JPH0216747B2 - - Google Patents
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- JPH0216747B2 JPH0216747B2 JP57204722A JP20472282A JPH0216747B2 JP H0216747 B2 JPH0216747 B2 JP H0216747B2 JP 57204722 A JP57204722 A JP 57204722A JP 20472282 A JP20472282 A JP 20472282A JP H0216747 B2 JPH0216747 B2 JP H0216747B2
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- sulfonic acid
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
- C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof
- C07C303/22—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof from sulfonic acids, by reactions not involving the formation of sulfo or halosulfonyl groups; from sulfonic halides by reactions not involving the formation of halosulfonyl groups
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は３−オキソ−４−ヒドロキシイミノ−
１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１−
スルホン酸を亜硫酸水素塩（重亜硫酸塩）及び鉱
酸と反応させることによる１−アミノ−２−ナフ
トール−４−スルホン酸（アミドール酸）の製造
方法に関するものである。
１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１−
スルホン酸を亜硫酸水素塩（重亜硫酸塩）及び鉱
酸と反応させることによる１−アミノ−２−ナフ
トール−４−スルホン酸（アミドール酸）の製造
方法に関するものである。
アミドール酸は染料の製造における重要な中間
生成物である〔ウルマンス・エンツイクロペデ
イ・デル・テクニツシエン・ヘミイ（Ullmanns
Enzyklopa¨die der technischen Chemie）、４
版、17巻、100頁〕。
生成物である〔ウルマンス・エンツイクロペデ
イ・デル・テクニツシエン・ヘミイ（Ullmanns
Enzyklopa¨die der technischen Chemie）、４
版、17巻、100頁〕。
それの製法は例えばBIOSフアイナルレポート
No.986／Ｉ、No.22、44〜45頁〔ウルマンの引用文
献も参照のこと〕及びOrgani Synthesis、Col.
巻、42頁（1943）中に記されており、そしてそれ
はニトロソ化されたβ−ナフトールと亜硫酸水素
ナトリウムとの反応及びその後の硫酸を用いる酸
性化を包含している。ここで中間生成物として得
られる３−オキソ−４−ヒドロキシイミノ−１，
２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１−スル
ホン酸の水溶液は、１，２−ナフトキノン−１−
オキシム（１−ニトロソ−２−ナフトール）への
重亜硫酸塩の添加によつても得られ、そして次に
少なくとも等モル量の重亜硫酸塩の存在下で酸性
化されそして加熱される〔Liebigs Ann.638．76
（1960）〕。上記のBIOSフアイナルレポート中に
示されているアミドール酸の製造に関する指示
は、36〜40時間という反応完了までの時間及び生
じる低い空間／時間収率のために相当な欠点を有
している。Organic Synthesis中示されている収
率データは乾燥収率に関するものであり、それの
アミドール酸含有量は記されていない。従つて
100％純度のアミドール酸の収率は示されている
ものより低い。
No.986／Ｉ、No.22、44〜45頁〔ウルマンの引用文
献も参照のこと〕及びOrgani Synthesis、Col.
