JPH02167449A

JPH02167449A - 化学物質センサ

Info

Publication number: JPH02167449A
Application number: JP1212791A
Authority: JP
Inventors: Yasuki Yoshida; 泰樹吉田; Noriyoshi Nanba; 憲良南波
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1988-09-01
Filing date: 1989-08-18
Publication date: 1990-06-27

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、化学物質を検知、定量することが可能な化学
物質センサに関する。

〈従来の技術〉外界に存在する特定の化学物質を選択的に吸着させ、ま
たはそれと選択的に反応し、そのことによる抵抗率や誘
電率等の電気信号の変化から化学物質の種類と濃度を検
知する化学センサが知られている。

このような化学センサ材料には、半導体、セラミックス
、ポリマー等が挙げられ、実際、水蒸気、各種ガス、各
種イオン等の検知、定量に適用されている。

また、コレステリック液晶を適用したセンサが知られて
いる［特開昭５３−７６０９４号、特開昭５８−４２６
８５号、塚原著、メカトロニクス増刊、　ＬＬ■、１０
３　（１９８１）センサ技術、Ｌユユエ、６２　（１９
８７）　、同ヱーユーよ一上Ｊ−、９７　（１９８７）
　、同７（１２）８７　　（ｉ９８７）］　　。

このものは、液晶の色変化を利用したものである。

方、最近のＯＡ機器等の発達に伴い、複写機等、電界の
強い環境下でも安定かつ正確に動作する各種センサが望
まれているため、光学的な検知、定量法を利用したセン
サが有利である。

このなかで、ある種の色素や化合物とガス物質とが反応
したり、電荷移動錯体を形成したりすることで、光吸収
あるいは蛍光（蛍光の消光）量が変化することを利用し
た光学的な検知、定量法が知られている。

例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリンと０２の反応による
変色を利用したもの（特開昭５７１００３３７号）、ポリ−２−パラ（メタクロイルアミノフェニル）−５−
フェニル−１，３−オキサゾールとＮ　Ｈ３やアミン類
の反応による変色を利用したもの（特開昭６０−２０２
３３４号）、トリス（４，７−ジフェニル−１，１０フ
エナントロリン）Ｒｕ錯体と０２の反応による蛍光の変
化を利用したもの（特開昭６１１７８６４６号）がある
。

さらには、ＮＨ３によるブロムチモールブルー膜での吸
収変化を利用したもの（日経産業新聞、昭和６２年１２
月１４日発行）、ＮＯ。

によるスクアリリウム色素および脂肪酸を成膜化合物と
するＬＢ膜での蛍光変化を利用したもの［日本化学会春
季年会予稿集３　ＩＩ　ＨＯ７（１９８８年）、日経産
業新聞、昭和６３年６月１０日発行コなとも挙げられる
。

また光反射を利用したものの例は少ないが、金属膜ある
いは金属塩を適用したものが検討されている。

例えば、亜硫酸パラジウムカリウムとＣＯの反応を利用
したもの（特開昭５８−７９１４１号）、ＨｇＢｒ２と
Ａ　ｓ　Ｈｘの反応を利用したもの（特開昭６０−４２
６４５号）、金属膜のＳＦ４による腐蝕を利用したもの
（特開昭６２−８０６６号）である。

また、湿度センサとしては、光ファイバまたは光ファイ
バに吸湿性物質をクラッドとして設けて屈折率の変化を
利用したもの（特開昭６１−２１７７４４号、特開昭６
２−９２５５号、特開昭６２−２０４１４３号等）、吸
湿によって変色する無機化合物等を利用したもの（特開
昭５４−８０１９０号、特開昭６１−１３９４７８号）
、吸温性樹脂などによる吸収係数の変化や散乱強度変化あ
るいは発色性を利用したもの（特開昭５６−６７７３８
号、特開昭５６−１１００３９号、特開昭５８−２１６
９３６号）、さらには、凹凸を有する透明体と吸湿剤と
を用いて乱反射性の変化を利用したもの（特開昭５９−
２０４７４２号）、あるいは異なる屈折率を有する２種
の誘電体層からなる鏡の反射光と透過光を利用したもの
（特開昭６２−３９７４４号）などが提案されている。

ただし、色素膜の反射を利用するものの提案はない。

〈発明が解決しようとする課題〉上記の半導体、セラミックス、ポリマー等を適用したセ
ンサでは、一般に、膜が厚いため、被検知ガスの拡散過
程があり応答が遅いという欠点がある。　また、リフレ
ッシュが必要なものが多い。　さらには、抵抗値の変化
を検出する場合が多く、このように電気的手段によるた
め、経時変化が大きい。

