JPH0356254B2 - - Google Patents
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- JPH0356254B2 JPH0356254B2 JP56172732A JP17273281A JPH0356254B2 JP H0356254 B2 JPH0356254 B2 JP H0356254B2 JP 56172732 A JP56172732 A JP 56172732A JP 17273281 A JP17273281 A JP 17273281A JP H0356254 B2 JPH0356254 B2 JP H0356254B2
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は耐熱区分Ｃ種（180℃以上）を有し、
化学構造中にオキサゾリン環またはそれとシアヌ
レート環とを有する硬化物からなる新規な耐熱性
樹脂の製法に関する。 近年、回転電機などの電気機器においては、そ
の大容量化と小型軽量化が進むに従い、耐熱性の
極めて優れている熱硬化性樹脂が要求されてい
る。一方、D.R.ANDERSON ＆ J.M.
HOLOVKA，J.Polym.Sci.，Al(4)，1689−1702
（1966）；J.VERBORGT ＆ C.S.MARVEL，
J.Polym、Sci.，Polym.Chem.Ed.，11，261−
273（1973）；I.HADDAD，S.HURLEY ＆ C.
S.MARVEL，J.Polym.Sci.，Polym.Chem.Ed.，
11，2793−2811（1973）；K.P.
SIVARAMAKRISHMAN ＆ C.S.
MARVEL，J.Polym.Sci.，Polym.Chem.Ed.，
12，651−662（1974）；M.BRUMA ＆ C.S.
MARVEL，J.Polym.Sci.，Polym.Chem Ed.，
14，１−６（1976）；R.TAKATSUKA，T.
UNISHI ＆ I.HONDA，J.polym.Sci.，
Polym.Chem.Ed.，18，1785−1797（1977）等に
よりポリシアヌレートが耐熱性に優れていること
は公知である。このポリシアネレートは式(1)に示
すような多官能ニトリル化合物の三量化反応によ
つて得られる。 この式（）の反応は揮発分の生成が伴わない
付加反応であるため、その硬化物は内部に空洞
（ボイド）が含されず高耐熱性の電気絶縁材料と
して好適である。しかし、シアヌレート環のみを
有するポリシアヌレートは非常に脆いため実用化
に難点があるとされている。 本発明の目的は耐熱性および可撓性が共にすぐ
れた硬化物からなる耐熱性樹脂を提供することに
ある。 本発明の要旨は、 (1) (A)多官能エポキシ化合物１当量と、(B)ベンゼ
ン環に直結したニトリル基を少なくとも２個含
む多官能ニトリル化合物0.1〜55当量および(C)
オキサゾリン環形成触媒またはオキサゾリン環
とシアヌレート環形成触媒0.01〜10重量％を含
む樹脂組成物を加熱硬化して、オキサゾリン環
またはオキサゾリン環とシアヌレート環を含む
樹脂を形成することを特徴とする耐熱性樹脂の
製法にある。更にまた、 (2) 前記樹脂組成物を予備反応して、オキサゾリ
ン環またはオキサゾリン環とシアヌレート環を
含むプレポリマとし、該プレポリマを加熱硬化
することを特徴とする耐熱性樹脂の製法にあ
る。 上記樹脂の硬化機構は次式で示されるように、
エポキシ化合物１当量に対し、多官能ニトリル化
合物が１当量より多い場合には、先ず、オキサゾ
リン環〔式（）〕が生成し、その後シアヌレー
ト環〔式（）〕が生成して三次元架橋するもの
と推測される。 一方、多官能エポキシ化合物１当量に対し、多
官能ニトリル化合物が１当量未満の場合は次式の
通り、最初にオキサゾリン環〔式（）〕が生成
し、次のエポキシ基の重合反応〔式（）〕が起
るものと推測される。 また、両者が等当量の場合は主としてオキサゾ
リン環が生成するものと推測される。 なお、以上の反応式はそれぞれ２官能の化合物
を用いた場合を示したものである。 本発明において、多官能エポキシ化合物として
は１，２−エポキシ基を２個以上有する化合物で
あれば特に制限は無い。このような化合物として
は例えばビスフエノールＡのジグリシジルエーテ
ル、ブタジエンジエポキサイド、３，４−エポキ
シシクロヘキシルメチル−（３，４−エポキシ）
シクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロ
ヘキセンジオキサイド、４，4′−ビス（１，２−