巻、42頁（1943）中に記されており、そしてそれ
はニトロソ化されたβ−ナフトールと亜硫酸水素
ナトリウムとの反応及びその後の硫酸を用いる酸
性化を包含している。ここで中間生成物として得
られる３−オキソ−４−ヒドロキシイミノ−１，
２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１−スル
ホン酸の水溶液は、１，２−ナフトキノン−１−
オキシム（１−ニトロソ−２−ナフトール）への
重亜硫酸塩の添加によつても得られ、そして次に
少なくとも等モル量の重亜硫酸塩の存在下で酸性
化されそして加熱される〔Liebigs Ann.638．76
（1960）〕。上記のBIOSフアイナルレポート中に
示されているアミドール酸の製造に関する指示
は、36〜40時間という反応完了までの時間及び生
じる低い空間／時間収率のために相当な欠点を有
している。Organic Synthesis中示されている収
率データは乾燥収率に関するものであり、それの
アミドール酸含有量は記されていない。従つて
100％純度のアミドール酸の収率は示されている
ものより低い。
３−オキソ−４−ヒドロキシイミノ−１，２，
３，４−テトラヒドロナフタレン−１−スルホン
酸又はそれのアルカリ金属塩を亜流酸水塩
（hydrogen sulphite）の存在下で酸性化すること
による１−アミノ−２−ナフトール−４−スルホ
ン酸（アミドール酸）の製造方法において、反応
を硫酸鉄（）の存在下で実施することを特徴と
する方法を今見出した。
３，４−テトラヒドロナフタレン−１−スルホン
酸又はそれのアルカリ金属塩を亜流酸水塩
（hydrogen sulphite）の存在下で酸性化すること
による１−アミノ−２−ナフトール−４−スルホ
ン酸（アミドール酸）の製造方法において、反応
を硫酸鉄（）の存在下で実施することを特徴と
する方法を今見出した。
３−オキソ−４−ヒドロキシイミノ−１，２，
３，４−テトラヒドロナフタレン−１−スルホン
酸（亜硫酸水素塩付化合物）は、当技術の現状に
従うと、例えばβ−ナフトールのニトロソ化及び
その後のアルカリ金属亜硫酸水素塩の添加により
得られる。この反応によりこの付加化合物は、例
えば塩化ナトリウムを用いる塩析によりそれのア
ルカリ金属塩、例えばナトリウム塩もしくはカリ
ウム塩、の形で、又は該アルカリ金属塩のその後
の酸処理により遊離酸の形で、生成される。本発
明に従うと、酸だけでなくそれのアルカリ金属塩
類を使用することもできる。さらに、あらかじめ
単離された３−オキソ−４−ヒドロキシイミノ−
１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１−
スルホン酸又はそれらのアルカリ金属塩の水溶液
だけでなく、ニトロソ化されたβ−ナフトールと
亜硫酸水素塩との反応により生成した水性反応混
合物を用いることもできる。
３，４−テトラヒドロナフタレン−１−スルホン
酸（亜硫酸水素塩付化合物）は、当技術の現状に
従うと、例えばβ−ナフトールのニトロソ化及び
その後のアルカリ金属亜硫酸水素塩の添加により
得られる。この反応によりこの付加化合物は、例
えば塩化ナトリウムを用いる塩析によりそれのア
ルカリ金属塩、例えばナトリウム塩もしくはカリ
ウム塩、の形で、又は該アルカリ金属塩のその後
の酸処理により遊離酸の形で、生成される。本発
明に従うと、酸だけでなくそれのアルカリ金属塩
類を使用することもできる。さらに、あらかじめ
単離された３−オキソ−４−ヒドロキシイミノ−
１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１−
スルホン酸又はそれらのアルカリ金属塩の水溶液
だけでなく、ニトロソ化されたβ−ナフトールと
亜硫酸水素塩との反応により生成した水性反応混
合物を用いることもできる。
硫酸鉄（）は１モルの亜硫酸水素付化合物当
り0.02〜３モルの鉄イオンの量で使用され、好適
には0.05〜２モルの、特に好適には0.1〜１モル
の、鉄イオンが使用される。それより多量の鉄は
有害ではないが、特別の利点もない。
り0.02〜３モルの鉄イオンの量で使用され、好適
には0.05〜２モルの、特に好適には0.1〜１モル
の、鉄イオンが使用される。それより多量の鉄は
有害ではないが、特別の利点もない。
本発明に従う方法は反応バツチの酸性化を伴な
つて実施される。約1.5〜−0.5のPH値までのこの
酸性化は、いずれの非酸性化酸（honoxidizing
acids）によつても実施できる。例として挙げら
れるものは硫酸、りん酸及びハロゲン化水素酸
類、好適には硫酸、である。
つて実施される。約1.5〜−0.5のPH値までのこの
酸性化は、いずれの非酸性化酸（honoxidizing
acids）によつても実施できる。例として挙げら
れるものは硫酸、りん酸及びハロゲン化水素酸
類、好適には硫酸、である。
好適な態様では、例えば二酸化チタンの製造で
