JPH0216767B2 - - Google Patents
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- JPH0216767B2 JPH0216767B2 JP56160863A JP16086381A JPH0216767B2 JP H0216767 B2 JPH0216767 B2 JP H0216767B2 JP 56160863 A JP56160863 A JP 56160863A JP 16086381 A JP16086381 A JP 16086381A JP H0216767 B2 JPH0216767 B2 JP H0216767B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
- C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
- C08G65/08—Saturated oxiranes
- C08G65/10—Saturated oxiranes characterised by the catalysts used
- C08G65/105—Onium compounds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
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- Polymers & Plastics (AREA)
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- Epoxy Resins (AREA)
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Description
本発明は触媒量のヨードニウム塩および助触媒
としての銅錯化合物、並びに光安定剤を含む熱硬
化性エポキシ樹脂組成物に関するものである。 エポキシ樹脂をオニウム塩の存在下において紫
外線照射によりカチオン重合させうることは公知
である。しかしながらそのような硬化性エポキシ
樹脂組成物は加熱だけによるときは、比較的高い
温度でなければ硬化しない。 それ故米国特許第4173551号にはオニウム塩を
含む硬化性エポキシ樹脂組成物に銅塩及び、又は
有機酸の如き助触媒を併用することが提案されて
いる。そこで使用されている銅塩は、例えば銅ハ
ロゲン化物又は有機酸の銅塩の如きものである。
これらのエポキシ樹脂組成物は高めた温度で非常
に反応性が高いが、貯蔵安定性が低いという欠点
をもつている。このエポキシ樹脂組成物は、オニ
ウム塩の感光性に困り、暗所に貯蔵しなければな
らないが、それでもポツトライフはかなり制限さ
れる。従つてそれらは主として成形組成物として
の使用には適するが、例えば含浸用樹脂や表面保
護用の配合物としてはそれほど適していない。 さて、本発明によれば、これらの欠点が、単純
な銅塩の代りに有機銅錯化合物を用うることによ
り解消しうることが見出されたのである。ヨード
ニウム塩、助触媒としての銅錯化合物及び光安定
剤を含むエポキシ樹脂組成物は、非常によい貯蔵
安定性をもつているばかりでなく、紫外線照射に
対してより抵抗性があり、しかも良好な高温反応
性をもつている。このようにして本発明のエポキ
シ樹脂組成物は、注型樹脂、含浸樹脂、絶縁用樹
脂及び表面保護用配合物として非常に好ましい低
温反応性と高温反応性の比を有しているのであ
る。 故に本発明は次に記す成分を含む熱硬化性エポ
キシ樹脂組成物を提供するものである。 (a) １分子当り平均１個以上のエポキシ基を有す
るエポキシ化合物又はエポキシ樹脂、 (b) 触媒量の芳香族ヨードニウム塩、 (c) 助触媒としての、銅が錯体化された触媒量の
有機銅化合物、および、 (d) 光安定剤。 本発明のエポキシ樹脂組成物は次記のものを含
むことが好ましい。 (a) １分子当り少くとも２個のエポキシ基を有す
る芳香族、脂肪族又は環状脂肪族エポキシ化合
物、 (b) 次式： 〔ArnＱ〕+・〔MXo〕- （） （式中、各Arは芳香族基を表わし、Ｑはヨウ
素原子を表わし、Ｍは金属原子又はメタロイド
を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｍは２
又は３でＱの原子価より１だけ大きい数を表わ
し、ｎは４、５又は６でＭの原子価より１だけ
大きい数を表わす。）で表わされる芳香族ヨー
ドニウム塩、 (c) 有機銅錯化合物、および (d) 光安定剤としての紫外線吸収剤。 本発明の組成物に含まれるエポキシ樹脂にはす
べての種類のエポキシ樹脂が該当する。芳香族、
脂肪族又は環状脂肪族のエポキシ化合物、例えば
レゾルシノール、ビス（ｐ−ヒドロキシフエニ
ル）メタン、２，２−ビス−（ｐ−ヒドロキシフ
エニル）−プロパン（ジオメタン）、２，２−ビス
−（4′−ヒドロキシ−3′，5′−ジブロモフエニル）
プロパン、１，１，２，２−テトラキス−（ｐ−
ヒドロキシフエニル）エタンの如き多価フエノー
ルのジもしくはポリグリシジルエーテル又はフエ
ノールノボラツク及びクレゾールノボラツクの如
き、酸性条件のもとで得られるフエノールとホル
ムアルデヒドとの縮合生成物のジグリシジルもし
くはポリグリシジルエーテル、１，４−ブタンジ
オールの如き多価脂肪族アルコール又はポリプロ
ピレングリコールの如きポリアルキレングリコー
ルのジもしくはポリグリシジルエーテル；２，２
−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロ
パンの如き環状脂肪族ポリオールのジもしくはポ
リグリシジルエーテル、上記で定義された多価ア
ルコールか又は多価フエノールのジもしくはポリ
ー（β−メチルグリシジル）エーテル；フタル