エポキシエチル）ジフエニルエーテル、４，4′−
ビス（１，２−エポキシエチル）ビフエニル、
２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）プロパン、レゾルシンのジグリシジルエーテ
ル、フロログルシンのジグリシジルエーテル、メ
チルフロログルシンのジグリシジルエーテル、ビ
ス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテ
ル、２−（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−
５，５−スピロ（３，４−エポキシ）シクロヘキ
サン−ｍ−ジオキサン、ビス−（３，４−エポキ
シ−６−メチルシクロヘキシル）アジペート、
Ｎ，N′−ｍ−フエニレンビス（４，５−エポキ
シ−１，２−シクロヘキサンジカルボキシイミ
ド）などの２官能のエポキシ化合物、パラアミノ
フエノールのトリグリシジルエーテル、ポリアリ
ルグリシジルエーテル、１，３，５−トリ（１，
２−エポキシエチル）ベンゼン、２，2′，４，
4′−テトラグリシドキシベンゾフエノン、テトラ
グリシドキシテトラフエニルエタン、フエノール
ホルムアルデヒドノボラツクのポリグリシジルエ
ーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、
トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテ
ルなどの３官能以上のエポキシ化合物などがあ
り、これらの少なくとも１種が用いられる。上記
多官能エポキシ化合物のうちでは、特にビスフエ
ノールＡ系およびフエノールホルムアルデヒドノ
ボラツクのポリグリシジルエーテルなどが有効で
ある。 また、多官能ニトリル化合物としては、ベンゼ
ン環に直結したニトリル基を少なくとも２個含む
化合物であれば特に制限は無い。そのような化合
物としては例えば、オルソフタロニトリル、イソ
フタニトリル、テレフタロニトリル、３−メチル
−１，４−ジシアノベンゼン、５−イソプロピル
−１，３−ジシアノベンゼン、２，５−ジメチル
−１，４−ジシアノベンゼン、２−クロロ−１，
３−ジシアノベンゼン、５−ブロモ−１，４−ジ
シアノベンゼン、５−アミノ−１，３−ジシアノ
ベンゼン、３−ニトロ−１，２−ジシアノベンゼ
ン、２−カルボキシ−１，４−ジシアノベンゼ
ン、２−（ジクロロメチル）−１，３−ジシアノベ
ンゼン、２−エチル−３−クロロ−１，４−ジシ
アノベンゼン、２−エチル−３−クロロ−１，４
−ジシアノベンゼン、４−ヒドロキシ−１，３−
ジシアノベンゼン、２−ｎ−オクチル−１，４−
ジシアノベンゼン、３−ニトロ−１，２−ジシア
ノベンゼン、１，３，５−トリシアノベンゼン、
２−クロロ−１，３，５−トリシアノベンゼン、
３−フロロ−１，４，５−トリシアノベンゼン、
６−ニトロ−１，３，５−トリシアノベンゼン、
２−ヒドロキシ−３，4.5−トリシアノベンゼン、
４−メチル−１，３，５−トリシアノベンゼン、
１，２，４，５−テトラシアノベンゼン、３−ヒ
ドロキシ−１，２，４，５−テトラシアノベンゼ
ン、２−ブロモ−１，３，４，５−テトラシアノ
ベンゼン、３−ニトロ−１，２，４，５−テトラ
シアノベンゼン、２−イソプロピル−１，３，
４，５−テトラシアノベンゼン、３−ｎ−ペンチ
ル−１，２，４，５−テトラシアノベンゼン、５
−クロロメチル−２−エチル−３−クロロ−１，
４−ジシアノベンゼン、４，4′−ジシアノフエニ
ル、４，4′−ジシアノフエニルエーテル、４，
4′−ジシアノビフエニルメチレン、４，4′−ジシ
アノビフエニルスルホン、４，4′−ジシアノビフ
エニルスルフイド、１，４−ビス（ｐ−フエノキ
シベンゾイル）−２，５−ジシアノベンゼン、４，
4′−ビス〔ｐ−（ｐ−シアノベンゾイル）−フエノ
キシベンゼンスルホニル〕ジフエニルエーテル、
１，３−ビス〔ｐ−（ｐ−シアノベンゾイル）フ
エノキシベンゾイル〕ベンゼン、１，３−ビス
〔ｐ−〔ｐ−シアノベンゾイル）フエノキシベンゼ
ンスルホニル〕ベンゼン、１，３−ビス（３，４
−ジシアノフエノキシ）ベンゼン、１，４−ビス
（３，４−ジシアノフエノキシ）ベンゼン、４，
4′−ビス（３，４−ジシアノフエノキシ）ビフエ
ニル、４，4′−ビス（３，４−ジシアノフエノキ
シ）ビフエニルスルホン、４，4′−ビス（３，４
−ジシアノフエノキシ）ビフエニルメタン、４，
4′−ビス（３，４−ジシアノフエノキシ）ビフエ
ニルプロパン、４，4′−ビス（３，４−ジシアノ
フエノキシ）ビフエニルヘキサフロロプロパンな
どの２官能以上のニトリル化合物の少なくとも１
