JPH049647A - 湿度センシング方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〈産業上の利用分野〉 本発明は、湿度センシング方法に関する。 〈従来の技術〉 外界に存在する特定の化学物質を選択的に吸着させ、ま
たはそれと選択的に反応し、そのことによる抵抗率や誘
電率等の電気信号の変化から化学物質の種類と濃度を検
知する化学センサが知らねている。 この、ｋ　）な化学センサ材料には、半導体、セラミッ
クス、ポリマー等が挙げられ、実際、水蒸気、名種ガス
、各種イオン等の検知、定量に適用さ第１でいる。 また、コレステリック液晶を適用したセンサが知られズ
いる［特開昭５３−７６０９４号、特開昭５８−４２６
８５号、塚原著、メカトロニクス増刊１見」−１止）、
１０３　（１９８１）、七ン寸技術、ニー（ＬＹ、　６
２　（１，９８７）同ＬＬＬＬ上、９７　（１９８７）
、同７（１２）。 ８７　（１９８７）］。 このものは、液晶の色変化を利用したものである。 一方、最近のＯＡ機器等の発達に伴い、複写機等、電界
の強い環境下でも安定かつ正確に動作する各種センサが
望まれているため、光学的な検知、定量法を利用したセ
ンサが有利である。 このなかで１．ある種の色素や化合物とガス物質とがり
、　ｙ、したり、電荷移動錯体を形成したりすることで
、光吸収あるいは蛍光（蛍光の消光）量が変化すること
を利用しまた光学的な検知、定量法が知ら、ｌｌこ′い
る、 例えば、Ｎ、Ｎ　　ジメヂルアー、゛〜リンど０２の反
応による変色を利用しまたもの（特開昭５７１００３３
７号）、 ポリ−２−バラ（メタフロイルアミノツユ１．−ル）・
−５−フェニル−１，３−オキサゾールとＮト（、やア
ミン類の反応による変色を利用したもの（特開昭６０−
２０２３３４号）、トリス（４，７−ジフェニル−１，
１，０−フェナントロリン）Ｒｕ錯体と０２の反応によ
る蛍光の変化を利用したもの（特開昭６１１７８６４６
号）がある。 さらには、ＮＨ，によるブロムチモールブルー膜での吸
収変化を利用したもの（日経産業新聞、昭和６２年１２
月１４日発行）、ＮＯ。 によるスクアリリウム色素および脂肪酸な成膜化合物と
するＬＢ膜での蛍光変化を利用したものＣ日本化学会春
季年会予稿集３　Ｕ　Ｈ０７（１９８８年）、日経産業
新聞、昭和６３年６月１０日発行］なども挙げられる。 まブー光反射を利用したものの例は少ないが、金属膜あ
るいは金属塩を適用したものが検討さ第１ている。 例えば、亜硫酸パラジウムカリウムとＣＯの反応を利用
したもの（特開昭５８−７９１４１号）、ＨｇＢｒ２と
Ａ　ｓ　Ｈｓの反応を利用したもの（特開昭６０−４２
６４５号）、金属膜のＳＦ４による腐蝕を利用したもの
（特開昭６２−８０６６号）等である。 また、湿度センサとしては、光ファイバまたは光“ノア
イバに吸湿性物質をクラッドとして設けて屈折率の変化
を利用したもの（特開昭６１−２１７７４４号、特開昭
６２−９２５５号、特開昭６２−２０４２４３号等）、
吸湿によって変色する無機化合物等を利用したもの（特
開昭５４−８０１９０号、特開昭６１−　］、　３９４
７８号）、 吸湿性樹脂などによる吸収係数の変化や散乱強度変化あ
るいは発色性を利用したもの（特開昭５６−６７７３８
号、特開昭５６−１．１００３９号、特開昭５８−２１
．６９３６号）、さらには、凹凸を有する透明体と吸湿
剤とを用いて乱反射性の変化を利用したもの（特開昭５
９−２０４７４２号）、あるいは異なる屈＋月率を有す
る２種の誘電体層からなる鏡の反射光と透過光を利用し
たもの（特開昭６２−３９７４４号９などが提案されて
いる。 ただし、色素膜の反射を利用するものの提案はない。 上記の半導体、セラミックス、ポリマー等を適用したセ
ンサでは、一般に、膜が厚いため、被検知ガスの拡散過
程があり応答が遅いという欠点がある。　また、リフレ
ッシュが必要なものが多い。　さらには、抵抗値の変化
を検出する場合が多（、このように電気的手段によるた
め、強電界の影響を受は易く、経時変化が大きい。 また、累イの製ｉ告カメ去も複雑な工程を経るものが多
く（、Ｓ！出回路等も複雑となるものが多い。 一方、コし・ステリック液晶を適用１、たセ：ノザでは
、ビッヂの変化事ごよる色変化を利用し、ているため、
光反射の波長分布が多様に変化