酸、テレフタル酸、△4−テトラヒドロフタル酸
及びヘキサヒドロフタル酸の如き多価カルボン酸
のポリグリシジルエステル；二酸化リモネン、二
酸化ジシクロペンタジエン、エチレングリコール
ビス−（３，４−エポキシテトラヒドロシクロペ
ンタジエン−８−イル）グリシジルエーテルの如
き脂環式ジエポキシド；及びジエチレングリコー
ル−ビス−（３，４−エポキシシクロヘキサンカ
ルボキシレート）、ビス−３，４−（エポキシシク
ロヘキシルメチル）サクシネート、3′，4′−エポ
キシ−6′−メチルシクロヘキシル−メチル−３，
４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボ
キシレート及び3′，4′−エポキシヘキサヒドロベ
ンザル−３，４−エポキシシクロヘキサン−１，
１−ジメタノールの如き２個のエポキシシクロヘ
キシル基を含む化合物を用うることが好ましい。 更に適切なエポキシ化合物はアミン、アミド及
び複素環式窒素塩基のＮ−グリシジル誘導体、例
えばＮ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ
グリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テト
ラグリシジル−ビス（ｐ−アミノフエニル）−メ
タン、トリグリシジルイソシアヌレート、Ｎ，
N′−ジグリシジルエチレン尿素、Ｎ，N′−ジグ
リシジル−５，５−ジメチルヒダントイン、Ｎ，
N′−ジグリシジル−５−イソプロピルヒダント
イン、Ｎ，N′−ジグリシジル−５，５−ジメチ
ル−６−イソプロピル−５，６−ジヒダントイ
ン、Ｎ，N′−ジグリシジル−５，５−ジメチル
−６−イソプロピル−５，６−ジヒドロウラシル
である。 本発明のエポキシ樹脂組成物は又、前駆したエ
ポキシ樹脂を含んでもよい。かようなエポキシ樹
脂は公知であり、例えばジカルボン酸無水物又は
ジアミンのようなエポキシ樹脂硬化剤と１等量過
剰のエポキシ樹脂との反応により製造することが
できる。本発明の組成物は又、上記で規定したエ
ポキシ樹脂の数種のものを含むことができる。 本発明のエポキシ樹脂組成物はジ又はポリグリ
シジルエーテル又はエステル、特にジフエノール
又はポリフエノールのジ又はポリグリシジエーテ
ルを含むものが好ましい。 本発明の組成物に含まれるヨードニウム塩は、
公知の化合物である。ヨードニウム塩の製造と用
途は、例えば“マクロモレキユル
（Macromolecules）”、第10巻、第６号（1977）、
ページ1307−1310及び“ジヤーナル・オブ・ポリ
マーサイエンス（Journal of Polymer
Science）”、第17巻、ページ977−999及びページ
1047−1057（1979）に記載されている。芳香族ジ
アゾニウム塩及びハロニウム塩ならびにその、エ
ポキシ樹脂のカチオン重合の開始剤としての用途
については、例えば西独特許公開公報第2315500
号又は第2518639号に記載されている。アリール
オキシスルホキソニウム塩については英国化学協
会誌（Journal of the Chemical Society
（ｃ））、1970、ページ682−686に記載されている。 特に、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の成
分(b)は、式において各Arが独立にフエニル基、
ナフチル基又は炭素原子数１ないし４のアルキル
基、フエニル基、フエノキシ基、ハロゲン原子、
ニトロ基もしくは炭素原子数１ないし４のアルコ
キシ基で置換されているフエニル基を表わすか、
又は二個の基Arが一緒になつて次式： （式中、Ｙは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−又は−CH2
−を表わし、各R1は水素原子、炭素原子数１な
いし４のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基又
は炭素原子数１ないし４のアルコキシ基を表わ
す。）で表わされる二価の基を表わし、ＭがＢ、
Ｐ、As、Sb、Sn、BiおよびFeからなる群から選
ばれた金属又はメタロイドを表わし、Ｘが弗素又
は塩素原子を表わし、ｍとｎは式で定義したと
同じ意味を表わすヨードニウム塩からなる。 式中のアニオン〔MLo〕-の例はBF4 -、
PF6 -、AsF6 -、SbCl6 -、BiCl6 -、SbF6 -、SnCl5 -
又はFeCl4 -である。式で表わされるオニウム
塩はBF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbCl6 -又はSbF6 -の
アニオンの一つを含むものが好ましい。 助触媒として使用される銅錯体は公知であり、
例えば“グメリン（Gmelin）”、銅の巻（Band
Kupfer）、パーツＢ（第４分冊）ページ1538−
1594に記載されている。 本発明の組成物に混入し得る適切な銅錯体とは
第１銅又は第２銅陽イオンが内部錯体を形成する
配位子によつて錯体化されているものである。例
えば、それらは錯体を形成する配位子がアルデヒ
ド、ケトン、カルボキシアミド、グリシン又はグ
リシン誘導体のような脂肪族アミノモノカルボン
酸、又はアミノジカルボン酸のようなアミノポリ
カルボン酸である銅錯体である。 本発明の硬化性組成物ではケトン、例えば脂肪
族のモノ又はジケトン、アセチルアセトン同族体
又はヒドロキシカルボン酸又はケトン酸との銅錯
体を用うることが好ましい。特に適切な銅錯体は
錯体を形成する配位子がベンゾイルアセトン又は
アセト酢酸エステルのようなアセチルアセトン同
族体であるものである。本発明の組成物に於て
は、特にアセチルアセトンとの銅錯体が用いられ
る。 本発明の硬化性組成物に添加しうる光安定剤
は、組成物の加工条件のもとで、熱に安定である
