JPH02167377A - 低温塗布用接着剤 - Google Patents

低温塗布用接着剤

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JPH02167377A
JPH02167377A JP1216190A JP21619089A JPH02167377A JP H02167377 A JPH02167377 A JP H02167377A JP 1216190 A JP1216190 A JP 1216190A JP 21619089 A JP21619089 A JP 21619089A JP H02167377 A JPH02167377 A JP H02167377A
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    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
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    • C09J133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は構造用アクリル系接着剤に関するものである。
〔従来の技術〕
構造用アクリル系接着剤は室温で急速に硬化して優れた
接着特性を有する柔軟性のある（ｒｕｂｂｅｒ−ｔｏｕ
ｇｈｅｎｅｄ）接着剤である。このような接着剤は高い
剥離強度剪断強度および耐薬品性によって特徴づけられ
ている。それらはまた油のような種々の基材表面の汚染
物にも耐性を有する。
速硬性接着剤が米国特許第３．８３２．２７４号に述べ
られている。この接着剤は９．４℃（１５°Ｆ）以下の
Ｔｇを有するエラストマーと酸化還元触媒から作成され
る。
クロロ硫酸化ポリエチレンまたは塩化スルフリルおよび
塩素化ポリマーを含む構造用接着剤が米国特許第３．８
９０．４０７号、同第３．９６２．３７２号および同第
４．２８７．１０６号に開示されている。
米国特許第４．１２６．５０４号、同第４．３４８．５
０３号および同第４．４５１．６１５号は、エラストマ
ー、アクリルモツマ−１触媒およびその他の添加剤の種
々の組合せを開示している。
ポリブタジェン、ポリイソプレン、ブタジェン−スチレ
ンコポリマーおよびＡＢＳグラフトポリマーのようなジ
エンポリマーをもととしてビニルモノマー、接着助触媒
などを添加した接着剤が米国特許第４．２８７．１０６
号に記載されている。
塩素化またはクロロスルホン酸化ポリマーとコアーシェ
ル型のグラフトコポリマーを含むメタクリル酸系接着剤
が米国特許第４．５３６．５４６号に開示されている。
例えば、自動車などの構造物へのプラスチックの使用は
ますます増えており、接着剤に対し、金属と同様にプラ
スチックの接着に使用でき広範な種々の悪環境下でも持
久性のあることが依然としてかつ更に一層必要とされて
いる。
特に、構造用接着剤にとって、接着の高い衝撃強さを有
するだけでなく低温時においても高い体積引張り伸び率
を有することが特に必要とされている。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明は構造用接着剤組成物を提供しようとするもので
ある。本発明はまた高い接着衝撃強さを有する構造用接
着剤を提供しようとするものである。また、本発明は一
２３℃（−１０°Ｆ）またはそれ以下の温度で測定した
ときでも高い体積引張り伸び率を有する構造用接着剤を
提供することにある。
更に、本発明は接着剤の体積引張り伸び率が低温であっ
ても大きく可逆性である構造用接着剤を提供することに
ある。
〔課題を解決するための手段〕
本発明による接着剤組成物は、 Ａ）　　メタクリル酸エステルモノマーと、Ｂ）　　約
−２５℃以下のＴｇを有する前記エステルモノマーに可
溶性の弾性ポリマー（ｅｌａｓｔｏｍｅｒｉｃ−ｐｏｌ
ｙｍｅｒ）と、 Ｃ）前記モノマーに膨潤するが溶解しないコアーシェル
（ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）グラフトコポリマーと、Ｄ）
遊離基発生触媒と から構成することにより上述の課題を解決している。
〔作　　用〕
本発明による接着剤組成物は、接着されるアセンブリに
使用されると、−２３℃（−１０’Ｆ）またはそれ以下
で測定したときに、高い接着衝撃強さ（ａｄｈｅｓｉｖ