【、２で一定しないこと
、感度が低いこと、温度依存性が大きいこと、等の欠点
がある。 また、色素等を用いた吸収あるいは蛍光の変化を利用す
る場合には、検知、定量しよ）とするガス物質等の被検
物質と選択的に結合または反応し得る色素膜・に限定さ
れるという欠点がある。　このような素子の製造に際し
ては、土、紀のＬ　Ｂ膜での蛍光変化を利用したものの
ように、■、Ｂ膜を適用するとき色素分子を高度にＶ向
させる必要があったり、またブロムチモールブルー膜で
の吸収変化を利用したもののように金属反射膜を設けた
りする必要があったりするなど、高度あるいは複雑な工
程が必要となる場合が多い。 さらに、金属膜あるいＣ」金属塩を適用したものでは、
反応がいずれも不可逆的であり、またこのものでもセ〉
・号材別とガス物質等の被検物質どの組合＋３は限定さ
Ｊするという欠点がある。 本発明者らｆｄ、−Ｊ’、’、’、、’、、　Ｈｅの問
題に夕」すするために、先に、［色素と化学物質感受性
化合物とを含み、この化学物質感受性化合物が被検化学
物質と結合することによって膜の光反射率が変化するよ
う番ご構成したことを特徴と１“る化学物質センサ。」
　（特願昭６３−２１９４．３４号）、および「基体と
、この基体十に形成したセンサ膜と、発光素子と受光素
子とを有し、前記センサ膜が色素と化学物質感受性化合
物とを含み、この化学物質感受付化合物が被検化学物ａ
と結合することによって膜の光反射率が変化するように
構成し、この光反射率変化を前記受光素子によって検出
し、被検化学物質を検知、定量するように構成したこと
を特徴とする化学物質センサ。」　（特願昭６３−２１
９９２１号）を提案している。 しかし、このものにおいては、化学物質感受性化合物と
色素とを同−膜に成膜する必要があるため、これらの間
で相溶性が必要どなり、対象となる被検化学物質が限定
されるという問題がある。　また、このようなことから
色素の含有量が制限され、検出感度が１分に得られない
という問題も生じる。 このため、本発明者らはさらに、［基体と、この基体十
に色素膜と積層したセンサ膜を有し、前記センサ膜が化
学物質感受性化合物を含み、この化学物質感受性化合物
が被検化学物質と結合することによって前記色素膜の光
反射率が変化するように構成したことを特徴とする化学
物質センサ」　（特願平１−２１２７９２号）を提案し
ている。 このように色素膜とセンサ膜とを分離することにより、
被検化学物質の選択の巾が広く、また検知、定量する際
の精度が高く、応答が速く、素子構成が容易で耐久性に
優れかつコスト面でも有利な化学物質センサを提供する
ことができるものである。 この提案の化学物質センサを湿度センサに適用する場合
、センサ膜中の化学物質感受性物質とし２ては、親水性
化合物が用いられる。 １配のように色素膜とセン＋１膜とが分離された構成の
化学物質センサでは、色素膜による光反射は膜内の多重
反射によるものであり、色素−センサ膜界面の影響を強
く受ける。　これらの化学物質セン＋ｊは、センサ膜中
の化合物が被検化学物質と結合することにより、屈折率
、膜厚などが変化して色素膜反射率が大きく変化するこ
とを利用するものである。 〈発明が解決しようとする課題〉 しかし、色素膜とセンサ膜とが分離された構成の化学物
質センサを湿度センサとし２て用いる場合、繰り返し使
用においてセンサ膜中の親水性化合物が吸湿し、センサ
膜が騰潤あるいは溶解してセンサ膜の表面性が劣化する
ためセンサ腸と色素膜との界面が乱れ、湿度に対応し、
た反射率を再現性良く得ることが離しい。　このような
問題は、高湿条イ′４での繰り返し５使用においてさら
に顕著となる。 また、色素膜も水分を吸収し７１色素が溶解オるため、
同様＆１°セン＋１膜と伊、素膜との界面が乱第１２反
射率の再現性が但１・−する。 本発明はこのような事情からなされたものであり、色素
膜どセンづ膜とを分離した構成の湿度センサを用い、高
温条件下で繰り返し２使用した場合でも再現性の良好な
測定値が得ら第１る湿度センシング方法を提供すること
を目的とする。 〈課題を解決するだめの手段〉 上記Ｌ］的は、下記（１）−・（３）の本発ｌｆｉによ
り達成される。 （１）基体と、この基体トに色素膜と積層されたセンサ
膜とを有（、前記センサ膜が親水性化合物を含み、この
