JPS5892653A - １−アミノ−２−ナフト−ル−４−スルホン酸（アミド−ル酸）の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発ａＡＦｓ３−オキソー４−ヒドロキゾイばノー１．
２．３．４−テトラヒドロナフタレン−１−スルホン酸
を亜硫酸水票地（１中硝酸塩；及び鉱酸と反応ζせるこ
とによるｌ−アミノ−２−ナフ）−に−４−スルホ１１
アばドール酸）の製造月＠に関する本のである。 アイドール酸は染料の製造におけるｙｌＬＬな中間生ｌ
１Ｌ−である〔ウルマンス・エンツイクロペテイ・デル
・テクニツシエン・へｉ　イｌ　ｒＪｌｌｍａｎｎｓＥ
ｎｚｙｋｌｏｐ；ｄｉｅ　　　　ｄｅｒ　　　ｔｅｃｈ
ｎｉｓｃｈｅｎ　　　Ｌ：ｈｅｍｉｅ　　）、４ｆＦ、
１７巻、１００）’コ。 そＢｙ製ｆｆ：汀例えばＨＩυ８ファイナルレポート４
９８６／ｌ５Ａ２２．４４〜４５頁〔ウルマンの引用文
献も参胛のこと〕及びυｒｇａｎ１、）、′： β−ナフト−・ルと＃４＃酸水素ナトリウムとの反応及
びその徐のＷｒ酸會用いる俗性イヒを包含

【、でいる。 ここで中間生成物とし、て得らｊる３−オキソ−４−ヒ
ドロキンイばノー１．２．３．４−テトラヒドロナフタ
レン−１−スルホン＆（１）水ｉｆＦ！ｉけ、１．２−
ナフトキノン−１−オキシム（１−ニトロソ−２−ナフ
トール）への１亜＃酸塩の添加に１りでも得らｙＢそ【
、て次に少なくとも等モル會のに邪硫鹸塩の百−在下で
酸性化ζｆＬ−’ｔして加熱ζｎる［　Ｌｉｅｂｉｇｓ
　　Ａｎｎ、　６３８．７６１１９６（１１］。 上記のＢＩｕｌファイナルレポート中に示ζ扛でいるア
ゼドール鹸σ゛製造に′関す澹指示に、３６〜４０時間
というに応完了までの時間及び生じる低い窒間／時■〕
収率のために相肖な欠点Ｙ有している。υｒｇａｎｉｃ
　　ｂｙｎ（ｈｅｓｉｓ中示て【でいる収率データは乾
＊収率に関するものであり、それのアばドール酸き４１
Ｊｉｔｕ記でｒしていない、従って１０ロ一純度のアば
１′−ル瞭の収電Ｕ示はｆＬでいるものより低い。 ３−オキソ−４−ヒドロキシイずノー１．２゜３．４−
テトラヒトａナフタレン−１−スルホン−又はそｎのア
ルカリ金Ｉｓ塩を曲硫除水素塩の存在下で酸性化するこ
とＫよる１−アゼノー２−ナフトール−４−スルホン酸
（γばドーに＠）σ・製造月＠において、反応を鉄イオ
ンの存在下で実施することｔｒ命とする方法！今見田し
た。 ３−オキソ−４−ヒドロキシイｉノ−１，２゜３．４−
ナトヒドロナフタレン−１−スルホン酸１涜除水素塩付
加化合物）は、当技術σ・現状に従うｔｌ例えばβ−す
７トールのニトロソ化Ｍｒ４そσ゛後のアルカリ金ａ亜
碓除水素塩の添加により得ら１．る。この反応によりこ
の付加化合物標、例えけ塩化ナトリウム？＃４いる塩析
によシそれのアルカリ金属塩、例λσナトリウム塩もり
、（はカリウム塩、の形で、ヌに該アルカリ金Ｓ塩のそ
の後の酸処理により遊１ｍｌ酸の衆で、生成ζする。本
発明に従うと、＠たけでなくそｆのアルカリ金脂塙１ａ
１１ｔ−使用することもできる。さらに、あらがじめ単
離これｆｃ３−オキソ−４−ヒドロキシイばノー１．２
．３．４−テトラヒドロナフタレン−１−スルホン酸欠