ｅｂｏｎｄ　ｉｍｐａｃｔ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ）　（少
なくとも０．３２ｋｇ−ｍ／ｃｍ２（１５ｆｔ−１ｂｓ
／ｉｎ２））と高い体積引張り伸び率（１０％以上）を
示す。
〔実　施　例〕
本発明の実施例による接着剤組成物は、Ａ）　メタクリ
ル酸エステルモノマーと、Ｂ）約−２５℃以下のＴｇを
有する前記エステルモノマーに可溶性の弾性ポリマーと
、 Ｃ）前記モノマーに膨潤するが溶解しないコア−シェル
グラフトコポリマーと、 Ｄ）遊離基発生触媒と から構成される。
本発明において有用なモノマーはメタクリル酸エステル
モノマーであり、そこにおいてエステルグループのアル
コール部分は１〜８個の炭素原子を含む。このエステル
そツマ−の例としてはメタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタク
リル酸シクロヘキンルおよびそれらの混合物がある。好
適なエステルモノマーはメタクリル酸メチルである。
メタクリル酸モノマーと組み合わせて使用できる別のモ
ノマーはアクリル酸エステル（ａｃｒｙｌａｔｅｅｓｔ
ｅｒ）であり、そこにおいてエステルのアルコール部分
は１〜８個の炭素原子を含み、その例としてはアクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルおよび
アクリル酸−２−エチルヘキシルがある。その他の有用
なモノマーはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、
スチレン、ビニルトルエンなどである。
有用なモノマー組成物は少なくとも約５０重量％のメタ
クリル酸モノマー、好ましくは、少なくとも約５０重量
％のメタクリル酸メチリモノマーを含む。
メタクリル酸エステルモノマーと組み合わせて使用され
る別のモノマーは遊離基エチレン性不飽和重合性モノま
たはポリカルボン酸である。アクリル酸、メタクリル酸
、クロトン酸、マレイン酸およびフマル酸がこの酸の例
である。好適な酸はメタアクリル酸である。
本発明において有用なエラストマーは一２５℃以下の２
次ガラス転移温度（ｓｅｃｏｎｄ　ｏｒｄｅｒ　ｇｌａ
ｓｓ　ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、
　Ｔｇ）を有し、上述したモノマーに可溶性である。有
用なエラストマーは塑性流動を示す合戊高ポリマーであ
る。好適なエラストマーは接着剤や結合剤用として市販
されているものである。
本発明に使用されるエラストマーの好適な部類は、スチ
レン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタク
リル酸エステルなどを備えたポリクロロプレンおよびブ
タジェンまたはイソプレンのコポリマーである。別の有
用なエラストマーはエチレンおよびアクリル酸エステル
のコポリマー、エビクロロヒドリンのホモポリマーおよ
びエビクロロヒドリンとエチレンのコポリマーである。
Ａ　Ｓ　Ｔ　Ｍ　Ｄ−１４１８による記名法を用いて有
用なポリマーの例を述べると、それらの商品名または一
般名および科学的記述は、ＣＲ−ネオプレン−ポリクロ
ロプレン、ＮＢＲ−ニトリルゴム−約２５から約４５重
量％のアクリロニトリルを含むブタジエンーアクリロニ
トリルコホリマー、Ｃ０Ｘ−ハイカー（Ｈｙｃａｒ）　
１０７２−カルボン酸グループで変形されたアクリロニ
トリルコポリマー、ＳＢＲ−ＧＲ−８−約１０から約３
０重量％のスチレンを含むスチレン−ブタジェンコポリ
マー、ＡＢＲ−アクリルコムーアクリラートーブタジエ
ンコポリマーモしてＣｏ、ＥＣ０−ヒドリン（Ｈｙｄｒ
ｉｎ）　１００および２００−エビクロロヒドリンおよ
びエチレンオキシドのホモポリマーまたはコポリマーと
なる。別の有用なエラストマーは、アクリル酸メチルお
よびアクリル酸エチルのようなエチレンおよびアクリル
酸エステルのコポリマーであり、そこにおいてコポリマ
ーは少なくとも３０重量％のアクリル酸エステルを含み
、そのエラストマーはデュポン社よりバマック（ｖａｍ
ａｃ）の商品名で市販されている。
本発明において有用なエラストマーはマグロ−ヒル社の
ｒＨａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　ａｎｄ
　ＥｌａｓｔｏｍｅｒｓＪ（１９７５年）第１−１０６
〜１１９頁に詳細に述べられており、それらは本発明に
おいて参照文献として組み込まれている。