親水性化合物が水分と結６することによって前ｉ１色素
膜の光反射率が変化するように構成さ第１１、・湿度セ
ンサを用い、色素膜とセンサ膜との積層体に光を照射し
７、その反射率変化を検知、定量することにより湿度を
測定する；兄度センシング方法であ一つで、前記センサ
膜の水蒸気拡散定数が１０×１０　”’ｃｍ”／ｓｅｅ
以」で、前記色素膜の水への溶解度が０゜２　ｇ＃　Ｌ
；１１’である湿度センサを用いることにより、繰り返
し測定において再現性の高い測定値を得ることを特徴と
する湿度センシング方法。 （２）センサ膜が色素膜を介し２て基体上に積層されて
いる構成を有する湿度センサを用いる上記（１）に記載
の湿度センシング方法。 （３）さらに発光素子と受光素子とを有し、色素膜とセ
ンサ膜との積層体へ入射する光および前記積層体から反
射する光が基体を透過するように構成された湿度センサ
を用いる上記（１）または（２）に記載の湿度センシン
グラフ法。 〈作用〉 本発明におけるセンサ膜は、親水性化合物を含み、この
親水性化合物は水蒸気と結合することによって膜物性が
変化し、この膜物性の変化がセンサ膜に積層された色素
膜の光反射率、特に鏡面反射率を変化させることとなる
。 色素膜による光反射は膜内の多重反射によるものであり
、色素−センサ膜界面の影響を強（受ける。　このため
、センサ膜中の化合物が水蒸気と結合することにより、
屈折率、膜厚などが愛化し、で色素膜反射率は大きく変
化する。 本発明では、センサ膜材料として、水蒸気拡散定数が１
０　Ｘ　１　Ｏ−’ａｍ２／ｓｅｅ以上である親水性化
合物を用いるため、繰り返し使用した場合でもセンづ膜
の膨潤や溶解が殆ど生じない。 このため、センサ膜−色素膜界面でのセンタ膜の表面性
劣化が殆どなく、湿度に対応した反射率が再現性良く得
られる。 また、本発明では色素膜構成材料とし７て、水への溶解
度がＯ１２ｇ／ｌ以下である色素を用いるので、色素膜
の溶解に起因するセンサ膜−色素膜界面での色素膜の表
面性劣化が殆どなく、反射率の再現性がさらに良好とな
る。 〈具体的構成〉 以）、本発明の構成について、詳細に説明する。 本発明において、センサ膜は色素膜と積層した状態で基
体上に形成される。 このように、本発明においでは、センサ膜ど色素膜とを
別個に積層して設けているため、特願昭６３　２１９４
３４号、同６３−２１９９２１号に記載のように、化学
物質感受付化合物と色素とを同−膜に含有させたものと
異なり、化学物質感受性化菖杓どイア２．素との相溶性
等を考慮することがない。　従）て、色素膜におりる色
素の含有量を大きくするこ゛とができ、色素膜の反射率
変化がゴー分Ｊ、・なり、寸分な感度を得ることができ
る。　また、〔、素膜の膜厚をコント１′１−ルするこ
とによっで所望の感度を得ることができる。 本発明においＣセンサ膜は色素膜ど積層されるが、基体
１にセン→）膜が色素膜を介して形成さ第１．ることが
好まし、１い。 このように形成することによって、基体裏面側からの検
出がｈ］能となる。 本発明で用いる、色素膜の水への溶解度は、０．２ｇ／
ｌ以下である。　水への溶解度が０゜２　ｇ／ｌを超え
ると色素膜が吸収した水分に色素が溶解し、易くなり、
反１・ｊ率の再現性が不良となる。 なお、本発明では、水への溶解度が０．１ｇ／ｌ以下で
ある色素膜を用いることがより好ましい。 Ｌ計Ｊｔ６た水・＼の溶解度は色素膜のものであるが、
色素膜がｗ−の色素から構成されている場合、（の溶解
度（、ｊ、形成に用いた芭累の溶解度とほぼ同等・であ
る。　また、色素膜が２　ｆ！［ｉ以」の色素から構成
さ第１ている場合、溶解度は実測することにより球める
ごどができる。 本発明にお（、づＺ）色素膜は、その鏡面反射率が、特
に可視〜赤外域のいずれかの波長において、２０°以１
ζ、狛に５゛の角度で測定したとき、１０％以北１．よ
り好ましくは２０％以」二の、いわゆるブロンズ光沢を
有することが好ましい。　なお、この場合の角度は、膜
面の法線に対する角層である。 また、本発明＆１”おける色素膜は、その吸収率が７０
％以〜ト、好ましくは５０％以下であるとよく、色素膜
における反射の極大波長（λＲゆ、８）が吸収の極大波
長（λ、Ａ、□）と異なるものであることが望ましく、
特に、λＲ□、−４Ａ□８≧５０ｎｍであることが望ま
しい。 このような色素膜を用いることにより、実質的に十分な