種が用いられる。 本発明の組成物は加熱することにより、好まし
くは200℃以上の温度に加熱硬化することにより
硬化する。しかし、次のような硬化触媒を使用す
ることにより、硬化性が改善され、比較的低温、
短時間で硬化するようになる。ここで、硬化触媒
とはシアヌレート環とオキサゾリン環を生成させ
るか又はオキサゾリン環を生成させる触媒であ
る。そのような硬化触媒の例としては三弗化ホウ
素、無水塩化第二錫、無水塩化アルミニウム、無
水塩化第二鉄、無水五塩化リン、塩化第二銅、四
塩化チタンなどのルイス酸、硫酸、ｐ−トルエン
スルホン酸、ｍ−キシレンスルホン酸、トリフル
オロスルホン酸、トリクロロスルホン酸などのブ
レンステツト酸、あるいは四塩化チタン−塩化水
素、塩化第二亜鉛一塩化水素、無水塩化第二鉛一
塩化水素、無水塩化アルミニウム一塩化水素、無
水五塩化リン一塩化水素などのルイス酸とブレン
ステトツト酸のような併用系のものなどがある。
さらに三弗化ホウ素モノエチルアミン錯塩、三弗
化ホウ素ピペリジン錯塩、三弗化ホウ素イミダゾ
ール錯塩などの三弗化ホウ素アミン錯体、一般式
(1)〜(6) （式中、R1、R2、R3，R4及びR6は水素、アル
キル基、アルケニル基、フエニル基、置換フエニ
ル基、R5はフエニル基、置換フエニル基を示す）
で表わされる置換ポレート型のリン、ヒ素、アン
チモン、ビスマスなどの化合物、四塩化チタン−
トリエチルアルミニウム、四塩化チタン−トリイ
ソブチルアルミニウムなどのチーグラーナツタ触
媒、フエロシアン化第一鉄、フエロシアン化第二
鉄、フエロシアン化銅、フエロシアン化亜鉛、フ
エロシアン化ナトリウム、フエロシアン化カリウ
ム、フエロシアン化カルシウム、フエロシアン化
バリウム、フエロシアン化リチウム、フエリシア
ン化第一鉄、フエリシアン化第二鉄、フエリシア
ン化銅、フエリシアン化ナトリウム、フエリシア
ン化カリウム、フエリシアン化カルシウム、フエ
リシアン化マグネシウム、フエリシアン化リチウ
ム等のフエロシアン化金属、フエリシアン化金
属、テトラフエニル錫、ジブチルチンスルフアイ
ド、トリブチルチンアクリレート、トリフエニル
チンクロライド、ヘキサブチルジチン、ジブチル
ジビニルチン、トリエチルチンクロライド、テト
ラフエチルチン、ジブチルチンジアセテート、ジ
オクチルチンマレート、トリフエニルチンヒドロ
オキサイド、テトラビニルチンなどの有機錫化合
物、トリブチルアンチモン、トリブテルアンチモ
ンオキサイド、トリフエニルアンチモン、トリフ
エニルアンチモンスルフアイドなどの有機アンチ
モン化合物、テトラフエニル鉛などの有機鉛化合
物、酢酸フエニル水銀、ジフエニル水銀などの有
機水銀化合物、トリフエニルヒ素、トリフエニル
ヒ素オキサイドなどの有機ヒ素化合物、フエロセ
ン（ジシクロペンタジエニル鉄）、クロロマーキ
ユリーフエロセン、アセチルフエロセン、１，１
−ビス（クロロマーキユロ）フエロセンなどの有
機鉄化合物、ビス（シクロペンタジエニル）チタ
ンジクロライド、テトライソプロピルチタネー
ト、テトラノルマルブチルチタネート、テトラス
テアリルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシ
ル）チタネート、ブチルチタネートダイマ、重合
テトラブチルチタネートなどの有機チタン化合
物、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
クロライド、テトラエチルジルコネート、テトラ
イソプロピルジルコネート、テトラノルマルブチ
ルジルコネート、テトラノルマルペンチルジルコ
ネート、テトラノルマルヘキシルジルコネート、
テトラノルマルオクチルジルコネートなどの有機
ジルコニウム化合物、トリフエニルホスフインサ
ルフイド、ジヘキシルホスフインオキサイド、ト
リオクチルホスフインオキサイド、トリフエニル
ホスフインなどの有機リン化合物、ヘキサメチル
ジシラザン、トリフエニルシリコーンアジドなど
の有機シリコーン化合物、オクタカルボニルジコ
バルトなどの有機コバルト化合物、ヘキサカルボ
ニルクロム、トリカルボニルトルイルクロムなど
の有機クロム化合物、トリフエニルビスマスなど
の有機ビスマス化合物、有機バナジウム化合物、
有機マンガン化合物、有機タングステン化合物な
どがある。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−シクロ
ヘキシルアミンオキサイド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
Ｎ−フエニルアミンオキサイド、１，４−ジオキ