特に有用なエラストマーはポリクロロプレンおよびスチ
レンおよびブタジェンまたはイソプレンのブロックコポ
リマーであり、このブロックコポリマーはシェルオイル
社より商品名クラトン（Ｋｒａｔｏｎ）として販売され
ている。スチレンおよびジエンモノマーのブロックコポ
リマーは米国特許第４．０４１．１０３号および同第４
．２４２．４７０号に詳細に述べられており、説明にお
いて参照文献として組み込まれている。
＝２５℃以下のＴｇを有しメタクリル酸メチルモノマー
に可溶性であることよりほかに、特定の接着剤の特有な
必要要件が、好適な分子量、粘性特性および接着剤のそ
の他の構成要素との相溶性のように明確にされることを
除いて、エラストマーの同一性を制限するものはないの
で、その他の低いＴｇおよび可溶特性を有する弾性ポリ
マーも採用できる。
有用なエラストマーは本発明の接着剤に使用されるモノ
マーに可溶性であるものである。これらのエラストマー
はメタクリル酸メチルに約１０から約３０重量％の溶液
を作成できる。ここにおいて用いる用語「溶液」は本当
の意味での溶液だけでなく、通常のまたは実質的にニュ
ートンレオロジー（ｎｅｗｔｏｎｉａｎ　ｒｈｅｏｌｏ
ｇｙ）特性を示すコロイド系のものも含む。
本発明において有用なコア−シェルグラフトコポリマー
は「弾性」コア、「硬質」シェルを有し、モしてモノマ
ー組成物に膨潤するが溶解しない。
グラフトコポリマーの「コア」または中軸ポリマーは実
質的に周囲温度以下のガラス転移温度を有する。中軸ポ
リマーにグラフト合成（ｇｒａｆｔｅｄ）される「シェ
ル」ポリマーは実質的に周囲温度以上のガラス転移温度
を有する。周囲温度は接着剤を使用する温度範囲と定義
される。
有用なコア−シェルグラフトコポリマーの例は、スチレ
ン、アクリロニトリルまたはメタクリル酸メチルのよう
な「硬質」モノマーが、ブタジェンまたはアクリル酸エ
チルのような「軟質」または「弾性」モノマーのポリマ
ーから作成された弾性コアにグラフト合成されるもので
ある。
米国特許第３．９８５．７０３号は、本説明において参
照文献として組み込まれており、有用なコアーシェルポ
リマーを述べており、そのコアはアクリル酸ブチルから
適当に作成されるがアクリル酸エチル、イソブチルまた
は−２−エチルヘキシルまたはその他のアルキルアクリ
ラート、あるいはそれらの混合物をベースにできる。選
択的に、コアポリマーは、スチレン、ビニルアセテート
、メタクリル酸メチル、ブタジェン、イソプレン等のよ
うなその他の共重合性（ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｂｌ
ｅ）モノマーを２０％まで含むことができる。コアポリ
マーは選択的に、ニアクリル酸エチレングリコール、ニ
メタアクリル酸ブチレングリコール等のように、２つま
たはそれ以上のほぼ等しい反応性の非共役二重結合を有
する交差結合モノマーを５％まで含むことができる。ま
た、マレイン酸ジアリルおよびメタクリル酸アリルのよ
うに、２つまたはそれ以上の不等な反応性の非共役二重
結合を有するグラフト結合モノマーを５％まで選択的に
含むことができる。
シェル段はメタクリル酸メチルおよび、選択的に、エチ
ル、ブチルまたはそれらの混合物のような、その他の低
アルキル−メタクリラートから適当に重合される。約４
０重量％までのシェルモノマーはスチレン、ビニルアセ
テート、塩化ビニルおよびそれらの同等物でありうる。
別の有用なコア−シェルグラフトコポリマーが米国特許
第３．９８４．４９７号、同第４．０９６．２０２号お
よび同第４．０３４．０１３号に述べられており、それ
らは本説明において参照文献として組み込まれる。
更に別の有用なコアーシェルポリマーは、本説明におい
て参照文献として組み込まれる米国特許第４、３０４．
７０９号に述ヘラしたようなｒＭＢＳＪポリマーである
。このＭＢＳポリマーはポリブタジェンまたはポリブタ
ジェンコポリマーゴムの存在中でメタクリル酸メチルを
重合することにより作成される。
種々の有用なコア−シェルグラフトコポリマーを記載し
たその他の特許は米国特許第３．９４４．６３１号、同
第４．３０６．０４０号および同第４．４９５．３２４
号であり、その各々は本説明において参照文献として組
み込まれる。
本発明に用いられるコアーシェルグラフトポリマーは接
着剤調合物に膨潤するが溶解しない。そのように調合さ
れた接着剤は多くの接着剤用途に広く適応する改善され
た塗布および流動特性を発揮する。例えば、注射器型用
法によって接着剤を物品に適用するとき、塗布器を適用
