Ｆ、ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２０Ｈで示
される含ふっ素ポリオール化合物の１２２部を仕込んで
、攪拌下に７０’Ｃまで昇温し、ここにヘキサメチレｙ
ジインシアネートの６７．２部とジ−ｎ−ブチル錫ジラ
ウレートの０．０１部とを２時間かけて滴下し、滴下終
了後も同温度に５時間保持して反応を続行せしめて、数
平均分子量が２，２５０なるポリウレタン樹脂の溶液を
得た。

次いで、２０′Ｃまで降温して、トリエチルアミンの２
０．４部を加え、さらに４，４′−アゾビスシアノペン
タン酸クロライドの２６，７部とクロロホルムの１５０
部とからなる混合溶液を冷却下に２時間かけて、攪拌し
ながら滴下し、滴下終了後も同温度に２時間保持して反
応を続行せしめ、しかるの＄トリエチルアミン塩酸塩を
水洗によう除去し、Ｆ遇し、次いで真空乾燥せしめて、
数平均分子量が１５，６００で、かつ、−分子中の平均
ジアゾ結合数が６．３個なる目的化合物を得た。

参考例３（同上） 参考例１と同様の反応容器に、クロロホルムの４００部
、式０８Ｆ４，５ｏ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ）２で示さ
れる含ふっ素ポリオール化合物の４０．５部、式ノオー
ル化合物の０．６部シよびネオペンチルグリコールの３
．２部を仕込むように、かつ、ジイソシアネート化合物
として、ヘキサメチレンジイソシアネートの１２．６部
を用いるように、さらにトルエチルアミン、４．４’−
アゾビスシアノペンタン酸クロライドおよびクロロホル
ムを、それぞれ、２４．２部、３１．７部訟よび２００
部用いるように変更した以外は、参考例２と同様にして
、数平均分子量が１３，４００で、かつ、平均ジアゾ結
合数が５．８個なる目的化合物を得た。

参考例４（同上） 温度計、攪拌機、空冷管釦よび不活性ガス導入口を備え
た四ツロフラスコに、アジピン酸の２９２部、式ＨＯＣ
Ｈ２バＣＦ２１　ＣＨ２０Ｈなる化合物の５２４部、ビ
スフェノールＡの１，００８部、ネオペンチルグリコー
ルの３１２部、イソフタル酸の４９８部りよポン酸の３
０．６部を仕込んで、１４０℃で１時間反応させ、引続
いて、２２０℃１で２時間かけて昇温してから、同温度
で６時間反応させて、酸価が０．８で、水酸基価が２５
で、かつ数平均分子量が３，５００なる含ふっ素ポリエ
ステル樹脂を得た。

次いで、この樹脂の２６０部にクロロホルムの４００部
を加えて得られた溶液を２０℃まで降温し、ここにトリ
エチルアミンの２４．２部を加えたのち、さらにクロロ
ホルムの４００部釦部釦４，４′−アゾピスシアノペン
タン酸クロライドの３１．７部ようなる溶液を２時間か
けて滴下した。

以後は参考例１と同様に精製して、数平均分子量が１５
，８００で、かつ、平均ジアゾ結合数が５．４個なる粘
稠な目的化合物を得た。

参考例５（同上） 参考例１と同様な反応容器に、式 ＨＯＣＨ２−（ＣＦ２）−２ＣＨ２０Ｈなる化合物の１
３．１部、「ゾラクセル　２０８ｊ（ダイセル工業（株
）製のボリラクトンソオール〕の４１部、クロロホルム
の４００部およびトリエチルアミンの２４．２部を仕込
んで、２０℃でクロロホルムの２００部シよび４，４′
−アゾビスシアノペンタ／酸りａフィトの３１．７から
なる溶液を２時間かけて、冷却下に、攪拌したから滴下
した。以後は、参考例１と同様に精製して、数平均分子
量が９，８００で、かつ平均ジアゾ結合数が１２．５個
なる目的化合物を得た。

参考例６（同上） 式ＨＯＣＨ２（ＣＦ　２＋ｒＣＨ２０Ｈなる化合物の代
わシに、参考例４で得られた含ふっ素ポリエステル樹脂
の１３３部を用いるように変更した以外は、参考例５と
同様にして数平均分子量が２０，５００で、かつ平均ジ
アゾ結合数が７．１個なる目的化合物を得た。