ソ−１，４−ジアザ〔２，２，２〕ビシクロオク
タン、フエナジン−Ｎ−オキサイド、ピリジン−
Ｎ−オキサイド、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オ
キサイド、Ｎ−メチルピペリジン−Ｎ−オキサイ
ド、トリメチルアミンオキサイド、Ｎ−エチル−
Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルアミンオキサイドなどの
有機アミンオキサイド、前記有機アミンオキサイ
ドの塩化水素付加物などもある。上記の触媒のう
ち、特にルイス酸、三弗化ホウ素アミン錯体、テ
トラ置換ボレート型、有機錫化合物、有機ビスマ
ス化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム
化合物、有機アンチモン化合物、有機鉛化合物が
有効である。 上記触媒の配合量は厳格な限定を要しないが、
一般的には、上記の触媒の少なくとも１種を前記
多官能ニトリル化合物と多官能エポキシ化合物の
全量に対して0.01〜10重量％の範囲で添加するこ
とが適当である。特に0.1〜５重量％の範囲が望
ましい。 本発明の組成物は、前記多官能ニトリル化合
物、多官能エポキシ化合物を目的に応じた配合比
で混合し、これに前記触媒を添加することによつ
て得られる。必要に応じて公知の添加剤、充填
剤、顔料、又は溶剤等を加えて用いることもでき
る。 本発明が用いる樹脂組成物は無溶剤型、付加硬
化型であるため各種の用途があり、０℃〜400℃
で１〜200時間加熱することにより容易に硬化し、
硬化後は250℃という高温でも長時間使用できる
優れた耐熱性を有している。又、硬化後の樹脂は
電気特性、耐薬品性、耐衝撃性、自己消火性が優
れているので、耐熱性絶縁ワニス、注型用樹脂、
含浸用樹脂、電子部品用モールド樹脂、積層板用
樹脂、印刷配線用樹脂、内装材用樹脂など広い用
途を有している。 本発明の硬化樹脂の耐熱性が特に優れている理
由は、耐熱性の優れた環であるオキサゾリン環ま
たはそれシアヌレート環とよりなつていること、
また、非常に架橋密度の高いシアヌレート環の部
分と比較的可撓性のあるオキサゾリン環、エーテ
ル結合とが適度なバランスの上に共存するため機
械的にも優れた硬化物が得られるものと考えられ
る。 なお、本発明の組成物にはこれに１官能のエポ
キシ化合物又は１官能のニトリル化合物を本発明
の目的をそこわない範囲で混合して用いることは
何らさしつかえない。 次に本発明を実施例により具体的に説明する。 実施例 １ ノボラツクタイプのポリグリシジルエーテル
（ダウケミカル社製DEN438、エポキシ当量176）
87.5ｇと４，4′−ジシアノビフエニルメチレン
（以下DCPと称す）109.1ｇ及び三弗化ホウ素ピペ
リジン錯塩3.0ｇをよく混合した。この混合物を
室温／２時間＋150℃／10時間加熱して高粘度の
淡黄色のプレポリマを得た。 このプレポリマの赤外線吸収スペクトルは加熱
前存在していた2240cm-1の−Ｃ≡Ｎ基にもとづく
吸収と、910cm-1のエポキシ基の吸収が減少し、
新たにオキサゾリン環にもとづく1630cm-1の吸収
が現われた。このことから生成物は主としてオキ
サゾリン環を有するプレポリマであることが分か
つた。次に、このプレポリマを200℃／５時間＋
250℃／10時間加熱して硬化物を得た。 この硬化物の赤外線吸収スペクトルは硬化前存
在していた2240cm-1の−Ｃ≡Ｎ基にもとづく吸収
と、910cm-1のエポキシの吸収が減少し、新たに
シアヌレート環にもとづく1500cm-1の吸収が現わ
れ、更にオキサゾリン環にもとづく1630cm-1の吸
収も強くなつた。このことから硬化物は主として
シアヌレート環とオキサゾリン環を有するポリマ
であることが分かつた。得られた硬化物は赤褐色
の樹脂でこの硬化物の窒素雰囲気中における減量
開始温度は395℃であつた。 また、この硬化物の機械特性、電気特性は表１
に示すように非常に優れた耐熱性、電気特性を示
した。 【表】 実施例 ２〜14 ノボラツクタイプのポリグリシジルエーテル
（ダウケミカル社製 DEN 431，エポキシ当量
175）87.5ｇとDCP109.1ｇ及び表２に示す触媒を
それぞれ添加しよく撹拌した。この混合物を80
℃／10時間＋150℃／10時間＋250℃／10時間加熱
して硬化物を得た。この硬化物の赤外線吸収スペ
クトルは実施例１と同じで、これらの硬化物は主
にシアヌレート環とオキサゾリン環を含むポリマ
ーであることが分かつた。得られた硬化物は赤褐
色の樹脂でこの硬化物の窒素雰囲気中における減