した位置と塗布器の次の位置との間に多くの接着剤が「
−列状に並ぶ（ｓｔｒｉｎｇ−ｏｕｔ）　Ｊことになる
。本発明では、接着される物に接着剤を筋状に形成する
のではなく小さな滴として適用することもできる。
本発明の組成物の別の成分は触媒の反応度を増加するそ
の他の成分を有するかまたは含んでいない重合触媒であ
る。この触媒はアクリラートおよびメタクリラート化合
物の重合を引き起こす遊離基発生材である。このような
触媒は過酸化物、ヒドロペルオキシド（ｈｙｄｒｏｐｅ
ｒｏｘｉｄｅｓ）、ベルエステル（ｐｅｒｅｓｔｅｒｓ
）、過酸、基エネルギー、例えば、紫外線光、および熱
である。この触媒の例は過酸化ベンゾイル、クメンヒド
ロペルオキシド、第三ブチルヒドロペルオキシド（ｔｅ
ｒｔｉａｒｙ　ｂｕｔｙｌ　ｈｙｄｒｏｐｅｒ−ｏｘｉ
ｄｅ）、ジクミルペルオキシド（ｄｉｃｕｍｙｌ　ｐｅ
ｒｏｘｉｄｅ）、第三ブチルペルオキシドアセテート（
ｔｅｒｔｉａｒｙ　ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｉｄｅ　ａｃ
ｅｔａｔｅ）、第三ブチルペルベンゾアート（ｔｅｒｔ
ｉａｒｙ　ｂｕｔｙｌ　ｐｅｒｂｅｎｚｏａｔｅ）、ジ
チルシャリ−ブチ／Ｌ／７ゾジイソブチロニトリル（ｄ
ｉｔｅｒｔｉａｒｙ　ｂｕｔｙｌａｚｏｄｉｉｓｏｂｕ
ｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌ）およびその同等物である。
これらの遊離基発生触媒は接着剤組成物の重さに対して
約０．０１から約１０重量％の量で用いられる。
好ましくは、触媒は約０．０５から約３重量％の量で使
用される。
触媒の反応度を増加するその他の成分は開始剤または活
性剤および助触媒である。開始剤および活性剤、この用
語は交換可能に用いられる、は第三アミンおよびアルデ
ヒド−アミン反応生成物を含む。有用な第三アミンはＮ
、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−トルイジ
ン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−ト
ルイジンおよびその同等物を含む。アルデヒド−アミン
反応生成物はブチルアルデヒド−アニリンおよびブチル
アルデヒド−ブチルアミン組成物のような組成物を含む
。
助触媒はナフテン酸コバルト、ニッケル、マンガンまた
は鉄、コパーオクトアー）　（ｃｏｐｐｅｒ　ｏｃｔｏ
ａｔｅ）、コパーアセチルアセトナ−）　（ｃｏｐｐｅ
ｒ　ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）、アイアンへキ
ソアート（ｉｒｏｎ　ｈｅｘｏａｔｅ）、またはプロピ
オン酸鉄のように、転移金属の有機塩である。
開始剤または活性剤は、使用する場合、接着剤の重さに
対して約１５重量％までの量で加えられる。好適な量は
約０．０１から約５％である。助触媒は約０．５重量％
までの量で用いられ、好ましくは約１ｍから約０１５重
量％である。
本発明の組成物は通常２つに分けて用意され、方は遊離
基触媒を含みそして他方は開始剤または活性剤および、
使用される場合には助触媒を含む。使用する直前に、２
つが相互に混合されそしてその混合物は接着される面の
少なくとも一方に適用される。互換例として、触媒を含
む方を一方の面に適用しそして活性剤を含む方を他方の
面に適用することもできる。相互に押しつけたとき、両
者は相互に混合して重合し、その結果接着結合が行われ
る。
本発明の接着剤組成物は、成分の合計重量に基づく重量
％で、約５５から約７５重量％のメタクリル酸エステル
モノマー、０から約１５重量％の酸モノマ、約５から約
２０重量％エラストマーおよび約１０から約３０重量％
のコア−シェルグラフトコポリマーを含む。好ましくは
、該組成物は約６０から約７０重量％のメタクリル酸エ
ステルモノマー、約２から約１０’ＩＬ％の酸モノマー
、約８から約１５重量％のエラストマーおよび約１５か
ら約２０重量％のコア−シェルグラフトコポリマーを含
ム。
〔発明の効果〕
本発明の接着剤組成物は、−２３℃（−１０’Ｆ　）　
またはそれ以下で測定したときに、高い接着衝撃強度（
０，３２ｋｇ−ｍ／ａｄ（１５ｆｔ−１馳／ｉイ）以上
）および大きな容積引張り伸び率（１０％以上）を有す
る。該組成物の容積引張り伸び率は低い試験温度であっ
ても大きく可逆的である。この可逆的に高い伸び率は低