と共に、他の成分に対し化学的に不活性なもので
なくてはならない。 本発明の組成物に混入される光安定剤は紫外線
吸収剤すなわち紫外線を吸収する著しい能力を有
する化合物であることが好ましい。適切な紫外線
吸収剤の例は、２−ヒドロキシベンゾフエノン、
例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフエノン、２
−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフエノン、４
−ドテシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフエノ
ン、２，４−ジベンゾイルレゾルシノール及び５
−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフエノン、置換
された２−（2′−ヒドロキシフエニル）−ベンゾト
リアゾール、例えば２−（２−ヒドロキシ−5′−
メチルフエニル）ベンゾトリアゾール、２−
（3′−第三級ブチル−2′−ヒドロキシフエニル）
ベンゾトリアゾール、２−（3′，5′−ジ第三級ブ
チル−2′−ヒドロキシフエニル）−５−クロロベ
ンゾトリアゾール及び２−〔２−ヒドロキシ−３，
５−ジ（α，α−ジメチルベンジル）−フエニル〕
−2H−ベンゾトリアゾール、アリール置換アク
リル酸塩、例えばエチル−２−シアノ−３，３−
ジフエニルアクリル酸塩又は２−エチルヘキシル
−２−シアノ−３，３−ジフエニルアクリル酸
塩、サリチル酸塩、例えばフエニルサリチル酸
塩、ｐ−第三級ブチルフエニルサリチル酸塩又は
ｐ−第三級オクチルフエニルサリチル酸塩であ
る。 本発明の組成物に於ては、紫外線吸収剤以外の
光安定剤も混入できる。これらの光安定剤とは公
知のニツケルキレート、ニツケル錯体及び芳香族
化合物のニツケル塩である。 上記の光安定剤は公知の化合物であり、カーク
−オスマー、エンサイクロペジア・オブ・ケミカ
ルテクノロジー（Kirk−Othmer、Encyclopedia
of Chemical Technology）、第21巻、ページ115
−121、西独特許公告公報第1815610号及び欧州特
許出願第0006564号に記載されている。 始めに述べたように触媒量のオニウム塩と銅錯
体が用いられる。エポキシ化合物100部に対し、
ヨードニウム塩0.75ないし2.5部を用うるのが好
ましく、1.3ないし２部を用うるのが最も好まし
い。 銅錯塩の添加量は、硬化性組成物中のヨードニ
ウム塩の量に基づいた量にするのが有利である。
一般的に、硬化性組成物に混入される銅錯塩の量
は、ヨードニウム塩１部に対し0.01ないし10部、
好ましくは0.1ないし１部、最も好ましくは0.1な
いし0.3部である。 場合により硬化性エポキシ樹脂組成物に混入さ
れる光安定剤の量はこのような混入により、得よ
うと意図されているポツトライフの延長度によ
る。概して、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物
においては、エポキシ樹脂100部当り、２部以下
の光安定剤が使用される。エポキシ樹脂100部当
り0.05ないし１部が好ましく、0.25ないし0.75部
が最も好ましい。 もし望むなら、さらに別の助触媒、例えば有機
酸又はカルボン酸無水物を硬化性エポキシ樹脂組
成物に混入できる。 芳香族のヨードニウム塩と銅錯体を含んでいる
本発明のエポキシ樹脂組成物は100℃以上、好ま
しくは120℃以上の加熱により速やかに硬化状態
になり、成形物、塗料、接着剤の製造に適する。 本発明を更に、次の実施例によつて説明する。
実施例１及び比較試験ＡないしＣ エポキシ含有量5.3当量／Kg（エポキシド）
のビスフエノールＡジグリシジルエーテル100ｇ
にジフエニルヨードニウム六弗化七酸塩
（DPIA）1.65ｇとアセチルアセトン酸銅
（CuAA）0.239ｇ又は相当量の有機銅塩を混合
し、４種の配合物を調整した。
としての銅錯化合物、並びに光安定剤を含む熱硬
化性エポキシ樹脂組成物に関するものである。 エポキシ樹脂をオニウム塩の存在下において紫
外線照射によりカチオン重合させうることは公知
である。しかしながらそのような硬化性エポキシ
樹脂組成物は加熱だけによるときは、比較的高い
温度でなければ硬化しない。 それ故米国特許第4173551号にはオニウム塩を
含む硬化性エポキシ樹脂組成物に銅塩及び、又は
有機酸の如き助触媒を併用することが提案されて
いる。そこで使用されている銅塩は、例えば銅ハ
ロゲン化物又は有機酸の銅塩の如きものである。
これらのエポキシ樹脂組成物は高めた温度で非常
に反応性が高いが、貯蔵安定性が低いという欠点
をもつている。このエポキシ樹脂組成物は、オニ
ウム塩の感光性に困り、暗所に貯蔵しなければな
らないが、それでもポツトライフはかなり制限さ
れる。従つてそれらは主として成形組成物として
の使用には適するが、例えば含浸用樹脂や表面保
護用の配合物としてはそれほど適していない。 さて、本発明によれば、これらの欠点が、単純
な銅塩の代りに有機銅錯化合物を用うることによ
り解消しうることが見出されたのである。ヨード
ニウム塩、助触媒としての銅錯化合物及び光安定
剤を含むエポキシ樹脂組成物は、非常によい貯蔵
安定性をもつているばかりでなく、紫外線照射に
対してより抵抗性があり、しかも良好な高温反応
性をもつている。このようにして本発明のエポキ
シ樹脂組成物は、注型樹脂、含浸樹脂、絶縁用樹
脂及び表面保護用配合物として非常に好ましい低
温反応性と高温反応性の比を有しているのであ
る。 故に本発明は次に記す成分を含む熱硬化性エポ
キシ樹脂組成物を提供するものである。 (a) １分子当り平均１個以上のエポキシ基を有す
るエポキシ化合物又はエポキシ樹脂、 (b) 触媒量の芳香族ヨードニウム塩、 (c) 助触媒としての、銅が錯体化された触媒量の