参考例７（同上） 参考例４と同様の反応容器を用いるようにして、アジピ
ン酸、ネオペンチルグリコールおよびイソフタル酸を、
それぞれ、６．７部１．２０．８部および１２．２部用
いるように変更し、かつ、そのほかにトリメチｃｒ　−
／Ｉ／　７’　ａパンの２部をも用いるように変更した
以外は、参考例４に準じた方法で、ふっ素子台のポリエ
ステル樹脂を得、次いでここにビスフェノール人の１３
．５部会よび式ＨＯＣＨ２−（ＣＦ２％−ＣＨ２０１Ｈ
なる化合物の１０，５部を加えて常法にょう共縮合反応
を行なった。

さらに、ヘキサメチレンジイソシアネートの２部を添加
してポリエステルウレタン樹脂となす以外は、参考例４
と同様にして、数平均分子量が１４．５００で、かつ、
平均ジアゾ結合数が５．８個なる目的化合物を得た。

参考例８〔共重合性不飽和結合含有樹脂（ａ−４）の調
製例〕 攪拌機、温度計、反応生成水除去装置シよび不活性ガス
導入口を備えた四ツロフラスコに、イソフタル酸の５１
３部、無水マレイン酸の１９部、アジピン酸の１０６部
、ネオペンチルグリコールの３１９１ｉ１Ｓ、）リメチ
ロールプロノ々ンの８３部、ペンタエリスリトールの３
０部訃よび消泡剤の０．００５部を仕込んで１８０℃に
昇温し、同温度に２時間保持してから、２２０℃まで３
時間かけて昇温し、窒素ガス雰囲気下に酸価が９以下と
なる壕で同温度に保持したのち、不揮発分が約５０−と
なるように、トルエン／酢酸−ｎ−ブチル＝５０１５０
（重量比）なる混合溶剤で希釈せしめた処、不揮発分が
５０．（１，２５℃にｋけるが−ドナー粘度（以下同様
）が０、酸価が４．２で、かつ水酸基価が６７なる不飽
和結合金有ポリエステル樹脂の溶液が得られた。

参考例９（同上） 脱水ひ筐し油脂肪酸の３８２部、無水マレイン酸の５部
、無水フタル酸の３４９部、ネオペンチルグリコールの
１３４部、）リメチロールプロノ臂ンの９８部、ペンタ
エリスリトールの１００！ｉｓ＞よび消泡剤の０．００
５部を仕込むようにした以外は、参考例８と同様にして
、不揮発分が５０．０ｔＩＪ１粘度がＬ１１個が３．０
、水酸基価が４５で、かつ、細長が４０％なる不飽和結
合金有ポリエステル樹脂の溶液を得た。

参考例１０（同上） 攪拌機、温度計および不活性ガス導入口を備えた四ツロ
フラスコに、トルエンの３００９＞よび酢酸−ｎ−ブチ
ルの５００部を仕込んで１１５℃に昇温し、この温度で
スチレンの２００部、メチルメタクリレートの３００部
、ｎ−ブチルメタクリレートの４１７部、２−ヒドロキ
シエチルアクリレートの５８部、トルエンの２００部、
ｔ−ブチルノ臂−オクトエートの３０部およびジーｔ−
プチルノ寺−オキシドの５部よシなる混合物を４時間か
けて滴下し、滴下終了後も同温度に約１５時間保持し、
さらに無水マレイン酸の２５部を投入し、酸価が約７に
なるまで同温度に保持して、不揮発分が５０．０％、粘
度がＹで、かつ、酸価が７．５なる不飽和結合金有アク
リル樹脂の溶液を得た。

参考例１１〔ビニル共重合体（Ａ）の調製例〕攪拌機、
温度計、還流冷却器訃よび不活性ガス導入口を備え九四
ツロフラスコに、参考例１で得られた化合物の１５部、
メチルイソブチルケトンの１００部、スチレンの１０’
ｌ、ｎ−ブチルメタクリレートの６部トよび２−エチル
へキシルメタクリレートの２１部を仕込んで８０℃に昇
温し、同温度で２時間反応させ、次いでここへ参考例１
で得られた化合物の５部、スチレンの２５部、ｎ−！チ
ルメタクリレートの１３部および２−ヒドロキシエチル
アクリレートの２５部からなる混合物を４時間かけて滴
下し、滴下終了後も同温度に１０時間保持して反応を続
行せしめた処、不揮発分が４９．９’Ｌ粘度がｚ、−２
２、数平均分子量が２４．８００で、かつ、重量平均分
子量（潟）／数平均分子量（Ｍｎ）が８．５なる目的共
重合体の溶液が得られた。以下、これをブロック共重合
体の意味で、ＢＣ−１と略記する。