得られるものの如き鉄含有廃棄希酸が使用され
る。そのような廃棄酸は同時に本発明により必要
な鉄イオン及び酸性化用に必要な硫酸を含有して
いる。二酸化チタンの製造からの代表的な廃棄酸
は約20〜25重量％のH2SO4及び約10〜13重量％
のFeSO4を含有している。
得られるものの如き鉄含有廃棄希酸が使用され
る。そのような廃棄酸は同時に本発明により必要
な鉄イオン及び酸性化用に必要な硫酸を含有して
いる。二酸化チタンの製造からの代表的な廃棄酸
は約20〜25重量％のH2SO4及び約10〜13重量％
のFeSO4を含有している。
反応混合物はまた１モルの亜硫酸水素塩付加化
合物当り少なくとも１モルの別の亜硫酸水素塩も
含有している。亜硫酸水素塩及び酸が加えられて
いる反応混合物を10〜120℃に、好適には30〜80
℃に、加熱することにより、酸性化中にすでに始
まつているアミドール酸の生成が完了する。
合物当り少なくとも１モルの別の亜硫酸水素塩も
含有している。亜硫酸水素塩及び酸が加えられて
いる反応混合物を10〜120℃に、好適には30〜80
℃に、加熱することにより、酸性化中にすでに始
まつているアミドール酸の生成が完了する。
鉄イオンを使用しない方法と比較して、本発明
に従うと収率の相当な増加が得られる。鉄イオン
の使用も、当技術の現状と比べての空間／時間収
率の相当な増加のために経済的であり、そして同
時に生態学的にも許容できる。二酸化チタンの製
造からの廃棄希酸を使用する特別な態様では、そ
の他に、すでに必要量の硫酸第二鉄を含有してお
りそして同時に優れた（sensible）目的用に使用
される安価な硫酸が得られる。
に従うと収率の相当な増加が得られる。鉄イオン
の使用も、当技術の現状と比べての空間／時間収
率の相当な増加のために経済的であり、そして同
時に生態学的にも許容できる。二酸化チタンの製
造からの廃棄希酸を使用する特別な態様では、そ
の他に、すでに必要量の硫酸第二鉄を含有してお
りそして同時に優れた（sensible）目的用に使用
される安価な硫酸が得られる。
実施例 １
１モルの単離されそして再結晶された重亜硫酸
塩付加化合物である（３−オキソ−４−ヒドロキ
シイミノ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタ
レン−１−スルホン酸）をそれのナトリウム塩の
形で2500mlの水中に溶解させ、1.5モルの重亜硫
酸ナトリウムを38重量％強度水溶液状でそして
0.8モルの硫酸鉄（）を溶液に加えた。濃色の
反応溶液を25℃の50％強度硫酸を用いてPH0.5に
調節すると、アミドール酸の生成がゆつくりと始
まつた。50℃に５時間加熱することにより反応が
完了した。次に懸濁液を20℃に冷却し、そして沈
澱したアミドール酸を別し、洗浄した。重亜硫
酸塩付加化合物に関する理論収率の90％が得られ
た。
塩付加化合物である（３−オキソ−４−ヒドロキ
シイミノ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタ
レン−１−スルホン酸）をそれのナトリウム塩の
形で2500mlの水中に溶解させ、1.5モルの重亜硫
酸ナトリウムを38重量％強度水溶液状でそして
0.8モルの硫酸鉄（）を溶液に加えた。濃色の
反応溶液を25℃の50％強度硫酸を用いてPH0.5に
調節すると、アミドール酸の生成がゆつくりと始
まつた。50℃に５時間加熱することにより反応が
完了した。次に懸濁液を20℃に冷却し、そして沈
澱したアミドール酸を別し、洗浄した。重亜硫
酸塩付加化合物に関する理論収率の90％が得られ
た。
実施例 ２
１モルのβ−ナフトールのニトロソ化及び2.5
モルの重亜硫酸ナトリウムを38重量％強度水溶液
状で加えることによる重亜硫酸塩の添加により製
造された2900mlの重亜硫酸塩付加化合物の水溶液
（BIOSフアイナルレポート引用文献参照）に0.6
モルの硫酸鉄（）を加え、そして混合物を次に
600mlの70％強度硫酸を用いて酸性化した。酸性
化中にアミドール酸はすでに沈澱しはじめてい
た。50℃に５時間加熱することにより反応を完了
させた。20℃に冷却し、生成物を単離しそして洗
浄した後に、β−ナフトールに関する理論収率の
86％のアミドール酸が得られた。
モルの重亜硫酸ナトリウムを38重量％強度水溶液
状で加えることによる重亜硫酸塩の添加により製
造された2900mlの重亜硫酸塩付加化合物の水溶液
（BIOSフアイナルレポート引用文献参照）に0.6
モルの硫酸鉄（）を加え、そして混合物を次に
600mlの70％強度硫酸を用いて酸性化した。酸性
化中にアミドール酸はすでに沈澱しはじめてい
た。50℃に５時間加熱することにより反応を完了
させた。20℃に冷却し、生成物を単離しそして洗
浄した後に、β−ナフトールに関する理論収率の
86％のアミドール酸が得られた。
実施例 ３
実施例２の如くして製造された重亜硫酸塩付加
化合物の溶液を二酸化チタンの製造からの2500ｇ