有機銅化合物、および、 (d) 光安定剤。 本発明のエポキシ樹脂組成物は次記のものを含
むことが好ましい。 (a) １分子当り少くとも２個のエポキシ基を有す
る芳香族、脂肪族又は環状脂肪族エポキシ化合
物、 (b) 次式： 〔ArnＱ〕+・〔MXo〕- （） （式中、各Arは芳香族基を表わし、Ｑはヨウ
素原子を表わし、Ｍは金属原子又はメタロイド
を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｍは２
又は３でＱの原子価より１だけ大きい数を表わ
し、ｎは４、５又は６でＭの原子価より１だけ
大きい数を表わす。）で表わされる芳香族ヨー
ドニウム塩、 (c) 有機銅錯化合物、および (d) 光安定剤としての紫外線吸収剤。 本発明の組成物に含まれるエポキシ樹脂にはす
べての種類のエポキシ樹脂が該当する。芳香族、
脂肪族又は環状脂肪族のエポキシ化合物、例えば
レゾルシノール、ビス（ｐ−ヒドロキシフエニ
ル）メタン、２，２−ビス−（ｐ−ヒドロキシフ
エニル）−プロパン（ジオメタン）、２，２−ビス
−（4′−ヒドロキシ−3′，5′−ジブロモフエニル）
プロパン、１，１，２，２−テトラキス−（ｐ−
ヒドロキシフエニル）エタンの如き多価フエノー
ルのジもしくはポリグリシジルエーテル又はフエ
ノールノボラツク及びクレゾールノボラツクの如
き、酸性条件のもとで得られるフエノールとホル
ムアルデヒドとの縮合生成物のジグリシジルもし
くはポリグリシジルエーテル、１，４−ブタンジ
オールの如き多価脂肪族アルコール又はポリプロ
ピレングリコールの如きポリアルキレングリコー
ルのジもしくはポリグリシジルエーテル；２，２
−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロ
パンの如き環状脂肪族ポリオールのジもしくはポ
リグリシジルエーテル、上記で定義された多価ア
ルコールか又は多価フエノールのジもしくはポリ
ー（β−メチルグリシジル）エーテル；フタル
酸、テレフタル酸、△4−テトラヒドロフタル酸
及びヘキサヒドロフタル酸の如き多価カルボン酸
のポリグリシジルエステル；二酸化リモネン、二
酸化ジシクロペンタジエン、エチレングリコール
ビス−（３，４−エポキシテトラヒドロシクロペ
ンタジエン−８−イル）グリシジルエーテルの如
き脂環式ジエポキシド；及びジエチレングリコー
ル−ビス−（３，４−エポキシシクロヘキサンカ
ルボキシレート）、ビス−３，４−（エポキシシク
ロヘキシルメチル）サクシネート、3′，4′−エポ
キシ−6′−メチルシクロヘキシル−メチル−３，
４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボ
キシレート及び3′，4′−エポキシヘキサヒドロベ
ンザル−３，４−エポキシシクロヘキサン−１，
１−ジメタノールの如き２個のエポキシシクロヘ
キシル基を含む化合物を用うることが好ましい。 更に適切なエポキシ化合物はアミン、アミド及
び複素環式窒素塩基のＮ−グリシジル誘導体、例
えばＮ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ
グリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テト
ラグリシジル−ビス（ｐ−アミノフエニル）−メ
タン、トリグリシジルイソシアヌレート、Ｎ，
N′−ジグリシジルエチレン尿素、Ｎ，N′−ジグ
リシジル−５，５−ジメチルヒダントイン、Ｎ，
N′−ジグリシジル−５−イソプロピルヒダント
イン、Ｎ，N′−ジグリシジル−５，５−ジメチ
ル−６−イソプロピル−５，６−ジヒダントイ
ン、Ｎ，N′−ジグリシジル−５，５−ジメチル
−６−イソプロピル−５，６−ジヒドロウラシル
である。 本発明のエポキシ樹脂組成物は又、前駆したエ
ポキシ樹脂を含んでもよい。かようなエポキシ樹
脂は公知であり、例えばジカルボン酸無水物又は
ジアミンのようなエポキシ樹脂硬化剤と１等量過
剰のエポキシ樹脂との反応により製造することが
できる。本発明の組成物は又、上記で規定したエ
ポキシ樹脂の数種のものを含むことができる。 本発明のエポキシ樹脂組成物はジ又はポリグリ
シジルエーテル又はエステル、特にジフエノール
又はポリフエノールのジ又はポリグリシジエーテ
ルを含むものが好ましい。 本発明の組成物に含まれるヨードニウム塩は、
公知の化合物である。ヨードニウム塩の製造と用
途は、例えば“マクロモレキユル
（Macromolecules）”、第10巻、第６号（1977）、
ページ1307−1310及び“ジヤーナル・オブ・ポリ
マーサイエンス（Journal of Polymer
Science）”、第17巻、ページ977−999及びページ
1047−1057（1979）に記載されている。芳香族ジ
アゾニウム塩及びハロニウム塩ならびにその、エ
ポキシ樹脂のカチオン重合の開始剤としての用途
については、例えば西独特許公開公報第2315500
号又は第2518639号に記載されている。アリール
オキシスルホキソニウム塩については英国化学協
会誌（Journal of the Chemical Society
（ｃ））、1970、ページ682−686に記載されている。 特に、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の成
分(b)は、式において各Arが独立にフエニル基、
ナフチル基又は炭素原子数１ないし４のアルキル
基、フエニル基、フエノキシ基、ハロゲン原子、
ニトロ基もしくは炭素原子数１ないし４のアルコ
キシ基で置換されているフエニル基を表わすか、
又は二個の基Arが一緒になつて次式： （式中、Ｙは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−又は−CH2