量開始温度は370〜410℃であつた。また、この硬
化物の電気特性は実施例１と同様にすぐれた特性
を示した。また、この硬化物の機械特性は表３に
示す通りで優れた耐熱性を示す。 【表】 【表】 実施例 15〜21 実施例１で用いたDEN 438，87.5ｇと三弗化
ホウ素ピペリジン錯塩１重量％およびDCPを表
４に示すように、66.0ｇ〜3000.0ｇ迄変え、各々
よく混合して室温／２時間＋150℃／10時間＋200
℃／５時間＋250℃／５時間加熱して硬化物を得
た。得られた樹脂は赤褐色をした樹脂でその電気
特性は実施例１と実質的に同様な特性を示した。
また、機械特性は表４の通りで、優れた耐熱性を
示した。 【表】 実施例 22〜25 実施例１で用いたDEN 438又はビスフエノー
ルＡのジグリシジルエーテル（米国ダウケミカル
社製DER 332（エポキシ当量174）、37.5ｇと三弗
化ホウ素ピペリジン錯塩１重量％及び多官能ニト
リル化合物を表５に示すように変え、、各々よく
混合して室温／２時間＋150℃／10時間＋250℃／
５時間＋250℃／５時間加熱して硬化物を得た。
得られた樹脂は赤褐色をした樹脂でその電気特性
は実施例１と実質的に同様な特性を示した。ま
た、機械特性は表５の通りで、優れた耐熱性を示
す。 【表】 【表】 比較例１および２ テレフタロニトリル100ｇ及び実施例１の
DCP100ｇのそれぞれに三弗化ホウ素ピペリジン
錯塩2.0ｇを加え、よく混合して室温／２時間＋
150℃／10時間＋200℃／５時間＋250℃／５時間
加熱して硬化物を得た。この硬化物は赤褐色の樹
脂でその赤外線吸収スペクトルはいずれも硬化前
存在していた2240cm-1の−Ｃ≡Ｎ基にもとづく吸
収が減少し、新たにシアヌレート環にもとづく
1500cm-1の吸収が現われた。このことから硬化物
はいずれもシアヌレート環を有するポリマである
ことが分かつた。この硬化物は脆いため電気特性
および機械特性を測定できなかつた。 実施例 26〜37 実施例１で用いたDEN 438，87.5ｇとDCP27.3
ｇおよび表６に示す触媒をそれぞれ添加し、よく
撹拌した。この混合物を80℃／10時間＋150℃／
10時間＋200℃／10時間加熱して硬化物を得た。
この硬化物の赤外線吸収スペクトルはいずれも硬
化前存在していた2240cm-1の−Ｃ≡Ｎ基にもとづ
く吸収と910cm-1のエポキシ基の吸収が減少し、
新たにオキサゾリン環にもとづく1630cm-1の吸収
が現われた。このことからいずれの硬化物もオキ
サゾリン環を有するポリマであることが分かつ
た。 また、この硬化物の機械特性、電気特性は表７
に示すように非常に優れた耐熱性、電気特性を示
した。 【表】 【表】 【表】 実施例 38〜41 実施例１で用いたDEN 438，87.5ｇと三弗化
ホウ素ピペリジン錯塩２重量％及びDCPを表８
に示すように45.0ｇ〜5.0ｇ迄変え、各々よく混
合して室温／２時間＋150℃／10時間＋200℃／10
時間して硬化物を得た。得られた樹脂は赤褐色を
した樹脂でその電気特性は実施例26と実質的に同
様な特性を示した。また、機械特性は表８の通り
で優れた耐熱性を示した。 【表】 【表】 実施例 42〜45 実施例１で用いたDEN 438，88.0ｇと三弗化
ホウ素ピペリジン錯塩２重量％及び多官能ニトリ
ル化合物を表９に示すように変え、各々よく混合
して70℃／５時間加熱して高粘度の淡黄色プレポ
リマを得た。得られたプレポリマの赤外線吸収ス
ペクトルはいずれも加熱前存在していた2240cm-1
の−Ｃ≡Ｎ基にもとづく吸収と、910cm-1のエポ
キシ基の吸収が減少し、新たにオキサゾリン環に
もとづく1620cm-1の吸収が現われた。このことか
らいずれのプレポリマもオキサゾリン環を有する
プレポリマであることが分かつた。次にこのプレ
ポリマを150℃／５時間＋200℃／10時間加熱して
硬化物を得た。得られた樹脂は赤褐色をした樹脂
でその電気特性は実施例26と実質的に同様な特性
を示した。また、機械特性は表９の通りで、優れ
た耐熱性樹脂を示した。 【表】 実施例 46〜58 実施例１で用いたDEN 438，176.0ｇと
DCP109.1ｇおよび表10に示す触媒をそれぞれ添
加し、よく撹拌した。この混合物を80℃／10時間
加熱して高粘度のプレポリマを得た。このプレポ
リマの赤外線吸収スペクトルはいずれも加熱前存
在していた2240cm-1の−Ｃ≡Ｎにもとづく吸収と
910cm-1のエポキシ基にもとづく吸収が減少し、
新たにオキサゾリン環にもとづく1630cm-1の吸収
が現われた。このことからいずれのプレポリマも
オキサゾリン環を有するプレポリマであることが