の廃棄希酸（22〜23重量％のH2SO4及び11〜11.5
重量％のFeSO4）を用いて酸性化した。その後の
工程は実施例２に対応していた。β−ナフトール
に関する理論収率の86.5％が得られた。
化合物の溶液を二酸化チタンの製造からの2500ｇ
の廃棄希酸（22〜23重量％のH2SO4及び11〜11.5
重量％のFeSO4）を用いて酸性化した。その後の
工程は実施例２に対応していた。β−ナフトール
に関する理論収率の86.5％が得られた。
実施例 ４
（BIOSフアイナルレポートNo.986／Ｉ、項目
番号22、44〜45頁に従う比較実験、ウルマン、４
版、17巻、100及び125頁も参照） １モルのβ−ナフトールを指示に従いニトロソ
化しそして次に重亜硫酸塩と反応させた。依然と
して少量の黒色片を含有している重亜硫酸塩付加
化合物の生成した溶液に125ｇの塩化ナトリウム
を加え、そして塩化ナトリウムが溶解した後に溶
液を1250mlの5.5％強度硫酸に注いた。さらに175
ｇの78％強度H2SO4を加えることにより、反応
混合物をさらに強く酸性化し、次に外側から40℃
に加熱した。最初に温度は実際に約50℃に上昇
し、そして次にゆつくりと下降した。この段階中
に、アミドール酸は薄灰色の生成物として沈澱し
た。結晶化を完了させるために、混合物を時々撹
拌しながらさらに40時間放置した。生成物を単離
し、そして洗浄した後に、β−ナフトールに関す
る理論収率の79％が得られた。
番号22、44〜45頁に従う比較実験、ウルマン、４
版、17巻、100及び125頁も参照） １モルのβ−ナフトールを指示に従いニトロソ
化しそして次に重亜硫酸塩と反応させた。依然と
して少量の黒色片を含有している重亜硫酸塩付加
化合物の生成した溶液に125ｇの塩化ナトリウム
を加え、そして塩化ナトリウムが溶解した後に溶
液を1250mlの5.5％強度硫酸に注いた。さらに175
ｇの78％強度H2SO4を加えることにより、反応
混合物をさらに強く酸性化し、次に外側から40℃
に加熱した。最初に温度は実際に約50℃に上昇
し、そして次にゆつくりと下降した。この段階中
に、アミドール酸は薄灰色の生成物として沈澱し
た。結晶化を完了させるために、混合物を時々撹
拌しながらさらに40時間放置した。生成物を単離
し、そして洗浄した後に、β−ナフトールに関す
る理論収率の79％が得られた。
実施例 ５
（Organic Synthesis Coll.1巻、411頁（1941）
及びColl.巻、42頁（1943）に従う比較実験） 2.1モルのβ−ナフトールを指示に従つてニト
ロソ化し、単離し、そして反応させて、重亜硫酸
塩付加化合物を与えた。透明化により濃色の片を
除去した後に黄褐色の透明溶液が得られ、それを
７に希釈した。溶液を激しく撹拌しながら、そ
れを400mlの濃硫酸で酸性化した。これにより反
応混合物の温度は２時間内に50℃に上昇した。さ
らに３時間後に、生成物を単離しそして洗浄し
た。β−ナフトールに関する理論収率の75％の、
100％純度アミドール酸が得られた。
及びColl.巻、42頁（1943）に従う比較実験） 2.1モルのβ−ナフトールを指示に従つてニト
ロソ化し、単離し、そして反応させて、重亜硫酸
塩付加化合物を与えた。透明化により濃色の片を
除去した後に黄褐色の透明溶液が得られ、それを
７に希釈した。溶液を激しく撹拌しながら、そ
れを400mlの濃硫酸で酸性化した。これにより反
応混合物の温度は２時間内に50℃に上昇した。さ
らに３時間後に、生成物を単離しそして洗浄し
た。β−ナフトールに関する理論収率の75％の、
100％純度アミドール酸が得られた。
実施例 ６
各場合とも物質及び工程は実施例１及び２と同
様であつたが、鉄塩は添加しなかつた。下記の実施例との比較実験 収 率 実施例１ 重亜硫酸塩付加化合
物に関して、81％ 実施例２ β−ナフトールに関
して、79％
様であつたが、鉄塩は添加しなかつた。下記の実施例との比較実験 収 率 実施例１ 重亜硫酸塩付加化合
物に関して、81％ 実施例２ β−ナフトールに関
して、79％
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ３−オキソ−４−ヒドロキシイミノ−１，
２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１−スル
ホン酸又はそれのアルカリ金属塩を亜硫酸水素塩
の存在下で酸性化することによる１−アミノ−２
−ナフトール−４−スルホン酸（アミドール酸）
の製造方法において、反応を硫酸鉄（）の存在
下で実施することを特徴とする方法。 ２ １モルの３−オキソ−４−ヒドロキシイミノ
−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１
−スルホン酸当り0.02〜３モルの硫酸鉄（）を
使用することを特徴とする、特許請求の範囲第１