また、素子の製造方法も複雑な工程を経るものが多く、
検出回路等も複雑となるものが多い。

一方、コレステリック液晶を適用したセンサでは、ピッ
チの変化による、色変化を利用しているため、光反射の
波長分布が多様に変化して一定しないこと、感度が低い
こと、温度依存性が大きいこと、等の欠点がある。

また、色素等を用いた吸収あるいは蛍光の変化を利用す
る場合には、検知、定量しようとするガス物質等の被検
物質と選択的に結合または反応し得る色素等に限定され
るという欠点がある。　このような素子の製造に際して
は、上記のＬＢ膜での蛍光変化を利用したもののように
、ＬＢ膜を適用するとき色素分子を高度に配向させる必
要があったり、またブロムチモールブルー膜での吸収変
化を利用したもののように反射膜を設けたりする必要が
あったりするなど、高度あるいは複雑な工程が必要とな
る場合が多い。

さらに、金属膜あるいは金属塩を適用したものでは、反
応がいずれも不可逆的であり、またこのちのでもセンサ
材料とガス物質等の被検物質との組合せは限定されると
いう欠点がある。

本発明は、化学物質を検知、定量する際の精度が高く、
応答が速く、素子構成が容易で耐久性に優れかつコスト
面でも有利な化学物質センサを提供することを目的とす
る。

く課題を解決するための手段〉上記目的を達成するために、本発明の（１）。

（２）の構成を有する。

（１）色素と、化学物質感受性化合物とを含み、この化
学物質感受性化合物が被検化学物質と結合することによ
って光反射率が変化するように構成したことを特徴とす
る化学物質センサ。

（２）基体と、この基体上に形成したセンサ膜と、発光
素子と受光素子とを有し、前記センサ膜が色素と化学物
質感受性化合物とを含み、この化学物質感受性化合物が
被検化学物質と結合することによって膜の光反射率が変
化するように構成し、この光反射率変化を前記受光素子
によって検出し、被検化学物質を検知、定量するように
構成したことを特徴とする化学物質センサ。

〈具体的構成〉以下、本発明の構成について、詳細に説明する。

本発明の化学物質センサは、例えば第１図に示されるよ
うに、基体１１上に化学物質感受性化合物を含むセンサ
膜（化学物質感受性膜）１２を形成したものを有する。

この化学物質感受性１ｌｉ１２は、膜面が被検化学物質
を含む被検流体と接触することによって膜物性が変化す
るものである。

この膜物性の変化は、本発明において光反射率、特に鏡
面反射率の変化として検出される。

すなわち、図示のように、基体１１裏面に一体的に発光
素子２１を設け、この発光素子２１から発光された光を
基体１１の裏面から入射し、このときの光の鏡面反射率
をやはり基体ｌ裏面に設けた受光素子２２によってとら
え、反射率の変化から被検化学物質を検知、定量するも
のである。　なお、発光素子２１と受光素子２２とは近
接して設置することが好ましい。　すなわち、２０”以
下の鏡面反射による反射を測定することによって感度が
高くなり、素子とした場合のコンパクト化をはかること
ができる。　また発光素子２１と受光素子２２とを基体
１１裏面に一体的に設けることによっても素子のコンパ
クト化をはかることができ堅牢性が向上する。

このようなことから、化学物質感受性膜１２には、化学
物質感受性化合物の他に色素が含まれる。

この色素は、第１図に示される発光素子２１から発光さ
れた光の波長域内の少なくとも単一波長において鏡面反
射、例えば２０”以下、特に５°程度の角度にて、１０
％以上、より好ましくは２０％以上の反射を示す、いわ
ゆるブロンズ光沢を有する色素が含まれる。

本発明において、発光素子の発光する光の波長は、可視
〜赤外域のいずれかの波長である。

また、本発明における色素は、色素膜としたときの使用
波長での吸収率が７０％以下、好ましくは５０％以下で
あるとよく、色素膜における反射の極大波長（んＲ□８
）が吸収の極大波長（λＡ　ｍ５ｘ）と異なるものであ
ることが望ましく・特に、　　’）−ＲＩｌ、×−、ｔ
ＡＩｌ、、≧５０ｎｍであることが望ましい。

このような色素を用いることにより、実質的に十分な感
度が得られる。　反射率が１０％未満となると、被検化
学物質を反射率変化として検出することが困難となるか
らである。

このような色素としては、上記の波長での反射率が１０
％以上のものであれば特に制限はないが、シアニン色素
、アズレニウム色素、ビリリウム色素、スクアリリウム
色素、クロコニウム色素、キノン・ナフトキノン色素、
金属錯体色素、フタロシアニン色素、ナフタロシアニン
色素等が具体的に挙げられる。

また、シアニン色素などのポリメチン色素を用いるとき
は、−重環酸素クエンチャーを混合して用いてもよく、
この場合のクエンチャ−としては、金属錯体、特にＮｉ
錯体、例えばジチオール系（特にビスフエニルジチオー
ル系）のＮｉ錯体や、アミン化合物であることが好まし
い。

