JPH0221259A - 燃焼制御用センサ - Google Patents

燃焼制御用センサ

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JPH0221259A
JPH0221259A JP63171283A JP17128388A JPH0221259A JP H0221259 A JPH0221259 A JP H0221259A JP 63171283 A JP63171283 A JP 63171283A JP 17128388 A JP17128388 A JP 17128388A JP H0221259 A JPH0221259 A JP H0221259A
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立花 弘一
Koji Yamamura
康治 山村
Shigeo Kondo
繁雄 近藤
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、燃焼排ガスなどの被測定ガス中の残存酸素濃
度により空気と燃料の比を検出し、適正な燃焼状態を維
持するために用いる燃焼制御用センサに関するものであ
る。
従来の技術 従来、この種のセンサとしては、酸素イオン導電性固体
電解質として安定化ジルコニアを用い、陽極および陰極
として白金を用い、さらに陰極上にガス拡散層を設けた
形のものがある。該センサにおいては、両極間に印加さ
れる電圧によって固体電解質中を酸素イオンが移動し、
これを電流として取り出すことができる。この酸素イオ
ンの移動は陰極上に設けたガス拡散層によって結果的に
律速されるため、出力電流は一定値まで増加した後飽和
する。この飽和電流値は雰囲気中の酸素濃度に応じた値
を示すため、電流値を測定することにより排ガス中の酸
素濃度を知ることができ、したがって適正な空燃比にな
るように燃焼を制御することが可能になる。
これに対して本発明者らは、先に電極材料として白金に
かえてLn、、ムXco、−,MeyO5−δで表わさ
れるペロブスカイト型複合酸化物を用いる燃焼制御用セ
ンサを提案した。白金の場合には電極反応速度が小さい
ために分極が大きく、該電極自身の電位が不安定になっ
て相手極に一定の電位が印加されがたい。この点を改善
するために表面積を増加させることが必要になるが、白
金は高温で焼結を起こしやすいこともあって、均質かつ
長期安定性を有する多孔質電極とすることは極めて困難
である。これに対して前記ペロブスカイト型複合酸化物
を電極材料として用いると、酸素の酸化還元反応に高い
触媒活性を有するため、電極反応に際しての分極が極め
て小さく、安定した電極電位を与える。その結果、相手
極に絶えず一定の電位が印加され、ばらつきの極めて小
さな優れたセンサ特性が得られた。
発明が解決しようとする課題 ところで一般にペロブスカイト型複合酸化物は、還元雰
囲気中や低酸素分圧雰囲気中においては、酸化物自身が
還元されて結晶構造に変化を生じることもあり、その結
果、触媒能が変化するなどして電極としての機能が変化
し、電極特性が変動劣化する恐れがあるという問題があ
る。
課題を解決するだめの手段 本発明は上記の課題に着目してなされたもので、酸素濃
度検知に際して、電極間に印加する電圧の極性を所定の
周期で反転させるものである。
作用 本発明になる燃焼制御用センサにおいては、印加電圧の
極性を反転させて酸素のポンピング方向を逆向きにし、
ペロブスカイト型複合酸化物からなる電極をボンピング
酸素によって再酸化することにより、電極の触媒能を初
期の状態に維持し、電極特性を安定化する。
実施例 第1図は本発明になるセンサ素子の一実施例を示す模式
的断面図でbる。1は8m01%Y2O592mol%
ZrO2からなる酸素イオン導電性固体電解質板(5,
6φX 1 tta )、2は白金ペーストをスクリー
ン印刷によって付着させて形成した陽極(3μmt)、
3は化学式LaO,55SrO,65Coo、y ”o
50s −8で表わされるペロブスカイト型複合酸化物
をフレーム溶射によって付着させて形成した陰極(16
μmt)、4は陽極引出端子、6は陰極引出端子、6は
無機質のガス拡散層(70μmt)、7は気体不透過シ
ールである。また、陰極、陽極共に白金で形成したセン
サ素子を比較のため作製した。8は前記引出端子4,5
に接続された極性反転手段で、任意又は所定の周期で、
電圧印加手段9にて印加される電圧の極性を反転させる
以上のようにして作製したセンサ素子を動作特性試験に