温での衝撃に対しても構造物中の接着剤の優れた作用を
支えている。
本発明の組成物は特に、−２３℃から一２９℃（１０°
Ｆから一２０’Ｆ）での耐衝突試験（ｓｉｍｕｌａｔｅ
ｄ　ｃｒａｓｈ　ｉｍｐａｃｔｔｅｓｔｓ）に合格しな
ければならない熱可塑性自動車用バンパーを接着するの
に有効である。エネルギー管理能力を測定するこの試験
において、バンパーは水平に取り付けられ、振子式ラム
または水撃ポンプを用いて、約４または約８ｋｍ／ｈ（
２，５または５　ｍ１ｌｅ／ｈ）での衝突に相応する速
度で種々の位置および角度からバンパーに衝撃を与える
。この試験において、バンパーおよび接着剤結合線は共
に、大きな衝撃力および７．６または１０．２ｃｍ　（
３または４１ｎ）ものたわみを中央に加えられる。試験
後、バンパーはその元の形状に戻らなければならない。
本発明の組成物の高い衝撃強度および高い伸び率、中で
も低温での可逆的な伸び率は明らかにこのバンパーへの
適用において有利である。
８２℃（１８０’Ｆ　’）の温度までの相対的に高い係
数および一２３℃（−１０°Ｆ）またはそれ以下の温度
での高い衝撃強度および伸び率を有する本組成物はバン
パーや、耐衝撃性およびその他の耐高応力性と共に高い
剛性および構造保安性を必要とするその他の構造用途に
とって非常に有効である。
後述する試験例において、エラストマーは−様な溶液が
得られかつゴム粒子が視認されなくなるまで混合するこ
とによりモノマーに溶解された。
次いで、その他の成分、例えば、コアーシェルポリマー
がエラストマー溶液に加えられ、粗いペーストが形成さ
れるまで攪拌された。更に高速剪断分散機を用いてよく
練れたペーストになるまで混合し続けた。
接着力試験は、この調合物を過酸化触媒ペーストと混合
することにより、または一方が過酸化物を含み、他方が
触媒活性剤を含む２つの接着剤ポリマーインモノｖ　−
（ｐｏｌｙｍｅｒ−ｉｎ−ｍｏｎｏｍｅｒ）溶液を化合
することにより行われた。
接着剤は次のように試験された。
重ね剪断強度　（ＡＳＴＭ　Ｄ−１００２）例えば、ポ
リカーボネート／ポリエステル熱可塑性樹脂（ジェネラ
ルエレクトリック社から入手できる商品名キセノイ、Ｘ
ｅｎｏｙ）の接着基面間に形成された接着の接着剤剪断
強度は、接着基面の２５帥×７６闘Ｘ６．３ｍｍのクー
ポンの一端に２５ｍｍＸ１２．５ｍｍＸ０．２５閣の接
着空間を完全に充満するように十分な接着剤を付与する
ことにより測定された。０．２５ｍｍのワイヤーシムま
たはワッシャが接着厚を調節するために使用された。第
２のクーポンが標本を適切に整列するよう作られた型内
で好適な重ね剪断形状を与えるように接着剤を付着され
たクーポン上に配置された。
室温で２４から４８時間の硬化時間の経過後に、１２７
＋ｎｍ　／　ｍｉｎの分離速度で接着を試験した。
衝撃強度（ＡＳＴＭ　Ｄ−９５０） 接着剤の衝撃強度は、直径１２．７ｍｍおよび長さ７６
．２閤および９．５Ｍをそれぞれ有するスチール棒また
はロッドを、ＡＳＴＭ試験方法に指定された寸法を有す
る試験標本の代わりに使用したことを除いて、Ａ　Ｓ　
Ｔ　Ｍ　Ｄ−９５０の手順を用いて試験された。
相互に接着されるべき表面はまず溶剤洗浄され、次いで
グリッドプラストされた。接着したのち、標本は試験の
前に室温で２日間調子を整えられた。
接着剤容積変形度（Ｂｕｌｋ　Ａｄｈｅｓｉｖｅ　５ｔ
ｒｅｓｓ−８ｔｒａｉｎ）（ＡＳＴ）［Ｂ−６３８） 約２．５ｍｍの厚さの硬化接着剤のシートを形成するよ
うに十分な接着剤組成物が混合され、そこからＡＳＴＭ
試験方法に指定された金属製ダイスを用いて引張り試験
用「ダンベル」が切断された。違ったやり方が指定され
ない限り、変形試験は５ｍｎ／ｍｉｎの分離速度を用い
て上記温度で行われた。
プラスチック接着基面の低温衝撃試験 この試験は衝撃と、バンパーのような接着された構造用
アセンブリに、試験条件で与えられる偏向力をシミュレ
ートするように工夫された。この試験は接着されたアセ
ンブリ全体への衝撃作用時に接着端部での「搾り出し」
の作用を評価するのに有効である。硬化した接着剤が衝
撃および伸び率試験条件を緩和するのに十分な程度に弾
性でない場合、接着剤のビードにヒビ割れがまず発生さ
れ、接着されたアセンブリ全体に増大して接着剤を破壊
してしまう。
試験を行うにあたって、混合した接着剤の長さ１５．２
ａｎ、５ｇのビードが１５．２ｃｍｘ２．５ｃｍのプラ
スチッククーポンの縦中心線上に適用された。長さ２．
５ｃｍ。
直径１．３＋＋＋＋ｎのステンレス鋼ワイヤーを、プラ
