JPH02167461A - 燃焼制御用センサ - Google Patents

燃焼制御用センサ

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JPH02167461A
JPH02167461A JP63322625A JP32262588A JPH02167461A JP H02167461 A JPH02167461 A JP H02167461A JP 63322625 A JP63322625 A JP 63322625A JP 32262588 A JP32262588 A JP 32262588A JP H02167461 A JPH02167461 A JP H02167461A
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JP
Japan
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sensor
combustion control
electrode
oxygen
element selected
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Pending
Application number
JP63322625A
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English (en)
Inventor
Koichi Tachibana
立花 弘一
Koji Yamamura
康治 山村
Shigeo Kondo
繁雄 近藤
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Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、燃焼排ガス中の残存酸素濃度により空気と燃
料の比を検出し、適正な燃焼状態を維持するために用い
る燃焼制御用センサに関するものである。
従来の技術 従来、燃焼制御用センサとしては、酸素イオン導電性固
体電解質として安定化ジルコニアを用い、陽極及び陰極
として白金を用いたものがある。該センサにおいては、
両極間に印加される電圧によって酸素イオン導電性固体
電解質中を酸素イオンが移動し、これを電流として取り
出すことができる。この酸素イオンの移動は陰極上に設
けたガス拡散層によって結果として律速されるため、出
力電流は一定値まで増加した後飽和する。この飽和電流
値は雰囲気中の酸素濃度に応じた値を示すため、電流値
を測定することにより、排ガス中の酸素濃度を知ること
ができ、従って適正な空燃比になるように燃焼を制御す
ることが可能になる。
この燃焼制御用センサの緒特性を左右する大きな要素と
して電極特性がある。陰極では酸素が速やかに電極と電
解質の界面へ拡散していき、酸素の還元反応を生じる必
要がある。一方陽極ては酸素イオンの酸化反応を速やか
に生じる必要かある。
そのため、酸素の酸化還元に対する触媒活性が高く、か
つ拡散を容易にするために多孔質に形成した白金電極を
用いるのが一般的である。
発明が解決しようとする課題 しかし白金電極の場合には電極反応速度が小さいために
分極が大きく、該電極自身の電位が不安定になって相手
極に一定の電位が印加されがたい。
この点を改善するために表面積を増加させることが必要
になるが、均質な多孔質電極を形成することは極めて困
難である。また、白金は高温で焼結を起こし易いことも
あって、均質かつ長期安定性を有する多孔質電極とする
ことは極めて困難である。白金自身が高栖である点も問
題である。
課題を解決するための手段 上記の問題点を解決するため、本発明は耐熱性の多孔質
基体上に陰極、酸素イオン導電性固体電解質、および陽
極を順次積層して形成した燃焼制御用センサにおいて、
陰極もしくは陽極の電極利潤か 一般式L n I−X A x CO+−yM e y
○3−δ(LnはL al  Cel  P r+  
N dから選ぶ少なくとも一種の元素、AはSr、Ca
、Baから選ぶ少なくとも一種の元素、MeはN 11
  F el  M nl  CL■から選ぶ少なくと
も一種の元素、○≦X≦1゜O≦y≦1、δは酸素欠損
量) て表わされるペロブスカイト型複合酸化物からなること
を特徴とする。
作用 本発明によれば、燃力It制御用センサの電極側材とし
て用いるペロブスカイト型複合酸化物は、電子遵電性と
酸素イオン導電性を合わせ持つため、電極」二での酸素
の電気化学的酸化還元反応に対して優れた触媒活性を示
す。白金の場合には白金、電解質、雰囲気からなる三相
界面でしか反応が起こらないのに対し、ペロブスカイト
型複合酸化物の場合には電極表面全体に反応活性点が分
布しているために、酸素の酸化還元反応が極めて大きな
確率でしかも速やかに進行し、電極反応に際しての分極
が極めて小さい。このため、電極電位が安定し、絶えず
一定の電位が相手極に印加される結果、定電圧を印加し
た場合の電流は酸素濃度の変化に応じたものとなる。そ
の結果、均一で安定したセンサ特性が得られる。また、
電極利料として用いるペロブスカイト型複合酸化物は熱
的にも安定であるため、長期にわたって安定した特性を
発揮することができる。したがって、長時間にわたって
、精度よく燃焼排ガス中の酸素濃度を測定でき、このセ
ンサの付設によね適正な燃焼状態に制御できる。
実施例 第1図は本発明になるセンサ素子の一実施例を示す模式
的断面図である。1はガス拡散層となるM g A 1
2 OAからなる多孔質基板(5X8mm1厚さ0.5
mm)、2は化学式L ail、35s r 9.66
Coe7F ee30a−δで表わされるペロブスカイ
ト型複合酸化物をスパッタによって付着形成した陰極(
3X3mm1厚さ0.1μm)、3は8m01%Y20
a” 92mo I%ZrChからなる酸素イオン導電
性固体電解質をスパッタによって付着形成した電解質層
(4X4mms  厚さ1μm)、4は化学式Laa3
5s re6sCO[1,7F el1303−δで表
わされるペロブスカイト型複合酸化物をスパッタによっ
て(=J着影形成た陽極(3X 3 m mi厚さ0.