参考例１２（同上） 攪拌機、温度計および不活性ガス導入口を備えた四ツロ
フラスコに、参考例８で得られた樹脂溶液の１０部、ト
ルエンの３０部および酢酸−ｎ　−ブチルの４０部と、
スチレンの３０部、メチルメタクリレートの１９部、ｎ
−ブチルメタクリレートの１０部、ｎ−ブチルアクリレ
ートの１３部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの
１５部およびメタクリル酸の０．８部と、「Ｔ−ａ７Ｊ
　（アデカ・アーガス化学■製の重合性紫外線吸収剤〕
の０、６部会よび「ＬＡ−８２Ｊ（同上社製の重合性光
安定剤）の０．６部とからなる混合物のうちの２５部と
、ｔ−ブチルパーオクトエートの０．２９と、参考例１
で得られた化合物の１部とを仕込んで１１０℃に昇温し
、その１１発熱に注意しながら２時間保持し、次いで上
記混合物の残分　６４部と、参考例２で得られた化合物
の５部と、ｔ−ブチルパーオクトエートの１部会よびジ
ーｔ−ブチ／Ｉ／パーオキシド（ＤＴＢＰＯ）の３部と
、トルエンの１７．５部および酢酸−ｎ−ブチルの７．
５部とからなる混合物とを、４時間に亘って滴下し、滴
下終了後も同温度に４時間保持し、引続いて、１１５℃
まで３０分間かけて昇温してから同温度に約１５時間保
持して反応を続行せしめた処、不揮発分がＳ　Ｏ，Ｏ多
、粘度が２、酸価が３．０１水酸基価が３８で、数平均
分子量が１４，８００で、かつ、罵−チが９．４なる目
的共重合体の溶液が得られた。以下、これをＢＣ−２と
略記する。

参考例１３（同上） 参考例１１と同様の反応容器に、参考例９で得られた樹
脂溶液の６０部、キシレンの２０部、参考例２で得られ
た化合物の２０部督よび酢酸−４−ブチルの１０ｓの混
合物と、メチルメタクリレートの１９部、ｎ−ブチルメ
タクリレートの２０部、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レートの５部、２−ヒドロキシエチルアクリレートの５
部および２−メタクリロイルオキシグロビルアシッドホ
スフェートの１部からなる単量体混合物　５０部のうち
の１５部と、ｔ−ブチルパーオクトエートの０、２部と
を仕込んで９０℃に昇温し、この温度に１時間保持し、
次いで１時間かけて１１０℃壕で昇温し、この温度に３
０分間保持してから、上記単量体混合物の残ｂ　３５部
と、参考例３で得られた化合物の１８部、ｔ−ブチルパ
ーオクトエートの０．３部、ｔ−ブチルパーベンゾニー
）　（ＴＢＰＢ）の０．３部および酢酸−１−ブチルの
２０部からなる混合物とを、同温度で４時間を要して滴
下し、滴下終了後も同温度に１５時間保持して反応を続
行せしめ、しかるのちｒＬＡＷｓＪ　（脂環式炭化水素
系溶剤）の１０郁りよびキシレンの２０部を加えて、不
揮発分が５０．２　％、粘度がｚｌ、酸価が３．８、水
酸基価が４７、数平均分子量が１７，２００で、かつ、
Ｍ、／Ｍ、が１８．５なる目的共重合体の溶液を得た。

以下、これをＢＣ−３と略記する。

参考例１４（同上） 参考例１１と同様の反応容器に、参考例１０で得られた
樹脂溶液の４部、キシレンの２０部および酢酸−ｎ−ブ
チルの４８部からなる混合物と、スチレンの１８．１部
、メチルメタクリレートの１０部、ｎ−ブチルメタクリ
レートの５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの
２２．４部、モノ（２−ヒドロキシエチル）・モノメタ
クリロイルオキシエチルフタレートの１．５部、メタク
リル酸の０．８部および２−アクリロイルオキシエチル
アシクドホスフェートの０．２部よシなる単量体混合物
　６０部のうちの１８部と、ｔ−ブチルパーオクトエー
トの０．２部とを仕込んで９０℃に昇温し、この温度に
１時間保持し、３０分間かけて１２０℃に昇温し、この
温度に３０分間保持してから、上記単量体の残シ　４２
部と、参考例３で得られた化合物の１０部、参考例５で
得られた化合物の３０部、ＤＴＢＰＯの０．２部および
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）の３０部からなる
混合物とを、同温度で４時間に亘って滴下し、滴下終了
後も同温度に約１５時間保持して反応を続行せしめた処
、不揮発分が５０．２％、粘度がｚｌ−ｚ２、酸価が３
．０、水酸基価が５６、数平均分子量が１９，８００で
、かつ、風〆罵が７．１なる目的共重合体の溶液を得た
。