また、クエンチャ−のアニオンとシアニン色素カチオン
とのイオン結合体を用いてもよい。

本発明におけるセンサ膜に含まれる化学物質感受性化合
物は、特定の化学物質と可逆的または非可逆的に結合す
る化合物であり、被検化学物質に応じて選択すればよい
。

より具体的には、化学物質感受性化合物は、目的とする
被検化学物質と分子間にて種々の結合状態をもちつるも
のであり、この結合には、種々の反応、あるいは共有結
合、イオン結合、配位結合等の種々の結合の他、吸着や
吸収等が包含されるものである。

そして、この化学物質感受性化合物と被検化学物質の結
合および脱離は可逆的であることが好ましいが、非可逆
的であってもよい。

被検化学物質を水とするときには、化学感受性化合物と
しては、親水性化合物を用いる。

親水性化合物としては、溶解パラメータ（ｓｏｌｕｂｉ
ｌｉｔｙ　ｐａｒａｍｅｔｅｒ　Ｓ　Ｐ値δ＝（ＣＥＤ
）’／２ＣＨＤ、凝集エネルギー密度ｃｏｈｅｓｉｖｅ
ｅｎｅｒｇｙ　ｄｅｎｓｉｔｙ）が１７　（ＭＪ／ｍ”
）”２以上、特に１７〜４０　（ＭＪ／ｍ３）　”２、
より好ましくは１８〜４０　（ＭＪ／ｍ”ｌ　”２、さ
らに好ましくは２０〜３゜（ＭＪ／ｍ”）　”２のもの
が好適である。

溶解パラメータは下記に従い計算され、あるいは実測値
から算出される。

Ａ、蒸発熱から計算 δ”　（Ｅ　ｖ　／　ｙ　）　ｌ／２Ｅｖ＋モル蒸発エネルギー（Ｊ／ｍｏｌ）、■・モル体
積（ｍ３／ｍｏｌ）から算出する。

ただし、高分子の場合は気化しないので、下記Ｂ、Ｃに
従う。

Ｂ　相溶性から実測（１）膨潤度特に橋がけした三次元高分子では、溶媒不溶であるので
、膨潤の度合を観察し、最も膨潤効果の大きい溶媒のｓ
ｐ値を高分子のｓｐ値とする（Ｄ、Ｍａｎｇａｒａｊ、
　Ｍａｃｒｏｍｏｌ、　ｃｈｅｍ、、　６５２９（１９
６３））。

（２）粘度相溶性の良い溶媒中では、高分子鎖は広がっているので
粘度が高くなる。　各種溶媒にて固有粘度ηを測定して
、用いた溶媒のｓｐ値に対してプロットし、極大を示す
ｓｐ値を高分子のｓｐ値とする（Ｄ、Ｍａｎｇａｒａｊ
、　Ｓ、Ｐａｔｒａ　ａｎｄＳ、Ｂ、Ｒａｔｈ、　Ｍａ
ｋｌｏｍｏｌ、　ｃｈｅｍ、、　６７．８４（１９６３
）６５．３９（１９６３）、Ｇ、Ｍ、Ｂｉｓｔｏｗ　ａ
ｎｄ　Ｗ、Ｆ、Ｗａｔｓｏｎ、　Ｔｒａｎｓ、　Ｆａｒ
ａｄａｙ、　Ｓｏｃ、、５４，１７４２（１９５８１）
。

（３）濁点滴定法高分子溶液にその高分子の貴溶媒を滴下していき、濁点
までの滴下量と、その責溶媒のｓｐ値とから高分子のｓ
ｐ値を決定する（Ｋ、・Ｗ、　５ｕｈａｎｄ　Ｄ、）（
、Ｃ１ａｒｋｅ、　Ｊ、ＰｏＬｙｍ、　Ｓｅｔ、　５１
６７１（１９６７）、　Ｋ、Ｗ、Ｓｕｈ　ａｎｄ　Ｊ、
Ｍ、Ｃｏｒｂｅｔｔ、　Ｊ、Ａｐｐｌ。

Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、、１２．２３５９（１９６８）
）。

Ｃ６化学構造からの計算Ｓｍａｌｌの方法（Ｐ、Ｓｍａｌｌ、　Ｊ、Ａｐｐｌ、
　Ｃｈｅｍ、、３゜７１　（１９５３））より好ましく
はＦｅｄｏｒｓの方法（Ｒ，Ｆ、Ｆｅｄｏｒｓ、　Ｐｏ
ｌｙｍ、　Ｅｎｇ、　Ｓｃｉ、、１４１４７（１９７４
））により、原子および原子団の蒸発エネルギー△ｅｉ
およびモル体積Δｖｉから計算により求めればよい。