は七ｎらのアルカリ金属塩の水溶液だけでか＜、ニトロ
ソ化さｒｔ霞β−す７トー八と曲ｉｌＦ酸水嵩塩との反
応により生成した水性反応併合−管使用することもでき
る。 本発明に従うと、丁ばドール酸の製造に鉄イオンの存在
下で実施ζｆＩる。鉄イオンは鉄化合物σ形で反応混合
物に力ｆ゛えることかで負、［化＠皆がら鉄イ第１ンが
反応混合物中で住欣、ざする。その工うな化合４Ｆ知の
４ｄ／１１として卒けらｆするもσ）は、鉄σ１塩類、
水飲（ｔＪ＋ｌｉ、ａｌ沁性醗什物類及び醋化合ｗ類で
茅、る。地部Ｑ・例とＬ７て挙けらｊＬるもσ１に恢除
塩、硝ｉ塩、増什吟・、臭化−、ヨウ化物１、ν酸塩、
峙飯堪、酢ＩＩ堪及びりん酸塩で慶る。水酸化１類及び
可溶性酸化−類の例として挙けＣ−、ｆするものね、Ｆ
ｅ＋ｔ）ｈ＋、、Ｆｅ　１０８　）１　、Ｆｅ（Ｊ及び
Ｆｅ、ｕ、である、上書Ｃσ゛鉄化合＃！ｊ！ｊｉＩＩ
に単独１ψ用できるだけでなく、これらの仕付−σ−・
数種の混合物と１７でも無用できる。さらに、上Ｙ（’
鉄化合＊ｍ會固体形で又に水中もし欠は非酸化性酸中溶
液と］で力ロオることもできる。 ３価もしくＦ３２ｉｈ＋の鉄イオン又に３価及び２価の
鉄イオンの混＠’３１１１％、、本発明に従う方法用の
鉄イオンと［て挙げらｆ’する。２ｆｌｔＩσ゛鉄イオ
ン又り王と（て２會σ・鉄イオンを含１していり′＆合
智が本発明によると好適である。そのような混合物に多
くの１勢的に入手可能な２価の鉄の塩類中に存在してお
り、千（ＬらＣ灯らが大械飯隼と接触するた１低割合の
３価の鉄？含有し、ている。 鉄６１モルモル中曾醗享累付方口化合物描り０．（１２
〜３モルσ）鉄イオンの量で使用シｆ′１、好適にに０
．０５〜２モルσノ、特に好適に９０．１〜１モルの、
鉄イオンが使用−１する。千ｎより多量のｖ−ｒ、ｒ本
管ではないが、特別Ｃλ１１点もない。 本発明ＶＣ従う方法は反応パンチの酸性イシ【伴なって
実施ζｆる。約１．５〜−（１，５のｐｔ−１幣１でσ
）この酸性化に、いずｎσ゛非翫性イＰ＆　ｌ　ＩＬｏ
ｎ　−ｏｘＬｄｌｚｉｎｇ　　ａｃｉｄｓ　　ｌによっ
ても実施でキリ。 例として挙けらｒするものは＠＃、　　リＸ、酸及びＩ
・ロゲン化水素１に類、９−ｆ遍には硝酸、である。 好適な態様で汀、例λげ二酸化チタンの製造で得らｔし
るもｑ″ｇ）如き鉄含有廃案希酸が使片ヤ１〜る。 十のような廃＊　＠　ｔ：Ｉ　ＰＩ時に本発明により必
要な鉄イオン及び１性（ヒＪ＋ｌｒｃ必景な恢酸γせ弔
している。 １＋ 二酸化チタンの製造からの代表的η廃硫酬は約２０〜１
Ｊｉ）鴫（７３１−１，ｅ！ｌ（Ｊ、及び約１０〜１３
）ｒｌｓのＦｅｍｔＪ、　１ｒｔ’ｈ　Ｌ−ている。 反応混合物はまた１モルの亜燵餘水素塩付加化合管当り
少なくとも１モルの別の亜伊酸水素塩も含有している。 亜硝１水素塩及び酸が加大らｆ【ている反応混合−１１
０〜１２０℃に、好適には１１０〜８０℃に、加熱する
ことにエリ、酸性化中にすでに始１りていゐアばドーに
除Ｃ）生成が完了する。 鉄イオン管使用しない方法と比較して、本発明に従うと
収藁の相ｉ力増力Ｕが得ら１）る。鉄イオンの使用も、
当技術σ）’ｆｆｉ状と片べでの９間／−間収率の相当