スチックの各端から約（ｉｍｍ離して平行にかつ接着剤
のビードと直角に配置した。１５．２ａｎＸ１．３ｃｍ
のプラスチック細片をワイヤと接触するまで接着剤に押
し付けた。接着したアセンブリは室温で少なくとも２４
時間硬化された。
試験の前に、アセンブリは一２３℃（−１０°Ｆ）の冷
凍室に少なくとも１５時間置かれた。低温サンプルは０
、６７ｃｍ／ｇ（Ｌｏｆｔ／ｌｂ）　ハンマーを備えた
改良型ナショナルフォージモデルＴＭ５２００４　Ｉｚ
ｏｄ−Ｃｈａｒｐｙ　（商標）衝撃試験機において試験
された。取付具が衝撃ハンマーに対面するプラスチック
細片の各端２．５のでサンプルを保持するように使用さ
れた。プラスチックに接触するハンマーの領域は約１ｃ
ｎｆである。
アセンブリに衝撃を与えることとなるスイングの最下方
位置では、ハンマーは３．４ｍ／５ｅｅ（ｌｉｆｔ／５
ｅｃ）の速さで運動する。ハンマーが低温プラスチック
に衝撃を与えたのち、ハンマーがはね返されかつ試験標
本が元のままに残されている場合、その結果は合格とし
て記録される。プラスチックが衝撃のさいに破壊する場
合、その結果は不合格として記録される。時には、ハン
マーがプラスチックに衝突してはね返されるが、取付具
内のプラスチックの端部にヒビ割れが生じてしまう。こ
れは「端部亀裂」として記録される。プラスチックに対
する取付用アセンブリの作用は接着したアセンブリにそ
の支点で異常な応力を負荷するので、合格に相当すると
考えられる。
試験例において使用される成分は次のように示されてい
る。
ＭＭＡ　　　　−２２〜２８ｐｐｍのヒドロキノン抑制
剤を含有したメタクリル酸メチルモ ツマ− Ｍ　Ａ　Ａ　　　−−２５０ｐｐｍのヒドロキノン抑制
剤を含有したメタクリル酸 ＢＭＡ　　　−−メタクリル酸ブチル ２−ＥＨＭＡ−−メタクリル酸−２−エチルエキシルネ
オプレン−ＵＬアダプターを有するモデルＬＶＴ粘度計
（ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）で測定して約２０から３５ｍ
Ｐａのブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）溶
液粘度（トルエンに５重量％）を有するポリクロ ロプレンホモポリマー ニトリルゴム−中間（ｍｅｄｉｕｍ）アクリロニトリル
含有量（ｃｏｎｔｅｎｔ）　０．９８の比重および３０
〜４５のムーニー（Ｍｏｏｎｅｙ）粘度ＭＬ−４，１０
０℃（２１２°Ｆ）を有するカルボキシ改質（ｍｏｄｉ
ｆｉｅｄ）ブタジェン−アクリロニトリルエラストマー ヒバ’　７（Ｈｙｐａｌｏｎ）　３０−　　塩素４３％
および硫黄１．１％を含有するクロロスルホン酸ポ リエチレン　−　デュポン社製 パラロイド（Ｐｒａｌｏｉｄ）　ＫＭ　７５３−　　高
ブタジェン含有（ｈｉｇｈ　ｂｕｔａｄｉｅｎｅ　ｃｏ
ｎｔｅｎｔ）のメタアクリル酸ブタジェン−スチレン のコアーシェルポリマー　−一ロー ムエンドハース社製 パラロイドＫＭ　３３０−　　全（ａｌｌ）アクリルコ
アーシェルポリマー　−一ロームエンドハー ス社製 ジエロイ（Ｇｅｌｏｙ）　１０２０−　　アクリル酸ゴ
ムコアおよびスチレン−アクリロニトリルシ ェルのコアーシェルポリマー ハイドリン（Ｈｙｄｒｉｎ）　１０ｘｌ−２，５ｘ１６
　ｃｐｓのブルックフィールド粘度、−２５℃のＴｇお よび４０００の平均分子量数を有する 液状エビクロロヒドリンホモポリ マー ＤＭＴ　　　　−Ｎ、Ｎ−ジメチル−１）−トリジンＺ
ＭＴＩ　　　−２−メルカプトトルイミダゾール亜鉛 パマック（ＶＡＭＡＣ）　−アクリル酸エチレン−メチ
ルコポリマーガム クラトン（ＫＲＡＴＯＮ）　Ｄ　１３２０ｘ　−スチレ
ン−イソプレン技（ｂｒａｎｃｈｅｄ）コポリマーーー
シェルオイル社製 タイリン（ＴＹＲＩＮ）　−塩素４２％を含有するクロ
ロ（ｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ）ポリエチレンダウケミカ
ル社製 ＤＰＥＳＣ−−ジフェニルエーテルジスルフォニルクロ
ライド ＢＩＴ　　　−，２，６−ジ−ターブチルｐ−クレゾー
ルＣＨＰ　　　　−−クメン中８０重量％のクメンヒド
ロペルオキシド ＢＰＯペースト−フタル酸ベンジルブチル柔軟剤中、５
５％の過酸化ベンゾイルの ペースト パナックス（ＶＡＮＡＸ）　８０８−　　ブチルアルデ
ヒド−アニリン凝縮生成物　−アールバン グ−ビルト社製 試験例で使用される過酸化物ペーストは次のようにして
用意された。ハイドリン１０×１．２５重量部（ｐａｒ