 1μm)、5は白金リードである。比較例として、白
金電極を設けたセンサ素子を作製した。
以」1のようにして作製した実施例ならびに比較例の各
センサ素子を動作特性試験に供した。各センサ素子の出
力特性の測定結果は第2図のグラフに示すとおりである
。測定は以下のようにして行なった。電気炉中にセンサ
素子を設置し、所定の素子温度になるように〆1q度制
御を行ない、所定沈3度の酸素−窒素α合ガスを約10
cm/secの流速で流通接触させた。このとき、印加
する電圧に対する出力電流を測定し、一定電圧印加時に
おける出力電流を各酸素濃度に対して求めた。第2図に
は、例として温度が700 ’C1電圧がlvの場合を
示した。なお、実施例、比較例ともに各10個の素子に
ついて測定した。この結果、従来の白金電極を用いたセ
ンサ素子は出力のばらつきが大きく、シかも酸素濃度が
高いほど顕著であった。
これに対して本発明の実施例によるセンサ素子は、比較
例のセンサ素子に比べてばらつきの少ない均一な出力特
性を示した。ペロブスカイト型複合酸化物は酸素の酸化
還元に対する触媒活住が高く、電極反応における反応速
度が大きいために分極が小さく、はぼ一定の電位を示す
電極となる。従って定電圧駆動に際しては相手極に一定
の電位が印加される結果、流れる電流は酸素濃度に正確
に対応するものとなる。このように優れた電極特性を有
するため、センサ個Rの電極の微細構造の差具は出力特
性に殆ど影響をおよぼさず、従って特性ばらつきが小さ
く、高精度て応答性よく酸素濃度検出ができる。これに
対して比較例のセンサ素子における白金電極では反応速
度が小さいため、電極の多孔度や表面積などのわずかな
違いが特性ばらつきとなって現われる。微細構造の均一
な制御はきわめて困難であり、製造歩留まり、一定の品
質確保に対する大きな障害となるものである。測定はこ
のほか、600〜800°Cの範囲で温度を替えて行な
ったが、いずれの場合にも700 ’Cの場合と同様の
結果を得た。
次にセンサ特性の経時安定性について示す。評価は以下
のようにして行なった。前記の各センサ素子を空気中8
00 ’Cに500時間保持した後、700 ’Cで前
記同様の測定を行ない、出力特性を比較した。その結果
を第3図aおよび第3図すに示す。比較例のセンサの出
力特性(第3図a)は初期に比べて大きく変化している
が、これに対して本発明の実施例によるセンサの出力特
性(第3図b)は初期に比べて殆ど変化していないこと
が明らかである。電極として白金を用いた場合、長時間
の高温雰囲気て徐々に焼結が進行し、電極の微細構造の
変化や表面積の減少にともなって触奴活性が低下し、出
力特性が変化したものである。
これに対し、電極としてペロブスカイト型複合酸化物を
用いた場合には、熱的安定性が極めて優れているため、
特性の変化が殆ど生じない。そのために電極特性が安定
で信頼性が高く、長期にわたって精度よく酸素濃度を検
出することができる。
以」二の実施例で明らかなように、本発明になる燃焼制
御用センサは極めて優れた特性を示す。実施例ではLn
としてLaを、AとしてSrを、MeとしてFeを用い
、かつx=0.65、y=0゜3とした場合について示
したが、LnがCe、Pr、Ndの場合もしくはLa+
  Ce+  Pr+  Ndの内二種以上の元素にな
る場合、AがCa+Baの場合もしくはSr、Ca、B
aの内二種以」二の元素になる場合、MeがNi、Mn
、Cr、Vの場合もしくはN i、F el  M n
l  CI’l  Vの内二種以−にの元素になる場合
、あるいは他の組成比になる場合にも同様の結果が得ら