力増加のために経済的であり、そして一時に生態学的に
もト容できる。二酸化チタンσ）製造からσ）廃秦希ｗ
ｔ′ｆｒ使用する特別な態様では、その他に、すでに必
要ＶのＷ酸第＝鉄を含有（、でおりそ」２て１ｗ＋時に
優Ｑｆｔ　Ｉ　５ｅｎｓｉｂｌｅ　）目的用に使用でｊ
Ｌる安価な曾絵が得らｒｌ。 −爽一施、−例−１゜ １モルの単離さｆそして再結晶≧れｆｒ　ｉ　亜研Ｉ！
’塩付加化合物である１３−オキソ−４−ヒドロキシイ
ばノー１．２，３．４−テトラヒドロナフタレン−１−
スルホン酸）ｉそｎのナトリウム地σ）形で２．！’ｓ
　ＯＯ−の水中に溶解寧せ、１．５モルσ）重亜５／＃
酸す）　ＩＪウムｉ３８重を憾芳１水溶液状でそ（、て
０．８モルの＊＠鉄電旧會浴液に加えた。濃色σ功応ｗ
ｓａｗ　２　Ｆ１℃の５０−強皺硫酸會用いてｐＨＯ，
Ｆｓに調節すると、丁はドール＠ｖ”生成がゆっくりと
始１つｋ。５０℃に５貼間加熱すりことに工す反応が完
了した。次に懸濁液ｔ−２０℃に冷却し７、そＥ、で沈
澱しπアミトール除ｔＦ別（、洗浄した。１！Ｉｎ酸塩
付酸塩付物化関する理論収率の９０憾が得ら才Ｉた。 東−一貫一例−２− １七ルσ’Ｉｌ−す７トールのニトロソ化及び２．５モ
ルσＩｋ亜４ｊＩＬ酸す）　＋７ウム會３８１當チ強展
水溶液状で加えることくよる重亜研酸塩の添加により製
造場ｎた２、９００−の１亜碕酸塩付加化合物の水溶液
＋ＢＩｕ８ファイナルレポート引用文献参照）に０．６
モルの一酸鉄１１１１を加λ、そＬ７て混合ａＩＰを次
に６００−の７０係強度健酸會用いて酸性化【、π。酸
性イヒ中にアばドールＷＩはすでに沈澱しはじめていた
。５０℃に５時間加熱することに工り反応會完了ζゼた
。２０℃に冷却し、生成物を単Ｓ【そ（７で洗浄しに後
に、β−ナフトールに関する理し収率の８６参のアばド
ール酸が得らｒｌ＊。 実施例３ 実施９１１２σ・如＜　Ｌ、て製造さ７１π１亜研酸地
付加イＰ合瞼σ１溶液を二敞イヒチタンの製造からの２
．５０Ｏｆの廃齋希１１’＋２２〜２３１を優（７’Ｈ
，ｌ（Ｊ、及【メ１１〜１１．ｆｉｉｌｉｉ嘔のＦｅＳ
υ：４　）を用いて酸性化Ｌ７’？。峠の後σＮ工宥に
実施例２に対応していた。 β−す７トールに関する理論収率σ）８６．５嘔が得ら
ｎ＊。 実施９１１４ ＩＢＩ（Ｊ８ファイナルレポートＡ９８６／　Ｉ、ｍ目
番号２２．４４〜４５頁に従う比較実験、ウルマン、４
版、１７巻、１００及び１２５頁も参１モルのβ−ナフ
）−に’ｒｈｊ示に従いニトロソ化ニアそして次に菖曲
硫酸地と反応ζせ声。依然とし、て少すの黒色片を含有
してい小ｌ邪碓麺塙付加仕合物の生成【５た浴液に１２
５ｔの塩（１’ナトリウム管加え、そし、て増化ナトリ
ウムが溶解した後Ｖ（＃Ｑ會１，２　ＦＩ　Ｏ−の５．
５係強度硫謝に注（０九、ざらに１７ｆｉｒの７８１６
％１ｌｔｌ−１，８０４１１ｒ力することにエリ、反応
ｆｉ付物を畑らに強く酸性（ヒｔ−１次に゛・５ 外１ｌ１１から４０℃に加熱した。細初にｍ簾に一動に
約５０℃に上列（５、そし、て次にゆっくりと下降した
。この段階中に１了ばドールｔＩｋね薄灰色σ゛生成物
と［で沈澱［π。結晶化１ｒ完了ζせるために、混合管