分かつた。 このプレポリマを150℃／10時間＋200℃／10時
間加熱して硬化物を得た。この硬化物の機械特
性、電気特性は表11に示すように非常に優れた耐
熱性、電気特性を示した。 【表】 【表】 【表】 実施例 59 DEN438，87.5ｇとトリシアノベンゼン200ｇ
に、三弗化ホウ素ピペリジン錯塩２重量％を加え
よく混合し、室温／２時間＋150℃／10時間＋200
℃／10時間の加熱を行つて硬化物を得た。 この硬化物は赤褐色樹脂で、その赤外線吸収ス
ペクトルは硬化前存在していた2240cm-1の−Ｃ≡
Ｎ基に基づく吸収が減少し1630cm-1のオキサゾリ
ン環に基づく吸収と1500cm-1のシアヌレート環に
基づく吸収が現われた。 また、この硬化樹脂の電気特性、機械特性は、
実施例22の場合と同様に優れていた。 比較例３および４ 表12に示す組成の樹脂組成物をよく混合し、室
温／２時間＋150℃／10時間＋200℃／10時間の加
熱を行つて硬化物を得た。該硬化物の特性を表12
に併せて示す。 【表】 表から明らかなようにこの硬化物は耐熱性が低
く、電気特性の測定ができなかつた。従つて、ニ
トリル化合物としては、ベンゼン環にニトリル基
が直結したものでなければ本発明の目的を達成す
ることができない。 以上詳述したように本発明によれば、従来のも
のでは得られない優れた耐熱性と機械特性を有す
る耐熱性樹脂を提供することができる。
化学構造中にオキサゾリン環またはそれとシアヌ
レート環とを有する硬化物からなる新規な耐熱性
樹脂の製法に関する。 近年、回転電機などの電気機器においては、そ
の大容量化と小型軽量化が進むに従い、耐熱性の
極めて優れている熱硬化性樹脂が要求されてい
る。一方、D.R.ANDERSON ＆ J.M.
HOLOVKA，J.Polym.Sci.，Al(4)，1689−1702
（1966）；J.VERBORGT ＆ C.S.MARVEL，
J.Polym、Sci.，Polym.Chem.Ed.，11，261−
273（1973）；I.HADDAD，S.HURLEY ＆ C.
S.MARVEL，J.Polym.Sci.，Polym.Chem.Ed.，
11，2793−2811（1973）；K.P.
SIVARAMAKRISHMAN ＆ C.S.
MARVEL，J.Polym.Sci.，Polym.Chem.Ed.，
12，651−662（1974）；M.BRUMA ＆ C.S.
MARVEL，J.Polym.Sci.，Polym.Chem Ed.，
14，１−６（1976）；R.TAKATSUKA，T.
UNISHI ＆ I.HONDA，J.polym.Sci.，
Polym.Chem.Ed.，18，1785−1797（1977）等に
よりポリシアヌレートが耐熱性に優れていること
は公知である。このポリシアネレートは式(1)に示
すような多官能ニトリル化合物の三量化反応によ
つて得られる。 この式（）の反応は揮発分の生成が伴わない
付加反応であるため、その硬化物は内部に空洞
（ボイド）が含されず高耐熱性の電気絶縁材料と
して好適である。しかし、シアヌレート環のみを
有するポリシアヌレートは非常に脆いため実用化
に難点があるとされている。 本発明の目的は耐熱性および可撓性が共にすぐ
れた硬化物からなる耐熱性樹脂を提供することに
ある。 本発明の要旨は、 (1) (A)多官能エポキシ化合物１当量と、(B)ベンゼ
ン環に直結したニトリル基を少なくとも２個含
む多官能ニトリル化合物0.1〜55当量および(C)
オキサゾリン環形成触媒またはオキサゾリン環
とシアヌレート環形成触媒0.01〜10重量％を含
む樹脂組成物を加熱硬化して、オキサゾリン環
またはオキサゾリン環とシアヌレート環を含む
樹脂を形成することを特徴とする耐熱性樹脂の
製法にある。更にまた、 (2) 前記樹脂組成物を予備反応して、オキサゾリ
ン環またはオキサゾリン環とシアヌレート環を
含むプレポリマとし、該プレポリマを加熱硬化
することを特徴とする耐熱性樹脂の製法にあ
る。 上記樹脂の硬化機構は次式で示されるように、
エポキシ化合物１当量に対し、多官能ニトリル化
合物が１当量より多い場合には、先ず、オキサゾ
リン環〔式（）〕が生成し、その後シアヌレー
ト環〔式（）〕が生成して三次元架橋するもの
と推測される。 一方、多官能エポキシ化合物１当量に対し、多
官能ニトリル化合物が１当量未満の場合は次式の
通り、最初にオキサゾリン環〔式（）〕が生成
し、次のエポキシ基の重合反応〔式（）〕が起
るものと推測される。 また、両者が等当量の場合は主としてオキサゾ
リン環が生成するものと推測される。 なお、以上の反応式はそれぞれ２官能の化合物