感度が得られる。　反射率が１０％未瀾となるど、反射
率変化を検出することが田麩となるからである。 ２０°以上の鏡面反射による反射率で測定することによ
って感度が高くなり、素子とした場合のコンバクＩ・化
をはかることができる。 このような色素膜を構成する色素としでは、上記のよう
な溶解度を有し、また、反引率が１０％以上のものであ
れば特に制限はないが、シアニン色素、アズレニウム色
素、ビリリウム色素、スクアリリウム色素、クロコニウ
ム色素、キノン・ナフトキノン色素、金属錯体色素、フ
タロシアニン色素、ナフタロシアニン色素等が具体的に
挙げられる。 また、シアニン色素などのポリメチン色素を用いるとき
は、−１項酸素クエンチャーを混合して用いてもよく、
この場合のクエンチャ−としては、金属錯体、特にＮｉ
１４体、例えばジヂオール系（特にビスフエニルジチオ
ール系）のＮ　ｉ　ｔｆＩ体や、アミン化合物であるこ
とが好ましい。 また、クエンヂャーのアニオンとシアニン色素カヂオン
とのイオン結合体を用いてもよい。 本発明におけるセンサ膜には親水性化合物が含有され、
この親水性化合物が被測定物質である水と結合等するこ
とにより、湿度が測定される。 本発明では、センづ膜の水蒸気拡散定数を１０　Ｘ　１
０−’ａｍ２／ｓｅｅ以上とし、好ましくは５０　ｘ　
１０−８ｃｍ２／ｓｅｃ以上とする。　水蒸気拡散定数
が前記範囲未満であると反射率の再現性が不良となる。 本発明における水蒸気拡散定数は、ＪＩＳ　Ｚ０２０８
により透湿度を求め、これから「材料と水分ハンドブッ
ク」　（高分子学会編、共立出版）Ｐ、１９３〜２１８
の記載に従って算出することができる。 なお、センサ膜が単一の親水性化合物から構成されてい
る場合、センヅ膜の水蒸気拡散′ｊＸｌ数は、材料であ
る親水性化合物の水蒸気拡散定数とほぼ同等である。　
また、センサ膜が２種１゛ス上の親水性化合物から構成
されている場合、水蒸気拡散定数は十Ｆの方法に従ｖ−
（求めることができる。 親水性化合物の具体例どじ２では、以″下のよう親水性
高分子化合物が挙げられる。 親水性高分子化合物とし、【゛は、極性基をも−）もの
が好ましい。 極性基含有高分子化合物とし７では、カルボ−゛ル基１
．エーテル基等の酸素含有高分子化合物、ＮＨ基含有高
分子化合物の他、シアン基、ハロゲン等を含有才る高分
子化合物が挙げられ、以下のようなものがある。 ８、）吸水性の高分子アニオン塩 （特に可逆的に吸水する塩） 例えば、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル駿ナトリ
ウム、ポリメタアクリル酸廿トリウム、ポリ（４−スチ
レンスルホンＭ）ナトリウム、ポリビニニルリン醪すト
リウム、ボリビ１、ルリン酸アンモニ１″ツム、ボリグ
ルタミ゛／酸・ノトリウムなど。　なｊ；、ニオｌらは
後述する塩交換？。 イ〕なっ又、水への溶解用をイ氏Ｆさぜ１用いることが
好まし７い。 ｂ）熱ｂ］塑性樹脂 ポリ酢酸ビニル、ポリアクリし・・−１・、ポリメタク
リレ−１・、ポリ塩イヒビ；９．ル、ポリアクリ０ニト
リル・、ポリしニルアルコール ル、ポリアミド、ボリュステル、ボリウ１２・タン、ポ
リビニルウ１−ン、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルピ
ロリドンｃｐｖｐ）、ポリアルギレ二／（スチレン）グ
リコール、ポリアクリルアミド、Ｐ　Ｖ　Ａ．　−　Ｊ
チレン共重合体など。 Ｃ）セルロース系 アセチルセルロース、トリアセデルセルロー・・ス、ニ
トロセルロース、アセチルブチルセルロース、プロピオ
ニルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチル
セルロースなど。 ｄ）天然高分子およびその誘導体 カゼイン、アミロ−・ス、ポリグリシン、変性デンプン
（グラフト化デンプン）なと。 ｅ）これらのブレンドまたは共重合体 なお、これらは架橋して三次元構造をもっていてもよい
。 これら高分子化合物は、膜物性が良好で、しかも耐水性
が高いことで好ましく用いられる。 本発明では、これらの各種親水性化合物から水蒸気拡散
定数が前記範囲のものを選択して用いればよい。 これらの親水性化合物のうち、本発明で好ましく用いら
れる化合物およびその水蒸気拡散定数の例を以下に示す