本発明では、用いる親水性化合物の１種以上の上記Ａ、
Ｂ、Ｃのいずれかから算出されたｓｐ値が１７　（ＭＪ
／ｍ３）””以上のものであればよい。

また、用いる親水性化合物の１種以上は、それを単層膜
として設層したとき、水との接触角が７０’以下、特に
１０〜７０°であることが好ましい。

次に、このような化学物質感受性化合物のうち親水性化
合物の具体例としては、以下のようなものがある。

■、親水性高分子化合物特に好ましいｓｐ値あるいは水との接触角をもつために
、極性基をもつ親水性の高分子化合物が好ましい。

極性基含有高分子化合物としては、カルボニル基、エー
テル基等の酸素含有高分子化合物、ＮＨ基含有高分子化
合物の他、シアノ基、ハロゲン等を含有する高分子化合
物が挙げられ、以下のようなものがある。

ａ）吸水性の高分子アニオン塩（特に可逆的に吸水する塩）例えば、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリ
ウム、ポリメタアクリル酸ナトリウム、ポリ（４−スチ
レンスルホン酸）ナトリウム、ポリビニルリン酸ナトリ
ウム、ポリビニルリン酸アンモニウム、ポリグルタミン
酸ナトリウムなど。

ｂ）高分子電解質例えば、ポリエチレンイミン塩酸塩、ポリエチレンイミ
ン／ポリスチレンスルホン酸、ポリＮ−メチル塩化ピリ
ジニウムなど。

Ｃ）熱硬化性樹脂フェノール樹脂、フラン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ
樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂など。

ｄ）熱可塑性樹脂ポリ酢酸ビニル、ポリアクリレート、ポリメタクリレー
ト、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリビニ
ルアルコール、ポリエーテル、ポリアミド、ポリエステ
ル、ポリウレタン、ポリビニルケトン、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアルキレ
ン（エチレン）グリコール、ポリアクリルアミド、ＰＶ
Ａ−エチレン共重合体など。

ｅ）セルロース系アセチルセルロース、トリアセチルセルロース、ニトロ
セルロース、アセチルブチルセルロース、プロピオニル
セルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロースなど。

ｆ）天然高分子およびその誘導体カゼイン、アミロース、ポリグリシン、変性デンプン（
グラフト化デンプン）など。

ｇ）これらのブレンドまたは共重合体なお、これらは架橋して三次元構造をもっていてもよい
。

これら高分子化合物は、膜物性が良好で、しかも耐水性
が高いことで好ましく用いられる。

■、親水性低分子有機化合物ｈ）吸水性の有機金属塩（特に可逆的に吸水する塩）例えば、酢酸ナトリウム、酒石酸ナトリウムカリウム、
乳酸ナトリウムなど。

ｎｒ　、親水性無機化合物ｉ）吸水性の無機金属塩（特に可逆的に吸水する塩）例えばＬ　ｉ　Ｃ１２ｗ、Ｃａ　ＣＩ！、＊　、　Ｃｏ
　ＣＡ　ｚ等の金属ハライドなど。

ｊ）親水性ゲル例えば、コロイダルシリカ、あるいはシリコンアルコキ
シド等のシリケート、チタネート、アルミネ−１・、ジ
ルコネート等の加水分解物など。

これら化合物は１種または２種以上用いてもよい。　そ
して、このとき水蒸気を検出する湿度センサとすること
ができる。

次に、アンモニアを被検化学物質とするときには、ブロ
ムチモールブルー、チモールブルー、アクリジンオレン
ジ、ポリ−２−パラ（メタクロイルアミノフェニル）−
５−フェニル−１３−オキサゾール等を化学物質感受性
化合物として用いればよい。

さらに、Ｎａ”、に’″等のアルカリ金属やアルカリ土
類金属のイオンやＡｇ”等の各種金属イオン等を被検化
学物質とするときにはクラウンエーテルを用いる。

クラウンエーテルとしては、ベンゾ−１５クラウン５（
被検化学物質；Ｎａ“）、ジベンゾピリジノ−■８−ク
ラウン−６（被検化学物質；各種金属イオン）、クリプ
トフィックス２２２ＣＣ（メルク製）（被検化学物質；
に′″）、長鎖を導入したアザクラウンエーテル（被検
化学物質；Ａｇ”）（例えば、など）等が使用可能である。

その他、種々のガスに対応するものとしてコレステリッ
ク液晶、０２を被検化学物質とするものとしてピレン、
Ｎ、Ｎ−ジメヂルアニリン、トリス（４，７−ジフェニ
ル−１，１０−フェナントロリン）Ｒｕ錯体、（Ｃｊ２
ＣＨ２ＣＨ２）ｉｓまたは（Ｃｊ２ＣＨ２ＣＨ，）２Ｎ
Ｈを被検化学物質とするものとしてトリフェニルメチン
ニュートラルレッドなどがそれぞれ挙げられる。