供した。まず、ペロブスカイト型複合酸化物からなる電
極を有するセンサ素子を用いる場合について説明する。
ペロブスカイト型複合酸化物からなる電極を陰極として
(以後、順方向とする)、所定の電圧を66秒間印加し
、引き続いて印加電圧の極性を反転させ、ペロブスカイ
ト型複合酸化物からなる電極を陽極として(以後、逆方
向とする)、所定の電圧を6秒間印加した0これを1サ
イクルとする電圧印加試験を、o2濃度が2%→6%−
10%→16%→2o%の順に、各02濃度雰囲気中で
1サイクルずつ行なった。これを計100時間行なった
(実施例とする)0これに対して、同じ02濃度雰囲気
のサイクルにて、各0□濃度雰囲気中で1分ずつ、所定
の電圧を順方向にのみ計100時間印加する試験を行な
った(従来例1とする)。
一方、白金電極(陰極、陽極とも)を有するセンサ素子
を用い、従来例1と同様に、所定の電圧を順方向にのみ
計100時間印加する試験を行なった(従来例2とする
)0 いずれの場合にも、温度800°C1印加電圧1、oV
(順方向、逆方向)で試験を行なった。なお、実施例、
従来例とも、各10個のセンサ素子について試験を行な
った。
この試験結果について、第2図に実施例、第3図に従来
例1、第4図に従来例2の場合をそれぞれ示した。プロ
ットした電流値は各02濃度雰囲気において順方向に電
圧を印加して66秒後の値である。第2図に示す実施例
においては初期的にも100時間後も、酸素濃度と出力
電流の関係にはほとんど変化がなく、直線性に優れ、か
つばらつきも小さく、安定した特性を示した。一方、第
3図に示す従来例1においては、100時間後も酸素濃
度と出力電流の直線関係は保たれているが、初期に比べ
るとやや変化し、ばらつきも増大した。
また、白金電極を用いた第4図に示す従来例2は、酸素
濃度と出力電流の関係において、初期的にも直線性が悪
く、かつばらつきが大きく、100時間後その傾向が一
層強くなった。
以上の結果を分析すると、ペロブスカイト型複合酸化物
は酸素還元に対する触媒活性が高く、電極反応における
反応速度が大きいために分極が極めて小さく、はぼ一定
の電位を示す電極となる。
したがって定電圧駆動に際しては相手極に一定の電位が
印加される結果、流れる電流は酸素濃度に正確に対応す
るものとなる。したがって、酸素濃度と出力電流の直線
性に優れた特性を示す。本実施例は、ペロブスカイト型
複合酸化物が優れた機能を発揮した結果である。また、
印加電圧の極性を反転することにより、陰極であるペロ
ブスカイト型複合酸化物自身の還元の進行が妨げられる
結果、長期間の連続動作においても、電極特性が安定に
維持される。しかし、印加電圧の極性の反転を行なわず
、順方向に電圧を連続印加した場合には、陰極であるペ
ロブスカイト型複合酸化物が長時間還元状態に置かれる
結果、酸素還元触媒能の変化等を生じ、電極特性が変化
する。一方、従来の白金を陰極に用いたセンサの場合は
、電極反応速度が小さいため、電極の多孔度や表面積な
どのわずかな違いが特性のばらつきとなって現われる。
それに加えて、高温雰囲気において白金の焼結が進む結
果、電極面積の減少、ガス拡散条件の変化等が生じ、電
極特性が変化するものである。
測定はこのほか、600〜900°Cの範囲で温度を変
え、さらに順方向と逆方向とで異なる印加電圧を用いた
実験、また、反転周期を変えた実験も行なったが、いず
れの場合にも実施例と同様の結果を得た。
以上の実施例で明らかなように、本発明になる燃焼制御
用センサは極めて優れたものであることがわかる。実施
例では陰極のみペロブスカイト型複合酸化物で形成した
場合について述べたが陰極。
陽極共にペロブスカイト型複合酸化物で形成したセンサ
の場合、電極が優れた酸化還元触媒能を発揮するため、
陰極のみをペロブスカイト型複合酸化物で形成した場合
と比較してより個々のセンサ間の特性のばらつきが小さ
く、しかも直線性に優れた出力特性を示す。
また実施例ではLnとしてLa、人としてSr。
MeとしてFeを用い、!=0.65 、7=0.3に
なる場合について示したが、LnがGo 、 Pr 、
 Ndの場合もしくはLa 、 Ge 、 Pr 、 
Ndの内堀種以上の元素になる場合、人がCa 、 B
aの場合もしくはSr 、 OlL。
BaO内二内堀種以上素になる場合、MeがNi。
Mn 、 Or 、 Vの場合もしくはNi 、 Fe
 、 Mn 、 Or 、 Vの内堀種以上の元素にな
る場合、あるいは他の組成比になる場合にも同様の結果
が得られた。さらに、SrMe’05(Me’はTi 
、 Zr 、 Ifから選ぶ少なくとも一種の元素)を