。 １土旦ニλ五 アセチルブチルセルロース ５　２　Ｘ　１　０　””ｃｍ２／ｓｅｃエチルセルロ
ース ７　　１　　Ｘ　　１　　０　”ａｃｍ２／ｓｅｃトリ
アセチルセルロース ７　７　Ｘ　１　０　−’ｃｍ”／ｓｅｃアセチルセル
ロース １、　１　４　Ｘ　１．　Ｏ　”８ｃｍ２７ｓｅｃボニ
丈−ヱメート系 アルコール可溶性ナイロン（　６／６．　６／６．　１
０ナイロンの三元系重合体等） ３　０　Ｘ　１　０　”ａｅ＋ｎ２／ｓｅｃアクリ洟−
系 ポリメチルメタクリ１ノー１・ Ｊ．　５　Ｘ　１　０　−８ｃｍ２／ｓｅｃ本発明では
、親水性化合物は】種だけでもよ（、また、２種以上用
いてもよい。 本発明においては、前述のように、センサ膜で親水性化
合物と水分とが結合することによりセンサ膜に積層され
た色素膜の光反射率が変化することを利用し，で、湿度
の測定を行っている。 この場合の光反射率の変化は、前述のように、膜厚、膜
密度、屈折率等の膜物性の変化に起因すると考り。られ
る。 すなわち、本発明τ″は、親水性化合物と環境中の水蒸
気との結合に応じた膜物性の変化な、高鏡面反射率を示
す色素膜の光反射率の変化によってとらえ、環境湿度を
定量するものである。 より具体的に説明１れば、親水性ポリマー吸水性塩、親
水性ゲル等の親水性化合物においでは水蒸気にＪｌり水
和が起こ一ノたり、水が吸着したり、吸収されたりする
ことによると考えられる。 上記における結合は、′ｉｌｉ］逆的であっても４１゛
可逆的であってもよく、膜の光反射率を変化さセるもの
であればよい。　ただし、センサの繰返し５使用の点で
は可逆的であることが好ましい。 」二記のように光反射率の変化のみを利用してもよいが
、場合によっては光の透過率を利用才ることもできる。 　また、単色光での反射率、透過率変化の他、測定波長
に巾を持たせ、反射光ないし透過光の光量変イ１：で検
知するごとができる。　この場合には、光源とシ１．て
１．、、　Ｅ　ｉ）が使用でき、また変化光量も大きく
なる点で好ましい。 このような場も、前記、のとおり、鏡面反射を利用する
ことが好ましい。 本発明における色素膜は色素のみから構成さｔ′ｌてい
ズも、またニトロセルロース等の自己酸化性の樹脂、ポ
リスチレン、ナイロン等の熱可塑付樹脂などのバインダ
ーが含まれていでもよい。　この場合の色素の含有量は
６０〜１ｏ。 ｗｔ、％、好ましくは９０〜１００ｗｔ％とするのがよ
い。 このような含有量とすることにより、膜物性の変化を色
素膜の光反射率として十分反映することができる。 また、色素膜の厚さは、所望とする感度等に応じて選択
すればよいが、４００〜２００ＯＡ程度とする。 本発明におけるセンづ膜は、親水性化合物のみから成膜
可能なときは、それのみで形成しでもよく、好まし７い
前置様である。 色素膜の形成方法に特に制限はないが、形成に手間がか
からず、また、多種の親水性化合物に適用できることか
ら、塗布法を用いることが好まし２い。 また２２種以上の親水性化合物を併用してセンづ膜を作
成することも可能である。 この場合、例えば高分子の親水性化合物にバインダ機能
をもたぜてもよい。 さらには、親水性化合物としての機能を阻害しないよう
な各種ポリマー等のバインダを併用してもよい。 センサ膜中における親水性化色物の含有量は、５０〜１
００ｗｔ％、好ましくは８ｏ〜１００ｗｔ％とするのが
よい。 このような含有量とすることにより、センサ膜の膜物性
の変化が十分どなる。 また、センサ膜の厚さは０．０１〜１ｏＯｐ、好ましく
は０．０１〜５ｐとするのがよく、さらに好まし５くは
０．０１〜１戸、特に０，０８〜０．２５ｍどすること
が好まし７い。　このように薄膜とすることが可能とな
り、センサとしての応答が速くなる。 さらに、上装置、たセンづ膜の水蒸気拡散定数とセンサ
膜の厚さとの積は、０．５Ｘ１０−１２〜】、　、　Ｏ
Ｘ　１０−’ａｍ″／ｓｅｃであることが好ましい。　
両者の積をこの範囲とすることにより、センサ膜の耐温
性は極めて高いものとなる。 本発明におりる基体は、材質的に特に制限はないが、実
質的に透明であることが好ましい。　基体の裏面側から
の検知が可能となるからである。 具体的には、ガラスや、硬質塩化ビニル、ポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴ）、ポリオレフィン、ポリメチ
ルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、アクリル樹脂、エポキ
シ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリサルフ噌ン樹脂、
ポリエーテルサルフォン、メチルペンテンポリマー、ビ
スフェノールＡ−テレフタル酸共重合体等の各種樹脂が
挙げられる。 このような基体の形状は特に制限はないが、通常、板状
、フィルム状とする。 本発明の湿度セン勺を製造するには、基体士に色素膜を
形成し７、その」にセンサ膜を設層１ればよい。 色素膜およびセンサ膜の設層は、色素の塗布液および親
水性化合物の塗布液をそれぞれ調製し、その塗膜を形成
することにより行えばよい。 塗膜形成の際の塗布はスピンコード、ディッピング、ス
プレー等によればよい。 塗布液の調製に際し５て用いる溶媒は、色素あるいは親
水性化合物が可溶なものであれば特に制限はない。 具体的には、ケトアルコール系（脂肪族り”トアルコー
ル、特にジアセトンアルコール、アセトール、アセトイ
ン、アセトエチルアルコール等）　、　ＲＩ　ＯＲ＊　
　ＯＨＥここでＲ，は低級アルキル基（特に炭素原子数
１〜５）、Ｒ２は低級アルキレン基（特に炭素原ｆ−数
２　＝　５　）を表わ１゜］で示さ第１るエーテル系、
メチルニゲルケトン、メヂルイソブチルク゛トン、シク
Ｄヘキづノン等のケトン系、酢酸ブ・プル、耐酸ｊ、チ
ル、カルピトールアセテ・−）−、ブチルカルピトール
アセテ−ト等のエスラル系、メチルセし１ソルブ、エチ
ルセロソルブ等のエーテル系ないしトルエン、キシレン
等の沈香族系、ジクロロエタン等のハロゲン化アルＡル
糸、水、アルコール等が挙げられる。 このようななかで、親水性化合物とし２て高分子アニオ
ン塩を用いるときは以１の方法でセンサ膜を作製するこ
とができる。 すなわち、親水性化合物が陰イオン基を有し、この陰イ
オン基と対をなすＮ　ａ　、Ｎ　Ｈ４等のプラスのカウ
ンターイオンを有する可溶性の塩である場合は、上記の
ようにして塗膜を形成した後、プラスのカウンターイオ
ンを塩交換すると同時に金属ハライドを膜中に導入して
もよいというものである。 このような可溶性の塩体を塩交換により不溶性とするこ
とによって水分等に対し２てきわめて安定であるなど、
塗膜の安定性が向上する。 また、過剰のＣａＣβ２等の金属ハライドを塗膜中に残
すことによってセンサ膜としての機能を向上させること
ができる。 従って、塗膜中にはＣａ、　Ｃｌ３等の金属ハライドが
この形で存在することが必要であり、塩交換液に浸漬後
そのまま乾燥して用いるか、交換後、水あるいは精製溶
剤で洗浄後、改めて塩交換液と同様の構成の別の塩溶液
に浸漬してもよい。 塩交換に用いるＣ　ａ　ＣＡ　ｘ等の溶液は１〜１０ｗ
ｔ％、好ましくは２〜５ｗｔ％であればよい。 塩交換液に用いる溶媒としては、塗布溶媒と同様のもの
が挙げられる。　ただし、塩交換し２て得られる高分子
アニオン塩および基体が難溶であり、かつ塩交換を行う
カウンターイオンの塩を溶解するものであることが必要
である。 塩交換は、温度０〜６０℃で１〜６０分程度行えばよい
。 この場合の膜厚は０．０５〜０．１戸とするが、ＣａＣ
β２量等により適１′選択できる。 また、色素に親水性（水溶性）色素のアニオン塩を用い
る場合も、」−記と同様な方法により塩交換を行ない、
水への溶解度を低下さゼ、耐水性を向上させることがで
きる。 本発明において色素膜、センサ膜を形成するには、蒸着
によってもよい。 すなオ）も、色素または親水性化合物を蒸着源として公
知の方法に従って行えばよい。 このとき適用できる色素としては、フタロシアニン色素
、ナフタロシアニン色素、スクアリリウム色素、クロコ
ニウム色素等が挙げられる。 本発明においては、さらにセンサ膜の膜面を通気性保護
板でエアーサンドイツチ化してもよく、膜面に通気性保
護板を設置してもよい。 また、膜面に水蒸気が通過可能なフィルターを設けても
よい。 本発明においては、基体に色素膜、センサ膜を形成後、
これを所望の寸法に打ち抜いたり、切断したりしてもよ
い。　この方法は量産性向上の点で好ましい。 また、基体にガラスファイバを用い、その端面に色素膜