本発明においては、化学物質感受性化合物と被検化学物
質とが結合することによって、色素による光反射率が変
化することを利用して被検化学物質の検出を行っている
。

この場合の光反射率の変化は膜厚、膜密度等の膜物性の
変化に起因すると考えられる。

すなわち、本発明では、高鏡面反射率を示す色素含有膜
等に、化学物質感受性化合物を添加して、被検化学物質
との結合に応じた膜物性の変化による光反射率の変化に
よって、被検化学物質を定量するちのである。

より具体的に説明すれば、吸水性塩、親水性ポリマー、
親水性ゲル等の親水性化合物においてｉｌｌ水蒸気によ
り水相が起こったり、水が吸着したり、吸収されたりす
ることによると考えられる。

また、ブロムチモールブルー等においてはアンモニアと
の間で何らかの相互作用、究極的には電荷移動錯体の形
成等が起こることによると考えられる。

クラウンエーテルの場合はアルカリ金属やアルカリ土類
金属等のイオンを包接することによると考えられる。

上記における結合は、可逆的であっても非可逆的であっ
てもよく、膜の光反射率を変化させるものであればよい
。　ただし、センサの繰返し使用の点では可逆的である
ことが好ましい。

上記のように光反射率の変化のみを利用してもよいが、
場合によっては光の透過率を利用することもできる。　
また、単色光での反射率、透過率変化の他、測定波長に
巾を持たせ、反射光ないし透過光の光量変化で検知する
ことができる。　この場合には、光源としてＬＥＤが使
用でき、また変化光量も大きくなる点で好ましい。

このような場合、前記のとおり、鏡面反射を利用するこ
とが好ましい。

本発明の化学物質センサにおいて、化学物質感受性化合
物の色素に対する混合割合は０、０　］〜４０ｗｔ％、
好ましくは０．１〜１０ｗｔ％とするのがよい。

このような割合とすることにより、被検化学物質と化学
物質感受性化合物との結合を膜物性の変化に十分反映す
ることができる。

本発明において基体上に形成した化学物質感受性膜は薄
膜とすることが好ましく、薄膜とすることによりセンサ
としたときの応答が速くなる。　この場合の膜厚は、３
００〜２　００ＯＡ、特に５００〜１，０ＯＯＡとする
ことが好ましい。

本発明において、色素と化学物質感受性化合物は相溶さ
せても、混合して用いてもよい。

また、上記化合物の一部は、色素と結合しているもので
あってもよい。

本発明の化学物質センサにおいて化学物質感受性膜は、
色素および化学物質感受性化合物のみから構成されてい
てもよく、このように構成することは、センサの特性上
好ましい。

その他、本発明における化学物質感受性膜には、ニトロ
セルロース等の自己酸化性の樹脂、ポリスチレン、ナイ
ロン等の熱可塑性樹脂などのバインダーが含まれていて
もよい。

本発明における基体１１は、材質的に特に制限はないが
、実質的に透明であることが好ましい。　図示のように
基体１１側からの検知が可能となるからである。

具体的には、ガラスやポリエチレンテレフタレート（Ｐ
ＥＴ）、ポリオレフィン、ポリメチルメタクリレート（
ＰＭＭＡ）、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボ
ネート樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルサルフ
ォン、メチルペンテンポリマー等の各種樹脂が挙げられ
る。

本発明における基体１１は、通常の板またはフィルム状
で、大きさは発光素子や受光素子に合わせればよい。　
そして、その少なくとも一面、通常その一方の主面に化
学物質感受性膜を形成する。

この際、基体に化学物質感受性膜を形成後、これを所望
の寸法に打ち抜いたり、切断したりすれば、量産性にす
ぐれたものとなる。

本発明において用いる発光素子２１としては、特に制限
はないが、発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザダイオー
ド（ＬＤ）等であることが好ましい。

また、受光素子２２としても特に制限はないが、フォト
ダイオード、フォトトランジスタ等であることが好まし
い。

基体１１の光入射側の面を除（側面には反射層を設けて
もよい。　このような反射層はアルミニウム金等で形成
すればよい。

このような反射層を設けることにより検出感度を高くす
ることができる。

第１図においては光反射率を基体裏面に発光素子２１と
近接して設けた受光素子２２によって鏡面反射９反射率
変化を検出するような構成としている。　この場合には
、上記の利点が生じるが、必ずしもこのような態様に限
定されるものではない。