ｔｓ　ｂｙ　ｗｅｉｇｈｔ）、およびトリオクチルトリ
メリタード柔軟剤、２５重量部、をプラスチック容器に
入れて４３℃（１１０°Ｆ）に加熱した。混合物がホッ
クマイヤー研究新製の高速剪断混合機で剪断されるよう
に、パラロイドＫＭ　７５３．１０重量部、を徐々に加
えた。パラロイドＫＭ　７５３を全て加えたのち、剪断
は５分間継続された。次いで、混合物は４３℃（１１０
’Ｆ）のオーブンに１時間入れられ、そして滑らかなペ
ーストとなるまで再び剪断された。冷却したのち、ＢＰ
Ｏペースト、４０重量部、が加えられ、そして混合物は
再び滑らかなペーストとなるまで剪断された。
次の表は接着剤組成物を調合するのに使用される成分を
記載しておりそして硬化した接着剤の試験結果を示して
いる。接着剤を用意するにあたっては、ネオプレン、ニ
トリルゴムおよびハイパロンエラストマーがそれぞれ２
０，２５および４０重量％の溶液となるようにＭＭＡに
溶解された。その他の全ての材料は直接加えることで結
合されそして上述のように混合された。
ＡおよびＢ部分を有する試験例は使用する直前に２戊分
式接着剤を重量比１；１で化合したものである。その他
の試験例（１成分式接着剤）において、過酸化物ペース
トは使用する前に、ペースト対接着剤の混合比率１：１
０の割合で加えられた。
表工は、本発明の組成物、試験例１および２、が従来技
術の試験例、試験例３、に比べて、低温での伸び率が非
常に改善されていることを示している。
表■は、本発明による組成物で接着されたプラスチック
製アセンブリの低温での耐衝撃性、試験例４および５、
が従来技術における組成物の場合、試験例６、に比較し
て改善されていることを示してい−る。スチール衝撃試
験の結果は、試験例４．５および６では従来方法で測定
したときと同様な衝撃強度を有している。
表■は、プラスチックを接着するのに使用されるとき、
接着剤組成物が高い伸び率および低温での衝撃に対する
抵抗力を発揮することについての別の試験例を示してい
る。試験例７および８は一２５℃以下のＴｇを有するエ
ラストマーを用いて行われ、試験例９は一２５℃以上の
Ｔｇを有するエラストマーを使用している。
表■に示される試験例は、低温で試験された別の接着剤
を示す。試験例１０の接着剤はコアーシェルポリマーを
含んでいるが、低Ｔｇエラストマーは含んでいない。試
験例１１は、コアーシェルポリマーおよび一２５℃以上
のＴｇを有するエラストマーを有する。試験例１２は、
低Ｔｇエラストマーを有するが、コアーシェルポリマー
は有していない。
試験例１３は、低Ｔｇエラストマーおよび非コアーシェ
ルポリマーを含んでいる。この接着剤は、表Ｖに示され
るように、キセノイ（Ｘｅｎｏｙ）プラスチックへの接
着力の増加を現す。試験例１４は、低Ｔｇエラストマー
およびコアーシェルポリマーを共に含んでいる。

Claims (22)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）ａ）メタクリル酸エステルモノマーと、 ｂ）約−２５℃以下のＴｇを有する弾性ポリマー（ｅｌ
    ａｓｔｏｍｅｒｉｃ　ｐｏｌｙｍｅｒ）と、 ｃ）モノマーに膨潤するが溶解しないコア−シェル（ｃ
    ｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）グラフトコポリマーと、 ｄ）遊離基発生触媒と からなることを特徴とする接着剤組成物。
  2. （２）遊離基エチレン性不飽和重合性の（ｆｒｅｅ　ｒ
    ａｄｉｃａｌ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｂｌｅ　ｅｔｈｙ
    ｌｅｎｉｃａｌｌｙ　ｕｎｓａｔｕｌａｔｅｄ）モノま
    たはポリカルボン酸を含むことを特徴とする請求項１に
    記載の接着剤組成物。
  3. （３）酸はメタクリル酸であることを特徴とする請求項
    ２に記載の接着剤組成物。
  4. （４）メタクリル酸エステルモノマーは少なくとも５０
    重量％のメタクリル酸メチルであることを特徴とする請
    求項１に記載の接着剤組成物。
  5. （５）弾性ポリマーは溶液の重量に対して約１０から約
    ３０重量％の量でモノマーに溶解していることを特徴と
    する請求項１に記載の接着剤組成物。
  6. （６）コア−シェルグラフトコポリマーのコアのＴｇは
    実質的に周囲温度以下であり、シェルのＴｇは実質的に
    周囲温度以上であることを特徴とする請求項１に記載の