、センサ膜を形成してもよい。　さらにはこのものを複
数束ねて用いてもよい。 また東ねて端面を研磨し、この端面に色素膜、センサ膜
を設層してもよい。 本発明で用いる湿度センサでは、センサ膜の膜厚の制御
が可能であり、水蒸気を含む被検流体と接触させること
により、膜厚に応じて水蒸気なｐｐｂ〜１００％の範囲
で測定することが可能となる。 本発明で用いる湿度センサの好ましい態様としては、例
えば第１図に示される構成のものが挙げられる。 このものでは、透明な基体ｌｌ上に、親水性化合物を含
むセンサ膜１２が色素膜１３を介して形成されており、
一方透明な基体工１の裏面側には、発光素子２１と受光
素子２２とが設置されており、これらのものがケーシン
グ３０内に一体的に収納されている。 従って、発光素子２１から発光された光を基体１１の裏
面から入射させ、このときの光の鏡面反射率をやはり基
体１１裏面に設けた受光素子２２によってとらえ、反射
率の変化から水蒸気を検知、定量することとなる。 この場合、発光素子２１と受光素子２２とは近接して設
置することが好ましく、２０°以下、特に５°以下の鏡
面反射による反射を測定することによって感度が高くな
り、素子としてのコンパクト化をはかることができる。 本発明における発光素子２１の発光する光の波長は、可
視〜赤外域のいずれかの波長である。 発光素子２１としては、特に制限はないが、発光ダイオ
ード（ＬＥＤ）、レーザダイオード（ＬＤ）等であるこ
とが好ましい。 また、受光素子２２としても特に制限はないがフォトダ
イオード、フォトトランジスタ等であることが好ましい
。 その他、本発明で用いる湿度センサは、センサ膜と色素
膜とが積層されていれば、その構成において特に制限は
なく、種々の態様が可能である。 〈実施例〉 以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。 ［実施例１］ 色素として を用い、これの２ｗｔ％メタノール溶液をガラス基体（
５０Ｘ５０Ｘｌ＋ｗｍ）上にスピンコードにより塗布し
、色素膜を形成した。 これを乾燥後、５ｗｔ％ＣａＣβ２水溶液に浸漬して塩
交換を行ない、水への溶解度を低下させた。　次いで、
水洗浄し、乾燥した。 塩交換後の色素膜の水への溶解度は、 ０．０８ｇ／ｉであった。 なお、乾燥後の色素膜の厚さは０．０８μであった。 この色素膜」−７に、粘度２７±ｌ０３ＥＣ（Ａ　Ｓ　
１”　Ｍ　−Ａ　）のアセグルセルロースの２ｗｔ％シ
クロヘギ勺ノン溶？夜をスピンニ〕−トにより塗布し７
、乾燥し５てセンサ膜どした。ｉ！燥後後３Ｉ′センサ
膜の厚さは０．１５戸であ一ンた。 なお、アセチルセルロース膜の水蒸気拡散定数は１１４
　Ｘ　］、　０　−８ｍｃ２／ｓｅｃであり、こオｌと
膜厚との積（、」、１．７１　Ｘ　１０−目ｅｍ”／ｓ
ｅｅであ−）だ。 色素膜を介し２でセンサ膜が形成されたガラス基体を用
いて、第１図に示される構成の湿度センサを組み立てた
。 なお、発光素子には９５０ｎｍの波長の光を発光するＬ
ＥＤを、受光素子にはＰＩＮダイオードをそれぞれ用い
た。 このようにして作製した湿度センサを用い、湿度測定を
行なった。 相対湿度（１０％ＲＨ〜９０％ＲＨ）とセンサの出力電
圧との関係を、第２図に示す。 また、この測定をＩ　Ｅｌｉに１０同連続的に一カ月イ
デなった。　−カ月後１、−おける相対湿度どセンサの
出力電圧、との関係を、第：３図に示ｉ。 これらの結果から、センサ膜の水蒸気拡散定数および色
素膜の水への溶解停、が本発明範囲内にある湿度センづ
は、測定の濃度範囲が広く、また直線性も良好であり、
経時変化が極めで小さいことがわかる。 なお、］０％ＲＨ〜９０％Ｒ，Ｈまで変化させたときの
出ツノ変化幅は、第２図では１．２■、第３図では１．
１■であり、減少率は８％であった。 ［比較例１コ 実施例１と同様にし７て作製しまた色素膜」−に、ポリ
スチレンの３ｗｔ％シクロへギサノン溶液をスピンコー
ドにより塗布、乾燥してセンサ膜とし、実施例１と同様
にして湿度センサを組み立てた。 ポリスチレン膜の水蒸気拡散定数は３．５×１０−”ａ
ｍ２／ｓｅｅであった。 この湿度センサを用いて実施例１と同様な測定を行なっ
た。 測定開始直後の測定結果を第４図に、２週間後の測定結
果を第５図に示す。 これらの結果から、測定開始直後の感度に特に問題はな