例えば第２図に示される態様であってもよい。　すなわ
ち、発光素子２１で発光された光を基体１１の四側面の
うちの一側面に斜方から入射し、このときの光反射率を
受光素子２２によってとらえるものとしてもよい。　こ
の場合基体１１の側面の光入射側の面を除く三面には反
射層を設けてもよい。

第２図においては単反射によって検出するようにしてい
るが、第３図に示されるように、基体１１の両面に化学
物質感受性膜１２を形成し、両面に被検化学物質流体を
接触させる構成とし単反射を繰り返す多重反射とし、検
出する光反射率を増巾すると、検出感度が向上する。

この場合の繰り返し回数は２〜８回、好ましくは３〜５
回とすればよい。

また、第４図に示されるように、基体１１裏面に入射角
および出射角に対応する角度をもつテーパ一部を形成し
、このテーパ一部に発光素子２１と受光素子２２を一体
化してもよい。　このようにすることにより素子のコン
パクト化、堅牢性が向上する。

この態様においても、両面に化学物質感受性膜１２を形
成することができる。

また、第５図に示されるように、基体１１の両面に化学
物質感受性膜１２をそれぞれ形成し、発光素子２１．２
３の発光する光の波長を異なるものとし、それぞれの波
長の光反射率を受光素子２２．２４で検出するように構
成してもよい。　このように構成することにより検出の
精度を上げることができる。

この態様において、基体１１の両面に形成した膜の一方
を化学物質感受性化合物を含まないレファレンス膜とし
て検出精度を向上させることも可能である。

また、それぞれの化学物質感受性膜１２．１２を化学物
質感受性化合物の異なる膜とし、２種の被検化学物質を
それぞれ独立に検出し、２種の被検化学物質が混合して
いる場合においてそれぞれの物質の比率からその種類を
判定す′ることも可能である。

また、第６図に示されるように、化学物質感受性膜１２
の形成された基体１１裏面にプリズム２８等のハーフミ
ラ−と発光素子２１と受光素子２２とを一体化した発光
受光部２０を固定して、鏡面反射を検出する構成として
もよい。　この一体化によりセンサのコンパクト化およ
び堅牢化がはかれる。　このように本発明においては発
光素子および受光素子が１つの素子に組込まれたもので
あることが好ましく、層のコンパクト化がはかれる。

さらに、基体１１は板状ないしフィルム状ではなく、筒
状、柱状等であってもよい。　例えば、第７図に示され
るように基体１３を中空の円筒状とし、内周面に化学物
質感受性膜１２を形成する構成としてもよい。　こ　の
場合被検化学物質を含む被検流体は中空部を通過するよ
うにすればよい。　そして、前記同様、発光素子２１と
受光素子２２とプリズム２８等を一体化した発光受光部
２０を基体外周角に固定する。　この場合円筒の外径は
１〜１０ｍｍ、長さ３〜２０ｍｍ程度とし、中空部の径
は０．５〜８ｍｍ程度とする。

また、図示例の他に、基体としてガラスファイバを用い
、その端面に化学物質感受性膜を形成する構成とするこ
ともできる。　さらにはこのものを複数束ねて用いるよ
うにしてもよい。

また、ファイバを束ねて樹脂等で固め、端面を研磨後、
端面に化学物質感受性膜を形成してもよい。

これらにおいて、逆の端面には、発光素子および受光素
子を配置する。

その他、本発明における化学物質感受性膜を用いるもの
であれば、種々の態様とすることができる。

本発明では、さらに化学物質感受性膜の膜面を通気性保
護板でエアーサンドイツチ化してもよく、膜面に通気性
保護板を設置してもよい。　また、膜面に特定の化学物
質が通過可能なフィルターを設けてもよい。

これら各場合において、発光素子および受光素子は被検
流体と接触しないように配置、一体化することが好まし
い。　すなわち、化学物質感受性膜のみを被検流体に露
出し、発光素子や受光素子を基体とともにケーシング中
に収納したり、モールドしたりすればよい。

本発明の化学物質センサにおいて、化学物質感受性膜を
形成するには、色素、化学物質感受性化合物等を含む塗
布液を調製し、基体上に塗膜を形成すればよい。

塗膜形成の際の塗布はスピンコード、ディッピング、ス
プレー等によればよい。

この場合の塗布液は色素と上記化合物とを前記したよう
な割合で混合すればよい。

用いる溶媒は、色素等が可溶なものであれば特に制限は
ない。

具体的には、ケトアルコール系（脂肪族ケトアルコール
、特にジアセトンアルコール、アセトール、アセトイン
、アセトエチルアルコール等）、Ｒ，０−Ｒ２−○Ｈ［
ここでＲ，は低級アルキル基（特に炭素原子数１〜５）
、Ｒ２は低級アルキレン基（特に炭素原子数２〜５）を
表わす。］で示されるエーテル系、メチルエチルケトン
、メチルイソブチルケトン、シクロヘサキサノン等のケ
トン系、酢酸ブチル、酢酸エチル、カルピトールアセテ
ート、ブチルカルピトールアセテート等のエステル系、
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のエーテル系な
いしトルエン、キシレン等の芳香族系、シクロエタン等
のハロゲン化アルキル系、水、アルコール等が挙げられ
る。