−を表わし、各R1は水素原子、炭素原子数１な
いし４のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基又
は炭素原子数１ないし４のアルコキシ基を表わ
す。）で表わされる二価の基を表わし、ＭがＢ、
Ｐ、As、Sb、Sn、BiおよびFeからなる群から選
ばれた金属又はメタロイドを表わし、Ｘが弗素又
は塩素原子を表わし、ｍとｎは式で定義したと
同じ意味を表わすヨードニウム塩からなる。 式中のアニオン〔MLo〕-の例はBF4 -、
PF6 -、AsF6 -、SbCl6 -、BiCl6 -、SbF6 -、SnCl5 -
又はFeCl4 -である。式で表わされるオニウム
塩はBF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbCl6 -又はSbF6 -の
アニオンの一つを含むものが好ましい。 助触媒として使用される銅錯体は公知であり、
例えば“グメリン（Gmelin）”、銅の巻（Band
Kupfer）、パーツＢ（第４分冊）ページ1538−
1594に記載されている。 本発明の組成物に混入し得る適切な銅錯体とは
第１銅又は第２銅陽イオンが内部錯体を形成する
配位子によつて錯体化されているものである。例
えば、それらは錯体を形成する配位子がアルデヒ
ド、ケトン、カルボキシアミド、グリシン又はグ
リシン誘導体のような脂肪族アミノモノカルボン
酸、又はアミノジカルボン酸のようなアミノポリ
カルボン酸である銅錯体である。 本発明の硬化性組成物ではケトン、例えば脂肪
族のモノ又はジケトン、アセチルアセトン同族体
又はヒドロキシカルボン酸又はケトン酸との銅錯
体を用うることが好ましい。特に適切な銅錯体は
錯体を形成する配位子がベンゾイルアセトン又は
アセト酢酸エステルのようなアセチルアセトン同
族体であるものである。本発明の組成物に於て
は、特にアセチルアセトンとの銅錯体が用いられ
る。 本発明の硬化性組成物に添加しうる光安定剤
は、組成物の加工条件のもとで、熱に安定である
と共に、他の成分に対し化学的に不活性なもので
なくてはならない。 本発明の組成物に混入される光安定剤は紫外線
吸収剤すなわち紫外線を吸収する著しい能力を有
する化合物であることが好ましい。適切な紫外線
吸収剤の例は、２−ヒドロキシベンゾフエノン、
例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフエノン、２
−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフエノン、４
−ドテシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフエノ
ン、２，４−ジベンゾイルレゾルシノール及び５
−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフエノン、置換
された２−（2′−ヒドロキシフエニル）−ベンゾト
リアゾール、例えば２−（２−ヒドロキシ−5′−
メチルフエニル）ベンゾトリアゾール、２−
（3′−第三級ブチル−2′−ヒドロキシフエニル）
ベンゾトリアゾール、２−（3′，5′−ジ第三級ブ
チル−2′−ヒドロキシフエニル）−５−クロロベ
ンゾトリアゾール及び２−〔２−ヒドロキシ−３，
５−ジ（α，α−ジメチルベンジル）−フエニル〕
−2H−ベンゾトリアゾール、アリール置換アク
リル酸塩、例えばエチル−２−シアノ−３，３−
ジフエニルアクリル酸塩又は２−エチルヘキシル
−２−シアノ−３，３−ジフエニルアクリル酸
塩、サリチル酸塩、例えばフエニルサリチル酸
塩、ｐ−第三級ブチルフエニルサリチル酸塩又は
ｐ−第三級オクチルフエニルサリチル酸塩であ
る。 本発明の組成物に於ては、紫外線吸収剤以外の
光安定剤も混入できる。これらの光安定剤とは公
知のニツケルキレート、ニツケル錯体及び芳香族
化合物のニツケル塩である。 上記の光安定剤は公知の化合物であり、カーク
−オスマー、エンサイクロペジア・オブ・ケミカ
ルテクノロジー（Kirk−Othmer、Encyclopedia
of Chemical Technology）、第21巻、ページ115
−121、西独特許公告公報第1815610号及び欧州特
許出願第0006564号に記載されている。 始めに述べたように触媒量のオニウム塩と銅錯
体が用いられる。エポキシ化合物100部に対し、
ヨードニウム塩0.75ないし2.5部を用うるのが好
ましく、1.3ないし２部を用うるのが最も好まし
い。 銅錯塩の添加量は、硬化性組成物中のヨードニ
ウム塩の量に基づいた量にするのが有利である。
一般的に、硬化性組成物に混入される銅錯塩の量
は、ヨードニウム塩１部に対し0.01ないし10部、
好ましくは0.1ないし１部、最も好ましくは0.1な
いし0.3部である。 場合により硬化性エポキシ樹脂組成物に混入さ
れる光安定剤の量はこのような混入により、得よ
うと意図されているポツトライフの延長度によ
る。概して、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物
においては、エポキシ樹脂100部当り、２部以下
の光安定剤が使用される。エポキシ樹脂100部当
り0.05ないし１部が好ましく、0.25ないし0.75部
が最も好ましい。 もし望むなら、さらに別の助触媒、例えば有機
酸又はカルボン酸無水物を硬化性エポキシ樹脂組
成物に混入できる。 芳香族のヨードニウム塩と銅錯体を含んでいる
本発明のエポキシ樹脂組成物は100℃以上、好ま
しくは120℃以上の加熱により速やかに硬化状態
になり、成形物、塗料、接着剤の製造に適する。 本発明を更に、次の実施例によつて説明する。
実施例１及び比較試験ＡないしＣ エポキシ含有量5.3当量／Kg（エポキシド）
のビスフエノールＡジグリシジルエーテル100ｇ