いが、繰り返し使用により反射率が低下し、再現性が低
下していることが明らかであるや なお、１０％ＲＨ〜９０％Ｒ，Ｈまで変化さぜたときの
出力変化幅は、第４図では０．７５Ｖであったが、第５
図では０．５５Ｖとなり、減少率は２７％にも達した。 ［比較例２］ 色素膜の塩交換をしなかった他は実施例１と同様にして
湿度センサを作製した。　この色素膜の水への溶解度は
、Ｏ，８ｇ／ｌであった。 この湿度センサを用いて比較例１と同様な測定を行なっ
たところ、２週間後におレプる出力変化幅の減少率は２
０％であった。 ［実施例２］ センサ膜構成材料をアセチルブチルセルロース、エチル
セルロース、トリアセデルセルロース、ポリアミド（６
／６．６／６．１０ナイロンのＺ：１１．元系重合体）
およびポリメチルメタクリレートから選択し、その他は
実施例】と同様にして湿度センサを作製し、実施例１と
同様な測定を行な・った。　この結果、実施例１と同様
に長期間安定な反射率が得られた。 取止の結果から、本発明の効果が明らかである。 〈発明の効果〉 本発明で用いる湿度センサは、被検流体中の水蒸気を検
知、定量するのに使用されるものである。 この場合、水蒸気と結合する親水性化合物を含むセンサ
膜と、このセンサ膜の膜物性の変化を光反射率の変化と
してとらえるための色素を含む色素膜を別個に積層して
設けているため、親水性化合物と色素との相溶性等を考
慮する必要がない。 このため、それぞれ均一な薄膜が得られ、センサとして
の応答が速く、反射率を高く保てるので精度が高くなる
。 さらには、基体裏面からの測定が可能となり、測定でき
る濃度範囲も広（、その直線性も良好である。 素子構成も簡易でコンパクト化が可能であり、その製造
も容易である。 すなわち−１焼結、成形等の工程が不要であり、電極等
も不要となり、コスト面でも有利である。 また、電子の授受や電圧がセンサ膜に加わるなど、電気
的作用が全くないため、劣化が少なく連続使用に耐える
。 さらに、発光素子や受光素子等の信号検出素子を高温環
境から隔離して配置できるため、この点からも耐久性が
よい。 そして、本発明ではセンサ膜の水蒸気拡散定数を所定範
囲とし、色素膜の水への溶解度を所定範囲に設定するの
で、高温環境で長時間繰り返し使用した場合でも、測定
の再現性が高い。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明で用いる湿度センサの好ましい態様を
示す切断端面図である。 第２図、第３図、第４図および第５図は、それぞれ相対
湿度と湿度センサの出力電圧との関係を示すグラフであ
る。 符号の説明 １１・・・基体 １２・・・センサ膜 １３・・・色素膜 ２１・・・発光素子 ２２・・・受光素子 ３０・・・ケーシング ＦＩＧ、１ ８　願　人　ティーデイ−ケイ株式会社代　　理　　人
　　弁理士　　　石　　井　　隔置　　　　　弁理士　
　　増　　１）　達　　哉Ｆ ］ （−；〜 ■ （ｌ。 一 相対湿度／％ （Ｓ・。 ：３ ■？ ■ （３，− ５・１ （肘六昆度／％

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）基体と、この基体上に色素膜と積層されたセンサ
   膜とを有し、前記センサ膜が親水性化合物を含み、この
   親水性化合物が水分と結合することによって前記色素膜
   の光反射率が変化するように構成された湿度センサを用
   い、色素膜とセンサ膜との積層体に光を照射し、その反
   射率変化を検知、定量することにより湿度を測定する湿
   度センシング方法であって、 前記センサ膜の水蒸気拡散定数が１０×１０＾−＾８ｍ
   ｃ＾２／ｓｅｃ以上で、前記色素膜の水への溶解度が０
   ．２ｇ／ｌ以下である湿度センサを用いることにより、
   繰り返し測定において再現性の高い測定値を得ることを
   特徴とする湿度センシング方法。
2. （２）センサ膜が色素膜を介して基体上に積層されてい
   る構成を有する湿度センサを用いる請求項１に記載の湿
   度センシング方法。
3. （３）さらに発光素子と受光素子とを有し、色素膜とセ
   ンサ膜との積層体へ入射する光および前記積層体から反
   射する光が基体を透過するように構成された湿度センサ
   を用いる請求項１または２に記載の湿度センシング方法
   。