れた。さらに、ペロブスカイト型複合酸化物からなる電
極林料にSrMe’ Ch (Me’はT I+  Z
 r、  Hfから選ぶ少なくとも一種の元素)もしく
は微量の白金族元素のいずれか一方あるいは両者を添加
した場合には、電極特性の均一性を損なうことなく酸素
の酸化還元触媒能を高める効果を示す。ちなみに、ペロ
ブスカイト型複合酸化物に対するS rMe”03の添
加量はO〜80mo1%(好ましくは40〜70mo1
%)で良好な結果がもたらされる。酸素イオン埠電性固
体電解質としては8mo 1%Y2O3・92m01%
ZrO2を用いたが、同様の機能を有するものであれば
これに限定するものではない。センサ形態も実施例に限
定するものではなく、発明の主旨に反しない限り任意の
形態を取り得るものである。ガス拡散層材料も実施例に
限定するものではなく、電極やリードなどと非反応性の
ものであればよい。センサの作製法も印刷、溶射その他
の方法、及びそれらの組合せを用いることができる。
発明の効果 以上のように、本発明になる燃焼制御用センサはきわめ
て安定した特性を示し、長期間にわたって精度よく燃焼
排ガス中の酸素濃度を測定でき、るので、この燃焼制御
用センサの例説により適正な燃焼状態に制御することが
できるものである。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明になる燃焼制御用センサの一実施例を示
す模式的断面図、第2図は同センサ素子の出力特性図、
第3図aは従来例のセンサ特性の経時安定性を示すグラ
フ、第3図すは第1図に示す本発明実施例の燃焼制御用
センサのセンサ特性の経時安定性を示すグラフである。 1・・・多孔質基板、2・・・陰極、3・・・電解質層
、4・・・陽極、 5・・・リード。 代理人の氏名 弁理士 粟野重孝 はか1名第 図 ω 酸粂虜漫 ど%) 第 図 10      A) 駿套31!!崖(に)

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)耐熱性の多孔質基体上に陰極、酸素イオン導電性
    固体電解質、および陽極を順次積層して形成した燃焼制
    御用センサにおいて、陰極もしくは陽極の電極材料が 一般式Ln_1_−_xA_xCo_1_−_yMe_
    yO_3_−_δ(LnはLa,Ce,Pr,Ndから
    選ぶ少なくとも一種の元素、AはSr,Ca,Baから
    選ぶ少なくとも一種の元素、MeはNi,Fe,Mn,
    Cr,Vから選ぶ少なくとも一種の元素、0≦X≦1,
    0≦y≦1、δは酸素欠損量) で表わされるペロブスカイト型複合酸化物からなること
    を特徴とする燃焼制御用センサ。
  2. (2)電極材料がペロブスカイト型複合酸化物に対して
    SrMe′O_3(Me’はTi,Zr,Hfから選ぶ
    少なくとも一種の元素)を0〜80mol%添加したも
    のである請求項1記載の燃焼制御用センサ。
  3. (3)電極材料に少なくとも一種の白金族元素が添加さ
    れた請求項1〜2のいずれかに記載の燃焼制御用センサ
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPH03165253A (ja) * 1989-11-24 1991-07-17 Matsushita Electric Ind Co Ltd 酸素センサ
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