にジフエニルヨードニウム六弗化七酸塩
（DPIA）1.65ｇとアセチルアセトン酸銅
（CuAA）0.239ｇ又は相当量の有機銅塩を混合
し、４種の配合物を調整した。
【表】
それぞれの銅化合物の量は、各配合物中に0.057
重量％の銅が含まれるように選ばれている。 ４種の配合物の各々は次に記す同一の方法で調
整される：成分(a)、(b)及び(c)を同時に混合し、３
本ロールミルの上を３回通過させる。DPIAは溶
解し銅化合物が細かく分散して懸濁する。 配合物の潜伏硬化性を薄層状態でホツトプレー
ト上に置いたときのゲル化時間を測定し、また、
40℃における粘度の増加をヘツプラー
（Ho¨ppler）のボール落下法によつて測定するこ
とによつて求めた。DPIAは光増感剤であるの
で、測定中はヘツプラー粘度管をアルミフオイル
で光から保護した。
重量％の銅が含まれるように選ばれている。 ４種の配合物の各々は次に記す同一の方法で調
整される：成分(a)、(b)及び(c)を同時に混合し、３
本ロールミルの上を３回通過させる。DPIAは溶
解し銅化合物が細かく分散して懸濁する。 配合物の潜伏硬化性を薄層状態でホツトプレー
ト上に置いたときのゲル化時間を測定し、また、
40℃における粘度の増加をヘツプラー
（Ho¨ppler）のボール落下法によつて測定するこ
とによつて求めた。DPIAは光増感剤であるの
で、測定中はヘツプラー粘度管をアルミフオイル
で光から保護した。
【表】
試験結果から実施例１の組成物は、他の例と比
較して120℃でのゲル化時間が若干長くなり、40
℃迄の温度ではポツトライフが少くとも9.7倍は
長くなることを示している。この結果から十分、
良好な潜伏性のあることが明らかであり、それは
非常に高い潜伏係数に反映されている。 実施例１と比較例ＡないしＣの配合物を、塗膜
機によりアルミニウムシートの上に150μの厚さ
で塗膜した。これらのフイルムをハナウ
（Hanau）社の“フルオテスト−フオルテ
（FLUOTEST−FORTE）”石英ランプ（型式番
号5261）により18.9cmの距離から照射した。外光
を遮断して実験を実施し、フイルムがべとつかな
くなる迄の時間を測定した。 配合物 非粘着に至る迄の時間(繰返し試験) 実施例１ ３時間〜３時間10分 比較例Ａ 25分55秒〜27分 〃 Ｂ 39分10秒〜41分 〃 Ｃ 29分35秒〜30分 この試験結果は本発明の組成物の光感受性が低
いことを示しており、通常の条件、すなわち昼光
のもとでは、このような組成物が十分、長期に貯
蔵可能であることを示している。 実施例１の組成物に光安定剤として0.5重量％
の２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ジ−（α，α−
ジメチルベンジル）フエニル〕−2H−ベンゾトリ
アゾールを添加することにより、同じ条件でフイ
ルムを照射したとき、フイルムが非粘着性になる
時間は7.6時間に延びた。
較して120℃でのゲル化時間が若干長くなり、40
℃迄の温度ではポツトライフが少くとも9.7倍は
長くなることを示している。この結果から十分、
良好な潜伏性のあることが明らかであり、それは
非常に高い潜伏係数に反映されている。 実施例１と比較例ＡないしＣの配合物を、塗膜
機によりアルミニウムシートの上に150μの厚さ
で塗膜した。これらのフイルムをハナウ
（Hanau）社の“フルオテスト−フオルテ
（FLUOTEST−FORTE）”石英ランプ（型式番
号5261）により18.9cmの距離から照射した。外光
を遮断して実験を実施し、フイルムがべとつかな
くなる迄の時間を測定した。 配合物 非粘着に至る迄の時間(繰返し試験) 実施例１ ３時間〜３時間10分 比較例Ａ 25分55秒〜27分 〃 Ｂ 39分10秒〜41分 〃 Ｃ 29分35秒〜30分 この試験結果は本発明の組成物の光感受性が低
いことを示しており、通常の条件、すなわち昼光
のもとでは、このような組成物が十分、長期に貯
蔵可能であることを示している。 実施例１の組成物に光安定剤として0.5重量％
の２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ジ−（α，α−
ジメチルベンジル）フエニル〕−2H−ベンゾトリ
アゾールを添加することにより、同じ条件でフイ
ルムを照射したとき、フイルムが非粘着性になる
時間は7.6時間に延びた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) １分子当り平均１個以上のエポキシ基を
有するエポキシ化合物又はエポキシ樹脂、 (b) 触媒量の芳香族ヨードニウム塩、 (c) 助触媒として、銅が錯体化された触媒量の有
機銅化合物、および (d) 光安定剤 よりなる熱硬化性エポキシ樹脂組成物。 ２ (a) １分子当り少なくとも２個のエポキシ
基、を有する芳香族、脂肪族又は環状脂肪族の
エポキシ化合物、 (b) 次式： 〔ArnＱ〕+・〔MXo〕- （） （式中、各Arは芳香族基を表し、Ｑはヨウ素
原子を表わし、Ｍは金属原子又はメタロイドを
表わし、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｍは２ま
たは３でＱの原子価より１だけ大きい数を表わ
し、ｎは４、５又は６でＭの原子価より１だけ
大きい数を表わす。）で表わされる芳香族ヨー
ドニウム塩、 (c) 有機銅錯化合物、および (d) 光安定剤としての紫外線吸収剤、 よりなる特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 成分(a)がジもしくはポリグリシジルエーテ
ル、又はジもしくはポリグリシジルエステルであ
る特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４ 成分(a)がジフエノール又はポリフエノールの