このような場合、色素と金属ハライドとを含むものとす
るときは以下のように作製することも可能である。

すなわち、色素が陰イオン基（−３ｏ３−基、ＣＯＯ−
基、−ｐｏ４”−基）を有し、この陰イオン基と対をな
すＮａ、に、ＮＨ４等のプラスのカウンターイオンとを
有する可溶性の塩体である場合は、上記のようにして塗
膜を形成した後、プラスのカウンターイオンを塩交換す
ると同時に金属ハライドを膜中に導入してもよい。

この方法は目的とする色素の塩体が塗布溶媒に難溶であ
るときに用いると好適であり、具体的には、化学物質感
受性化合物が金属ハライド等である場合に用いられるも
のである。

従って、塗膜中にはＣａ　Ｃ４２２等の金属ハライドが
この形で存在することが必要であり、塩交換液に浸漬後
そのまま乾燥して用いるか、交換後、水あるいは精製溶
剤で洗浄後、改めて塩交換液と同様の構成の別の塩溶液
に浸漬してもよい。

また、塩交換は一部について行うことが好ましい。

塩交換に用いるＣａＣｆ２□等の溶液は１〜１０ｗｔ％
、好ましくは２〜５ｗｔ％であればよい。

塩交換液に用いる溶媒としては、塗布溶媒と同様のもの
が挙げられる。　ただし、塩交換して得られる色素およ
び基体が難溶であり、かつ塩交換を行うカウンターイオ
ンの塩を溶解するものであることが必要である。

塩交換は、温度Ｏ〜６０℃で１〜６０分程度行えばよい
。

この場合の膜厚は０．０５〜０．１戸とするが、Ｃａ　
ＣＡ　重量等により適宜選択できる。

このような方法に用いる色素としては、具体的には、シ
アニン色素、アズレニウム色素、ビリリウムもしくはチ
アピリリウム色素等のポリメチン色素で塩体を形成した
ものであればよい。

そして、ポリメチン色素のうち、シアニン色素、特に、
インドレニン環を有するシアニン色素であることが好ま
しい。

この場合の好ましい色素の詳細については、特開昭５８
−１９４５９５号、同５９−２０２８９２号、同５９−
５５７９４号、同５９−５５７９５号、同５９−８１１
９４号、同５９−８３６９５号などに記載がある。

なお、塩交換後の難溶性の塩体は、それ自体被検化学物
質の水分等に対してきわめて安定である。

本発明において化学物質感受性膜を形成するには、蒸着
によってもよい。

すなわち、色素および化学物質感受性化合物を蒸着源と
して公知の方法に従って行えばよい。

このとき適用できる色素としては、フタロシアニン色素
、ナフタロシアニン色素、スクアリリウム色素、クロコ
ニウム色素等が挙げられる。

また、本発明における発光素子、受光素子の設置等につ
いては公知の方法に従えばよい。

本発明の化学物質センサにおいては、化学物質感受性膜
の膜厚の制御が可能であり、被検化学物質を含む被検流
体と接触させることにより、膜厚に応じて被検化学物質
をｐｐｂ〜１００％の範囲で測定することが可能となる
。

〈発明の効果〉本発明の化学物質センサは、被検流体中の化学物質を検
知、定量するのに使用されるものである。

この場合、色素を用いて光反射率として検出しているた
め、基体裏面からの測定が可能となる。　また、被検化
学物質は、化学物質感受性化合物と選択的に結合するの
で、用いる色素に選択性がない。　さらには、薄膜とす
ることが可能なため応答が速い。　また測定できる濃度
範囲が広く、その直線性も良好である。

素子構成も簡易でコンパクト化が可能であり、その製造
も容易である。

すなわち、焼結、成形等の工程が不要であり、電極等も
不要となり、コスト面でも有利である。

また、電子の受授や電圧が化学物質感受性膜に加わるな
ど、電気的作用が全くないため、劣化が少なく連続使用
に耐える。

さらに、被検化学物質と発光素子や受光素子等の信号検
出素子とを非接触にできるため、この点からも耐久性が
よい。

本発明者は、これらの効果を確認するために１種々の実
験を行った。　以下、−例を示す。

実験例１第１図に示される態様のセンサを組立てた。

このときの化学物質感受性膜は以下のようにして得た。

基体であるＰＥＴフィルム（０，１ｍｍ厚）上に、のメタノール溶液を塗布して、約７００Ａの薄膜を得た
。　この薄膜３ｗｔ％のＣａ　Ｃ４２２水溶液に１分間
浸して塩交換をした。　これを引き上げた後、そのまま
スピンナー上で乾燥させた。　さらに、乾燥器で乾燥さ
せた（７０℃、１時間）。