項記載の方法。 ３ １モルの３−オキソ−４−ヒドロキシイミノ
−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１
−スルホン酸当り0.05〜２モルの硫酸鉄（）を
使用することを特徴とする、特許請求の範囲第１
〜２項の何れかに記載の方法。 ４ １モルの３−オキソ−４−ヒドロキシイミノ
−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１
−スルホン酸当り0.1〜１モルの硫酸鉄（）を
使用することを特徴とする、特許請求の範囲第１
〜３項の何れかに記載の方法。 ５ 鉄含有廃硫酸を使用することを特徴とする、
特許請求の範囲第１〜４項の何れかに記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3147152.8 | 1981-11-27 | ||
| DE19813147152 DE3147152A1 (de) | 1981-11-27 | 1981-11-27 | Verfahren zur herstellung von 1-amino-2-naphthol-4-sulfonsaeure (amidolsaeure) |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5892653A JPS5892653A (ja) | 1983-06-02 |
| JPH0216747B2 true JPH0216747B2 (ja) | 1990-04-18 |
Family
ID=6147395
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57204722A Granted JPS5892653A (ja) | 1981-11-27 | 1982-11-24 | １−アミノ−２−ナフト−ル−４−スルホン酸（アミド−ル酸）の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4427601A (ja) |
| EP (1) | EP0080644B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5892653A (ja) |
| DE (2) | DE3147152A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3431695A1 (de) * | 1984-08-29 | 1986-03-13 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von 1-amino-2-naphtol-4-sulfonsaeure |
| CH663786A5 (de) * | 1985-02-15 | 1988-01-15 | Ciba Geigy Ag | Verfahren zur herstellung von 1-amino-2-naphthol-4-sulfonsaeure. |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE356973C (de) * | 1921-01-27 | 1922-08-12 | Basf Ag | Verfahren zur Darstellung gruener Pigmentfarben |
-
1981
- 1981-11-27 DE DE19813147152 patent/DE3147152A1/de not_active Withdrawn
-
1982
- 1982-11-05 US US06/439,474 patent/US4427601A/en not_active Expired - Lifetime
- 1982-11-16 EP EP82110548A patent/EP0080644B1/de not_active Expired
- 1982-11-16 DE DE8282110548T patent/DE3267180D1/de not_active Expired
- 1982-11-24 JP JP57204722A patent/JPS5892653A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3147152A1 (de) | 1983-06-01 |
| US4427601A (en) | 1984-01-24 |
| EP0080644B1 (de) | 1985-10-30 |
| JPS5892653A (ja) | 1983-06-02 |
| EP0080644A1 (de) | 1983-06-08 |
| DE3267180D1 (en) | 1985-12-05 |
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