ジ又はポリグリシジルエーテルである特許請求の
範囲第１項記載の組成物。 ５ 成分(b)が、式において各Arが独立にフエ
ニル基、ナフチル基又は炭素原子数１ないし４の
アルキル基、フエニル基、フエノキシ基、ハロゲ
ン原子、ニトロ基もしくは炭素原子数１ないし４
のアルコキシ基で置換されているフエニル基を表
わすか、又は２個の基Arが一緒になつて次式
： （式中、Ｙは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−又は−CH2
−を表わし、各R1は水素原子、炭素原子数１な
いし４のアルキル基、、ハロゲン原子、ニトロ基
又は炭素原子数１ないし４のアルコキシ基を表わ
す。）で表わされる２価の基を表わし、ＭがＢ、
Ｐ、As、Sb、Sn、BiおよびFeからなる群から選
ばれた金属原子又はメタロイドを表わし、Ｘか弗
素原子又は塩素原子を表わし、ｍとｎは式で定
義した意味を表わすヨードニウム塩である特許請
求の範囲第２項記載の組成物。 ６ 成分(b)が、式において、式中のアニオン
〔MXo〕-がアニオンBF4 -、PF6 -、AsF6 -、
SbCl6 -又はSbF6 -の一つで表わされるヨードニウ
ム塩である特許請求の範囲第２項記載の組成物。 ７ 成分(c)の錯体を形成する配位子がアセチルア
セトン又はその同族体である特許請求の範囲第１
項記載の組成物。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH750980 | 1980-10-08 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5792022A JPS5792022A (en) | 1982-06-08 |
| JPH0216767B2 true JPH0216767B2 (ja) | 1990-04-18 |
Family
ID=4326247
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56160863A Granted JPS5792022A (en) | 1980-10-08 | 1981-10-08 | Thermosetting epoxy resin composition and use |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4404355A (ja) |
| JP (1) | JPS5792022A (ja) |
| CA (1) | CA1179092A (ja) |
| DE (1) | DE3139520A1 (ja) |
| FR (1) | FR2491478B1 (ja) |
| GB (1) | GB2085011B (ja) |
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| US4845159A (en) * | 1987-10-01 | 1989-07-04 | General Electric Company | Photoactive and thermally active polymeric iodonium salts, use, and method for making |
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| US5880287A (en) * | 1990-05-15 | 1999-03-09 | Hyperion, Inc. | Polyoxyhydrocarbyl related products and methods for fluorescence assays |
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| JPH04234422A (ja) * | 1990-10-31 | 1992-08-24 | Internatl Business Mach Corp <Ibm> | 二重硬化エポキシバックシール処方物 |
| US5667893A (en) * | 1992-10-09 | 1997-09-16 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Substrate coated or impregnated with flexible epoxy composition |
| JP3415047B2 (ja) * | 1998-11-18 | 2003-06-09 | ジャパンエポキシレジン株式会社 | 硬化性エポキシ樹脂組成物 |
| CN1111186C (zh) * | 1999-02-05 | 2003-06-11 | 北京航空材料研究院 | 单组分热固化环氧树脂体系 |
| US6372350B1 (en) * | 2000-06-16 | 2002-04-16 | Loctite Corporation | Curable epoxy-based compositions |
| JP2007523974A (ja) * | 2004-01-27 | 2007-08-23 | チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド | 熱安定性のカチオン光硬化性組成物 |
| JP4426537B2 (ja) * | 2006-02-08 | 2010-03-03 | 株式会社東芝 | 感光性組成物、それを用いた複合部材および電子部品 |
| CN101490187A (zh) * | 2006-05-16 | 2009-07-22 | 洛德公司 | 用于电子组件的可固化的防护剂 |