ＩＨ１ｉ＃々攪拌【、欧がらでらに４０時間放置した。 生成物を単離Ｌ−１そして洗浄し食後に、β−す７トー
ルに関する理論収率の７９−が得られた。 実施例５ １υｒｇａｎｉＣ８ｙｎｔｈｅｓｉｓ　　（：ｏｌｌ、
　　１巻、４１１頁１１９４１１及びＧＯＩｌ、　　ｕ
巻、４２頁１重９４３）に従う比較実験】 ２．１モルのβ−ナットール’ｔ　ｎ　示ＶＣ従ってニ
トロソ化（７、単離（１７、そして反応埒せて、１亜恢
酢地付加生取物を与え大。透明化により濃色ｃ／）片會
除去１４後に黄褐色の透明溶液が得ら１、それｔ７　／
、に希釈し、た。浴＃を激しく攪拌しながら、そｎ會４
（）０−のｌ１ｌｋ碕緻で酸性化り、た、こｆＬにニジ
汐応混合智σ１温屡°ａ２時…１内に５０℃に上契（７
次。 ζらｆ、　３−間接に、生成物１単陥１そ【て６浄した
。β−す７トールに関する１圭畿収本σ・７５１６の、
１００４純度アずドール際が得らｎｆｒ。 爽　施　例　６ 各場合とも１備及び工程打央於、伊１３及び２と一１様
であったが、鉄地は添力Ｊｆｉかりた。 関して、８１暢 臀！！’Ｆｔ［１１人　　　　バイエル・アクチェンケ
セルシャフト第１頁の続き ０発　明　者　オツド・リンドナー ドイツ連邦共和国デー５０６０ベル ギツシユーグラートバツハ２シ ュドレッジエンジ−フェン３１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．３−オキソ−４−ヒトクキシイばノー１．２．３．
   ４−テトラヒドロナフタレン−１−スルホン酸５＜にそ
   れのアルｐす金属塩を亜１ｌＦｒ酸水素塩の存在下で酸
   性化することによる１−アはノー２−ナフトール−４−
   スルホン酸Ｃアばドール酸）σ）製造方６＆において、
   反応を鉄イオンの存在下で実施することｔ製置とする方
   法。 ２、反応管２価の鉄イオンの存在下で実施すること１１
   ！−特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３．１モルの３−オキソ−４−ヒドロキシイミノ−１，
   ２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１−スルホン酸
   当、ｊ　（１，０２〜３モルの鉄イオンを使用すること
   Ｖｐ命とする、特許請求の範囲第１又は２項記載の方法
   。 ４．１モルの３−オキソ−４−ヒドロキシイミノ−１，
   ２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１−スルホン酸
   当り０．０５〜２モルの鉄イオン會使用すること１１１
   １＃−像とする、特許請求の範囲第１〜３：ｌｉの何ｎ
   かに１載の方法。 ５．１モルの３−オキソ−４−ヒトクキシイず）−１，
   ２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１−スルホンｆ
   ｉａｅｔ）０．１〜１モルｖ１鉄イ鉄イオン用使用こと
   Ｖａｔとする、弊許瞼求の範囲第１〜４項の例ｙｔかに
   １”載σ１方法。 ６、鉄含有廃恢酸會使用すること管特徴とする、特許時
   末の−゛囲＠］〜５）Ｊｉの伺１、かに記載の方法。