混合した場合、さらには白金族元素を添加した場合には
、電極特性の均一性を損なう事なく酸素の酸化還元の触
媒活性を高める効果を示す。一方、基体として用いる固
体電解質にも8m01%Y20.−92 mol%zr
02 を用いたが、同様の機能を有するものであればこ
れに限定するものではない。また、ガス拡散層も多孔質
体に限らず、拡散孔を設けた形のものでもよく、拡散層
材料も電極材料、リード材料などと非反応性のものであ
ればよい。一方、センサの形態も層状平板型に限定する
ものではなく、発明の主旨に反しない限り任意の形態を
とり得るものである。また、電極、ガス拡散層その他の
作製法も実施例に限定するものではなく焼結、スパッタ
、蒸着、印刷、塗布熱分解その他の方法およびそれらを
組み合わせた方法を用いることができるものである。
発明の効果 以上のように、本発明になる燃焼制御用センサは少なく
とも陰極をペロブスカイト型複合酸化物にて形成し、か
つ電圧の極性を所定の周期で反転することによって極め
て安定した特性を示すため、長期間にわたって精度よく
燃焼排ガス中の酸素濃度を測定でき、適正な燃焼状態に
制御することができる。
【図面の簡単な説明】 第1図は本発明の一実施例の燃焼制御用センサの模式的
断面図、第2図、第3図、第4図はそれぞれ本発明の実
施例および従来例のセンサ出力特性を示す図である。 1・・・・・・酸素イオン導電性固体電解質、2・・・
・・・陽極、3・・・・・・陰極、6・・・・・・多孔
質ガス拡散層、7・・・・・気体不透過シール、8・・
・・・・極性反転手段、9・・・・・・電圧印加手段。 代理人の氏名 弁理士 粟 野 重 孝 ほか1名系1
図 ろ7jルWk、%3凌そ 第3図 沈 2 図 酸 素 1償 (−/、) 酸 槃 膚 7賀 (ン・)

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)酸素イオン導電性を有する固体電解質からなる基
    体上に設ける一対の電極の内少なくとも陰極となる電極
    が、一般式Ln_1_−_xA_xCo_1_−_yM
    e_yO_3_−_δ(LnはLa、Ce、Pr、Nd
    から選ぶ少なくとも一種の元素、AはSr、Ca、Ba
    から選ぶ少なくとも一種の元素、MeはNi、Fe、M
    n、Cr、Vから選ぶ少なくとも一種の元素、0≦x≦
    1、0≦y≦1、δは酸素欠損量)で表わされるペロブ
    スカイト型複合酸化物からなり、前記一対の電極に電極
    引出端子を設け、前記陰極上にガス拡散層を設け、前記
    電極、固体電解質基体およびガス拡散層からなる構造体
    の外周端面を気体不透過状態になし、かつ酸素濃度検知
    時に前記電極間に印加する電圧の極性を所定の周期で反
    転させる手段を設けたことを特徴とする燃焼制御用セン
    サ。
  2. (2)電極材料にSrMe’O_3(Me’はTi、Z
    r、Hfから選ぶ少なくとも一種の元素)を前記ペロブ
    スカイト型複合酸化物に対して0〜80mol%、望ま
    しくは40〜70mol%添加することを特徴とする請
    求項1記載の燃焼制御用センサ。
  3. (3)電極材料に少なくとも一種の白金族元素を添加す
    ることを特徴とする請求項1または2記載の燃焼制御用
    センサ。
  4. (4)ガス拡散層がMgOもしくはMgOを主体とする
    材料からなることを特徴とする請求項1、2および3の
    いずれか記載の燃焼制御用センサ。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5252949A (en) * 1991-08-28 1993-10-12 Hughes Aircraft Company Chemical sensor for carbon monoxide detection
US5670949A (en) * 1993-12-23 1997-09-23 Hughes Aircraft Company Carbon monoxide/hydrocarbon thin film sensor
JP2015232569A (ja) * 2015-07-24 2015-12-24 トヨタ自動車株式会社 NOxセンサの制御装置
JP2020125928A (ja) * 2019-02-01 2020-08-20 株式会社東芝 酸素計測装置および酸素計測方法

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