以下、これをＢＣ−４と略記する。

参考例１５（同上） 参考例１１と同様の反応容器に、参考例１０で得られた
樹脂溶液の４０部と、スチレンの２０部、メチルメタク
リレートの１９部、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
トの１０部、メタクリル酸の０．９部および２−メタク
リロイルオキシエチルアシクドホスファイトの０．１部
よシなる単量体混合物　９０部のうちの３０部と、キシ
レンの３０部、トルエンの１０部および酢酸−ｎ−ブチ
ルの２０部と、ｔ−ブチルパーオクトエートの０．０５
部およびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の０
．０５部とを仕込んで９０℃に昇温し、この温度に１時
間保持し、１時間かけて１２０℃に昇温してこの温度に
３０分間保持してから、引き続いて単量体混合物の残シ
　６０部と、　ＭＩＢＫの２０部と、参考例５で得られ
た化合物の３０部と、ＤＴＢＰＯの０．５部とからなる
混合物を４時間に亘って滴下し、滴下終了後も約１５時
間、同温度に保持して反応を続行せしめた処、不揮発分
が５０．０％、粘度がＸ−Ｙ、酸価が３．８、水酸基価
が３９、馬が１４，８００で、かつ、１．が１０．５な
る目的共重合体の溶液を得た。以下、これをＢＣ−５と
略記する。

参考例１６〜２３（同上） 第１表に示されるような重合用溶剤、開始剤および重合
成分を用い、かつ、同表に示されるような重合条件に従
うように変更した以外は、参考例１１と同様にして共重
合反応を行なった。

得られた各ブロック共重合体（Ａ）の溶液の性状値は、
まとめて第１表に示される通シである。

参考例２４〜２６〔対照用ランダム共重合体（Ａ′）の
調製例〕 ポリアゾ開始剤化合物（ａ−１）の使用を一切欠如した
形で、第１表に示されるようｉ重合用溶剤、開始剤およ
び重合成分を用い、かつ、同表に示されるような重合条
件に従うように変更した以外は、参考例１１と同様にし
て共重合反応を行なった。

得られた各ランダム共重合体（Ａ’）の溶液の性状値は
、１とめて同表に示されている通シである。

実施例１〜２１Ｄよび比較例１〜６ 第２表に示されるような配合組成に従って練肉配合を行
ない、これをサンドミルで１時間、練肉ぜしめ、次いで
かくして得られたエナメル・ペースに架橋剤を配合して
塗料化せしめた。

しかるのち、ここに得られた塗料奮キシレン／酢ｍ−ｎ
−ブチル−５０１５０（ｉｆ比）なるシンナーで、岩田
カップで１０〜１１秒となるように希釈したもの金エア
スグレーによシ塗装し、６０℃で６０分間、強制乾燥せ
しめ、さらに２５℃に２週間放置せしめて硬化塗膜とな
した。

それぞれの塗膜について各種の性能の評価を行なった０ それらの結果は、壕とめて同表に示す。

なか、性能の評価は次のような要領で行なったものであ
る。

伸ヒ　　　・・・「テンシロン」〔東洋ホールドウィン
（株）製品〕を用い、２０閲／　ＩＩＩ！ｅ、なるヘッ
ド・スピードでクリヤーフィルム を引張ることによシ測定した。

抗張力　・・・同上 鉛筆硬度・・・「三菱ユニ」〔三菱鉛筆（株）製品〕分
用いて塗面に傷が付く、鉛筆の硬さを 以て表示した。

耐汚染性・・・赤マジック・インキを塗膜につけたのち
、７０℃で２４時間に亘って保温せ しめ、次いでエタノール／石油ベンジ ン＝５０１５０（重量比）なる混合溶 剤で拭き取ったらとの汚染度上目視に より判定した。

乾燥性　・・・エアスプレー金行なったのち、指で押え
たときの跡が付かなくなる１での時 間を以て表示した。

低温屈曲性・・・ｏ′Ｃ−ｔで塗膜を冷却してから、１
／２インチのマンドレルで屈曲試験を行な い、塗面に入いるクラックの有無を目 視によう判定した。

耐操傷性・・・１　ｋｐの荷重下に、クレンザ−を金管
せｆｃｍれ布で２０回ラビングを行なったのちの塗膜の
傷の有無や艶付けの具合 などを総合的に目視によシ判定した。