を用いた場合を示したものである。 本発明において、多官能エポキシ化合物として
は１，２−エポキシ基を２個以上有する化合物で
あれば特に制限は無い。このような化合物として
は例えばビスフエノールＡのジグリシジルエーテ
ル、ブタジエンジエポキサイド、３，４−エポキ
シシクロヘキシルメチル−（３，４−エポキシ）
シクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロ
ヘキセンジオキサイド、４，4′−ビス（１，２−
エポキシエチル）ジフエニルエーテル、４，4′−
ビス（１，２−エポキシエチル）ビフエニル、
２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）プロパン、レゾルシンのジグリシジルエーテ
ル、フロログルシンのジグリシジルエーテル、メ
チルフロログルシンのジグリシジルエーテル、ビ
ス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテ
ル、２−（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−
５，５−スピロ（３，４−エポキシ）シクロヘキ
サン−ｍ−ジオキサン、ビス−（３，４−エポキ
シ−６−メチルシクロヘキシル）アジペート、
Ｎ，N′−ｍ−フエニレンビス（４，５−エポキ
シ−１，２−シクロヘキサンジカルボキシイミ
ド）などの２官能のエポキシ化合物、パラアミノ
フエノールのトリグリシジルエーテル、ポリアリ
ルグリシジルエーテル、１，３，５−トリ（１，
２−エポキシエチル）ベンゼン、２，2′，４，
4′−テトラグリシドキシベンゾフエノン、テトラ
グリシドキシテトラフエニルエタン、フエノール
ホルムアルデヒドノボラツクのポリグリシジルエ
ーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、
トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテ
ルなどの３官能以上のエポキシ化合物などがあ
り、これらの少なくとも１種が用いられる。上記
多官能エポキシ化合物のうちでは、特にビスフエ
ノールＡ系およびフエノールホルムアルデヒドノ
ボラツクのポリグリシジルエーテルなどが有効で
ある。 また、多官能ニトリル化合物としては、ベンゼ
ン環に直結したニトリル基を少なくとも２個含む
化合物であれば特に制限は無い。そのような化合
物としては例えば、オルソフタロニトリル、イソ
フタニトリル、テレフタロニトリル、３−メチル
−１，４−ジシアノベンゼン、５−イソプロピル
−１，３−ジシアノベンゼン、２，５−ジメチル
−１，４−ジシアノベンゼン、２−クロロ−１，
３−ジシアノベンゼン、５−ブロモ−１，４−ジ
シアノベンゼン、５−アミノ−１，３−ジシアノ
ベンゼン、３−ニトロ−１，２−ジシアノベンゼ
ン、２−カルボキシ−１，４−ジシアノベンゼ
ン、２−（ジクロロメチル）−１，３−ジシアノベ
ンゼン、２−エチル−３−クロロ−１，４−ジシ
アノベンゼン、２−エチル−３−クロロ−１，４
−ジシアノベンゼン、４−ヒドロキシ−１，３−
ジシアノベンゼン、２−ｎ−オクチル−１，４−
ジシアノベンゼン、３−ニトロ−１，２−ジシア
ノベンゼン、１，３，５−トリシアノベンゼン、
２−クロロ−１，３，５−トリシアノベンゼン、
３−フロロ−１，４，５−トリシアノベンゼン、
６−ニトロ−１，３，５−トリシアノベンゼン、
２−ヒドロキシ−３，4.5−トリシアノベンゼン、
４−メチル−１，３，５−トリシアノベンゼン、
１，２，４，５−テトラシアノベンゼン、３−ヒ
ドロキシ−１，２，４，５−テトラシアノベンゼ
ン、２−ブロモ−１，３，４，５−テトラシアノ
ベンゼン、３−ニトロ−１，２，４，５−テトラ
シアノベンゼン、２−イソプロピル−１，３，
４，５−テトラシアノベンゼン、３−ｎ−ペンチ
ル−１，２，４，５−テトラシアノベンゼン、５
−クロロメチル−２−エチル−３−クロロ−１，
４−ジシアノベンゼン、４，4′−ジシアノフエニ
ル、４，4′−ジシアノフエニルエーテル、４，
4′−ジシアノビフエニルメチレン、４，4′−ジシ
アノビフエニルスルホン、４，4′−ジシアノビフ
エニルスルフイド、１，４−ビス（ｐ−フエノキ
シベンゾイル）−２，５−ジシアノベンゼン、４，
4′−ビス〔ｐ−（ｐ−シアノベンゾイル）−フエノ
キシベンゼンスルホニル〕ジフエニルエーテル、
１，３−ビス〔ｐ−（ｐ−シアノベンゾイル）フ
エノキシベンゾイル〕ベンゼン、１，３−ビス
〔ｐ−〔ｐ−シアノベンゾイル）フエノキシベンゼ