これにより、前記色素のＣａ塩とＣａ　ＣＩ２２を含む
膜が形成された。　なお、ＣａＣｌ２２の単層膜の水と
の接触角は７０’以下である。

次いで、これを直径７ｍｍのディスクに打抜いた。

発光素子には９５０ｎｍの波長の光を発光するＬＥＤを
、受光素子にはＰＩＮダオードをそれぞれ用い、これを
上記のディスク裏面に一体化し、感受性膜が露出するよ
うにケーシング中に収納した。

このセンサを湿度測定に用いたところ、３０〜９０％Ｒ
Ｈの濃度まで水蒸気を測定することができた。　この場
合の相対湿度とセンサの出力電圧との関係の１例を第８
図に示す。

この結果から測定の濃度範囲が広く、また直線性も良好
であることがわかる。

実験例２実験例１において、化学物質感受性膜を以下のものとす
る他は、同様にしてセンサを組立てた。

およびＣａＣＪ２２を重量比’ｔ’ｌ　：　０．０５（
７）割合で含むメタノール溶液を、ＰＥＴフィルム上に
塗布し、８００Ａの薄膜を得た。

このセンサでも実験例１と同等の結果が得られた。

実験例３実験例１において、化学物質感受性膜を以下のものとす
る他は、同様にしてセンサを組立てた。

’ｌｔｘ　　　　　感９　　　　の　　　。

（Ｒ：５ｉ（ＣＩ（ａ）ｚＯ（−Ｃ２Ｈ４０＋ａＣ，Ｈ
ｓ）およびＬｉＣβ２を重量比１：０．１の割合で含む
メタノール溶液を、実験例１と同様に、ＰＥＴフィルム
上に塗布し７００Ａの薄膜を得た。　なお、Ｌ　ｉ　Ｃ
Ｑ　２の単層膜の水に対する接触角は７０”以下であっ
た。

このセンサを用いて湿度測定に用いたところ、３０〜９
０％ＲＨの濃度まで水蒸気を測定することができた。

実験例４実験例１と同様にして第１図に示される態様のセンサを
組立てた。

このときの化学物質感受性膜は以下のようにして得た。

実験例２で用いた色素およびブロムチモールブルーを重
量比で１：０．０３の割合で混合し、実験例１と同様に
、ＰＥＴフィルム上に塗布し８００Ａの薄膜を得た。

このセンサを用いてアンモニアガスを含む空気を流した
ところ反射率が低下した。

実験例５化学物質感受性膜を実験例１の色素（Ｎａ塩）とポリビ
ニルピロリドン（単層膜でのＳＰ値２０　（ＭＪ／ｍ”
）　””以上、接触角７０’以下）とを重量比で０．９
：０．１の割合で含む水−メタノール溶酸を塗布して作
製する他は、実験例１と同様にしてセンサを組立てた。

このセンサにおいても実験例１と同等の結果が得られた
。

実験例６実験例５においてポリビニルピロリドンをＰＶＡ　（単
層膜でのｓｐ値２６　（ＭＪ／ｍ’）　””、接触角７
０°以下）とする他は同様にしてセンサを組立てた。

このセンサにおいても実験例１と同等の結果が得られた
。

符号の説明１１．１３．１４・・・基体１２・・・化学物質感受性膜２０・・・発光・受光部２１．２３・・・発光素子２２．２４・・・受光素子２８・・・プリズム

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第３図、第４図、第５図、および第６
図は、それぞれ、本発明の化学物質センサの実施例を示
す正面図である。第７図は、本発明の別の実施例を示す斜視図である。第８図は、本発明の化学物質センサを湿度センサに適用
したときの相対湿度と出力電圧との関係を示すグラフで
ある。出　願　人　ティーデイ−ケイ株式会社代　　理　　人
　　弁理士　　　石　　井　　隔間　　　　　弁理士　
　　増　　１）　達　　哉ｑ

Claims

【特許請求の範囲】

（１）色素と、化学物質感受性化合物とを含み、この化
学物質感受性化合物が被検化学物質と結合することによ
って光反射率が変化するように構成したことを特徴とす
る化学物質センサ。
（２）基体と、この基体上に形成したセンサ膜と、発光
素子と受光素子とを有し、前記センサ膜が色素と化学物
質感受性化合物とを含み、この化学物質感受性化合物が
被検化学物質と結合することによって膜の光反射率が変
化するように構成し、この光反射率変化を前記受光素子
によって検出し、被検化学物質を検知、定量するように
構成したことを特徴とする化学物質センサ。