付着性　・・・塗面上にゴパン目（１ｒｒｒｘ　Ｘ　１
　ｍ）を１００個入九九のち、セロファン・チ ーブ剥離を行なって、剥離されずに残 ったゴパン目の数を以て表示した。

顔材分散性・・・それぞれの共重合体溶液に、各顔料を
所定のＰｗＣになるように配合してサンドミルで６０分
間、練肉せしめてエナ メル・ベースを得、次いでこれをトル エンで５倍に希釈してアート紙上に流 し塗膜して、そのさいの凝集産金目視 によシ判定した。

×・・・凝集があって光沢が無い 耐候性　・・・ｒ　Ｑ−ＵＶ　　ウェデリ／グ・テスタ
ー」（アメリカ国Ｑパネル社製品）による ２、０００時間の暴露後の光沢保持率と伸び率と金総合
的に判定した。

判定基準　◎・・・凝集が全く認められなく、シかも光
沢がある Ｏ・・・凝集が全く認められないが、光沢が稍々劣る Δ・・・凝集が認められ、しかも光沢が可成シ劣る 〔発明の効果〕 第２表の結果からも駒らかなように、本発切の塗料用樹
脂組酸物は、とりわけ、塗料の顔料分散性にもすぐれ、
鏡映の伸展性、耐汚染性、耐候性ならびに低温物性など
にもすぐれるものであう、そのために前述し７た如き広
範な相違に利用できるというメリットがある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ビニル共重合体（Ａ）と架剤橋（Ｂ）とを必須の成
   分として含んで成る塗料用樹脂組成物であって、該ビニ
   ル共重合体（Ａ）が、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 〔但し、式中のＲ＿１は直鎖状ないしは分岐状のアルキ
   レン基またはシアノ基を含んだ直鎖状ないしは分岐状の
   アルキレン基を表わすものとし、Ｒ＿２は数平均分子量
   が５００〜１０，０００なる、ふっ素原子含有のポリウ
   レタンジオール残基、ポリエステルジオール残基または
   ポリエステルウレタンジオール残基を表わすものとし、
   ｎは１〜２０なる整数であるものとする。〕 で示される、一分子中に１個以上の、ふっ素原子、ジア
   ゾ結合およびエステル結合を必須の構造単位として有す
   る化合物（ａ−１）の２〜９５重量％の存在下、あるい
   は所望により、さらに他のラジカル発生剤の存在下に、
   水酸基含有ビニル単量体（ａ−２）の１〜８０重量％と
   、カルボキシル基含有ビニル単量体（ａ−３）の０〜１
   ０重量％と、共重合性不飽和結合含有樹脂（ａ−４）の
   ０〜５０重量％と、上記した（ａ−２）、（ａ−３）お
   よび（ａ−４）なる各重合成分と共重合可能な他のビニ
   ル単量体（ａ−５）の２０〜９９重量％とを、これら全
   重合成分の総量が１００重量、となるように選んだ混合
   物の９８〜５重量％を重合せしめて得られるものである
   ことを特徴とする、塗料用樹脂組成物。 ２、前記した一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 〔但し、式中のＲ＿１は直鎖状ないしは分岐状のアルキ
   レン基またはシアノ基を含んだ直鎖状ないしは分岐状の
   アルキレン基を表わすものとし、Ｒ＿２は数平均分子量
   が５００〜１０，０００なる、ふっ素原子含有のポリウ
   レタンジオール残基、ポリエステルジオール残基および
   ／またはポリエステルウレタンジオール残基を表わすも
   のとし、ｎは１〜２０なる整数であるものとする。〕 で示される、一分子中に１個以上の、ふっ素原子、ジア
   ゾ結合およびエステル結合を必須の構造単位として有す
   る化合物（ａ−１）が、ジアゾ結合を有するアシルクロ
   ライドと、ふっ素原子含有ポリウレタンジオール、ふっ
   素原子含有ポリエステルジオールおよび、ふっ素原子含
   有ポリエステルポリウレタンジオールよりなる群から選
   ばれる少なくとも１種の、ふっ素原子と水酸基とを併せ
   有する化合物との反応によって得られるものである、請
   求項１に記載の組成物。 ３、前記した架橋剤（Ｂ）がアミノプラストである、請
   求項１に記載の組成物。 ４、前記した架橋剤（Ｂ）がポリイソシアネート化合物
   である、請求項１に記載の組成物。