| CN104507999A (zh) * | 2012-08-09 | 2015-04-08 | 横滨橡胶株式会社 | 硬化剂组合物、及含有该硬化剂组合物的环氧树脂组合物 |
| EP2915822A1 (en) * | 2014-03-06 | 2015-09-09 | Université de Haute Alsace | Light induced free radical and/or cationic photopolymerization method |
| RU2620057C1 (ru) * | 2015-12-25 | 2017-05-22 | Публичное акционерное общество "Межрегиональная распределительная сетевая компания Центра" (ПАО "МРСК Центра") | Полимерная композиция для пропитки стеклонитей, устойчивая к ультрафиолетовому излучению |
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Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US3461287A (en) * | 1963-07-17 | 1969-08-12 | Union Oil Co | Ferrocene derivatives as ultraviolet absorbers and scintillation agents |
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| US4173551A (en) * | 1974-05-02 | 1979-11-06 | General Electric Company | Heat curable compositions |
| GB2013208B (en) * | 1977-12-16 | 1982-11-24 | Gen Electric | Heat curable compositions |
| US4283312A (en) * | 1977-12-16 | 1981-08-11 | General Electric Company | Heat curable processable epoxy compositions containing aromatic iodonium salt catalyst and copper salt cocatalyst |
| FR2446305A1 (fr) * | 1978-12-15 | 1980-08-08 | Gen Electric | Composition durcissable thermiquement renfermant un materiau polymerisable de facon cationique |
| US4238587A (en) * | 1979-11-28 | 1980-12-09 | General Electric Company | Heat curable compositions |
| US4275190A (en) * | 1980-01-08 | 1981-06-23 | General Electric Company | Latent heat-curable iodonium/copper salt-catalyzed epoxy resin compositions |
| US4314917A (en) * | 1980-02-12 | 1982-02-09 | General Electric Company | High-solids epoxy prepolymer coating composition |
| US4342673A (en) * | 1980-02-12 | 1982-08-03 | General Electric Company | High-solids coating compositions |
-
1981
- 1981-09-28 US US06/305,829 patent/US4404355A/en not_active Expired - Fee Related
- 1981-10-02 GB GB8129776A patent/GB2085011B/en not_active Expired
- 1981-10-05 DE DE19813139520 patent/DE3139520A1/de not_active Withdrawn
- 1981-10-06 CA CA000387344A patent/CA1179092A/en not_active Expired
- 1981-10-07 FR FR8118855A patent/FR2491478B1/fr not_active Expired
- 1981-10-08 JP JP56160863A patent/JPS5792022A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| FR2491478B1 (fr) | 1985-12-27 |
| JPS5792022A (en) | 1982-06-08 |
| US4404355A (en) | 1983-09-13 |
| GB2085011A (en) | 1982-04-21 |
| CA1179092A (en) | 1984-12-04 |
| DE3139520A1 (de) | 1982-05-27 |
| FR2491478A1 (fr) | 1982-04-09 |
| GB2085011B (en) | 1984-09-19 |
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