    接着剤組成物。
  7. （７）ａ）約５５から約７５重量％のメタクリル酸エス
    テルモノマーと、 ｂ）０から約１５重量％のエチレン不飽和重合性の（ｅ
    ｔｈｙｌｅｎｉｃａｌｌｙ　ｕｎｓａｔｕａｔｅｄ　ｐ
    ｏｌｙｍｅｒｉｚａｂｌｅ）モノまたはポリカルボン酸
    と、 ｃ）約−２５℃以下のＴｇを有する約５から約３０重量
    ％の弾性ポリマーと、 ｄ）モノマーに膨潤するが溶解しない約５から約３０重
    量％のコア−シェルグラフトコポリマーと からなり、前記重量％はａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）の
    合計重量に基づくものであることを特徴とする接着剤組
    成物。
  8. （８）メタクリル酸エステルはメタクリル酸メチルであ
    ることを特徴とする請求項７に記載の接着剤組成物。
  9. （９）酸はメタクリル酸であることを特徴とする請求項
    ７に記載の接着剤組成物。
  10. （１０）弾性ポリマーはモノマーに約１０から約３５重
    量％の量で溶けることを特徴とする請求項７に記載の組
    成物。
  11. （１１）コア−シェルポリマーのコアのＴｇは実質的に
    周囲温度以下であり、シェルのＴｇは実質的に周囲温度
    以上であることを特徴とする請求項７に記載の組成物。
  12. （１２）メタクリル酸エステルモノマーはメタクリル酸
    メチルであり、重合性の（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｂｌｅ
    ）酸はメタクリル酸であり、弾性ポリマーはポリクロロ
    プレンであり、そしてコア−シェルグラフトコポリマー
    はブタジエンスチレンコアとメタクリル酸メチリシェル
    を有することを特徴とする請求項７に記載の組成物。
  13. （１３）メタクリル酸エステルモノマーは約６０から約
    ７０重量％の量で存在し、酸モノマーは約８から約１５
    重量％の量で存在し、そしてコア−シェルグラフトコポ
    リマーは約１５から２０重量％の量で存在することを特
    徴とする請求項７に記載の組成物。
  14. （１４）メタクリル酸エステルモノマーはメタクリル酸
    メチルであり、酸モノマーはメタクリル酸であり、エラ
    ストマーはポリクロロプレンであり、そしてコア−シェ
    ルグラフトコポリマーはブタジエンスチレンコアとメタ
    クリル酸メチルシェルを有することを特徴とする請求項
    １３に記載の組成物。
  15. （１５）エラストマーはニトリルゴムであることを特徴
    とする請求項１４に記載の組成物。
  16. （１６）ａ）メタクリル酸エステルモノマーと、 ｂ）約−２５℃以下のＴｇを有する弾性ポリマーと、 ｃ）モノマーに膨潤するが溶解しないコア−シェルグラ
    フトコポリマーと、 ｄ）遊離基発生触媒と からなる接着剤で結合されたことを特徴とする結合アセ
    ンブリ。
  17. （１７）粘着剤は遊離基エチレン性不飽和重合性モノま
    たはポリカルボン酸を含むことを特徴とする請求項１６
    に記載の結合アセンブリ。
  18. （１８）酸はメタクリル酸であることを特徴とする請求
    項１７に記載の結合アセンブリ。
  19. （１９）メタクリル酸エステルは少なくとも５０重量％
    メタクリル酸メチルであることを特徴とする請求項１６
    に記載の結合アセンブリ。
  20. （２０）弾性ポリマーは溶液の重量に対して約１０から
    約３５重量％の量でモノマーに溶けることを特徴とする
    請求項１６に記載の結合アセンブリ。
  21. （２１）コア−シェルグラフトコポリマーのコアのＴｇ
    は実質的に周囲温度以下であり、シェルのＴｇは実質的
    に周囲温度以上であることを特徴とする請求項１６に記
    載の結合アセンブリ。
  22. （２２）硬化した粘着剤は−２３℃（−１０°Ｆ）また
    はそれ以下で少なくとも０．３２ｋｇ−ｍ／ｃｍ＾２（
    １５ｆｔ−１ｂｓ／ｉｎ＾２）の接着結合強度と１０％
    以上の容積引張り伸び率（ｂｕｌｋｔｅｎｓｉｌｅ　ｅ
    ｌｏｎｇａｔｉｏｎ）を有することを特徴とする請求項
    １６に記載の結合アセンブリ。
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