ンスルホニル〕ベンゼン、１，３−ビス（３，４
−ジシアノフエノキシ）ベンゼン、１，４−ビス
（３，４−ジシアノフエノキシ）ベンゼン、４，
4′−ビス（３，４−ジシアノフエノキシ）ビフエ
ニル、４，4′−ビス（３，４−ジシアノフエノキ
シ）ビフエニルスルホン、４，4′−ビス（３，４
−ジシアノフエノキシ）ビフエニルメタン、４，
4′−ビス（３，４−ジシアノフエノキシ）ビフエ
ニルプロパン、４，4′−ビス（３，４−ジシアノ
フエノキシ）ビフエニルヘキサフロロプロパンな
どの２官能以上のニトリル化合物の少なくとも１
種が用いられる。 本発明の組成物は加熱することにより、好まし
くは200℃以上の温度に加熱硬化することにより
硬化する。しかし、次のような硬化触媒を使用す
ることにより、硬化性が改善され、比較的低温、
短時間で硬化するようになる。ここで、硬化触媒
とはシアヌレート環とオキサゾリン環を生成させ
るか又はオキサゾリン環を生成させる触媒であ
る。そのような硬化触媒の例としては三弗化ホウ
素、無水塩化第二錫、無水塩化アルミニウム、無
水塩化第二鉄、無水五塩化リン、塩化第二銅、四
塩化チタンなどのルイス酸、硫酸、ｐ−トルエン
スルホン酸、ｍ−キシレンスルホン酸、トリフル
オロスルホン酸、トリクロロスルホン酸などのブ
レンステツト酸、あるいは四塩化チタン−塩化水
素、塩化第二亜鉛一塩化水素、無水塩化第二鉛一
塩化水素、無水塩化アルミニウム一塩化水素、無
水五塩化リン一塩化水素などのルイス酸とブレン
ステトツト酸のような併用系のものなどがある。
さらに三弗化ホウ素モノエチルアミン錯塩、三弗
化ホウ素ピペリジン錯塩、三弗化ホウ素イミダゾ
ール錯塩などの三弗化ホウ素アミン錯体、一般式
(1)〜(6) （式中、R1、R2、R3，R4及びR6は水素、アル
キル基、アルケニル基、フエニル基、置換フエニ
ル基、R5はフエニル基、置換フエニル基を示す）
で表わされる置換ポレート型のリン、ヒ素、アン
チモン、ビスマスなどの化合物、四塩化チタン−
トリエチルアルミニウム、四塩化チタン−トリイ
ソブチルアルミニウムなどのチーグラーナツタ触
媒、フエロシアン化第一鉄、フエロシアン化第二
鉄、フエロシアン化銅、フエロシアン化亜鉛、フ
エロシアン化ナトリウム、フエロシアン化カリウ
ム、フエロシアン化カルシウム、フエロシアン化
バリウム、フエロシアン化リチウム、フエリシア
ン化第一鉄、フエリシアン化第二鉄、フエリシア
ン化銅、フエリシアン化ナトリウム、フエリシア
ン化カリウム、フエリシアン化カルシウム、フエ
リシアン化マグネシウム、フエリシアン化リチウ
ム等のフエロシアン化金属、フエリシアン化金
属、テトラフエニル錫、ジブチルチンスルフアイ
ド、トリブチルチンアクリレート、トリフエニル
チンクロライド、ヘキサブチルジチン、ジブチル
ジビニルチン、トリエチルチンクロライド、テト
ラフエチルチン、ジブチルチンジアセテート、ジ
オクチルチンマレート、トリフエニルチンヒドロ
オキサイド、テトラビニルチンなどの有機錫化合
物、トリブチルアンチモン、トリブテルアンチモ
ンオキサイド、トリフエニルアンチモン、トリフ
エニルアンチモンスルフアイドなどの有機アンチ
モン化合物、テトラフエニル鉛などの有機鉛化合
物、酢酸フエニル水銀、ジフエニル水銀などの有
機水銀化合物、トリフエニルヒ素、トリフエニル
ヒ素オキサイドなどの有機ヒ素化合物、フエロセ
ン（ジシクロペンタジエニル鉄）、クロロマーキ
ユリーフエロセン、アセチルフエロセン、１，１
−ビス（クロロマーキユロ）フエロセンなどの有
機鉄化合物、ビス（シクロペンタジエニル）チタ
ンジクロライド、テトライソプロピルチタネー
ト、テトラノルマルブチルチタネート、テトラス
テアリルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシ
ル）チタネート、ブチルチタネートダイマ、重合
テトラブチルチタネートなどの有機チタン化合
物、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
クロライド、テトラエチルジルコネート、テトラ
イソプロピルジルコネート、テトラノルマルブチ
ルジルコネート、テトラノルマルペンチルジルコ
ネート、テトラノルマルヘキシルジルコネート、
テトラノルマルオクチルジルコネートなどの有機
ジルコニウム化合物、トリフエニルホスフインサ
ルフイド、ジヘキシルホスフインオキサイド、ト
リオクチルホスフインオキサイド、トリフエニル
ホスフインなどの有機リン化合物、ヘキサメチル
ジシラザン、トリフエニルシリコーンアジドなど
の有機シリコーン化合物、オクタカルボニルジコ
バルトなどの有機コバルト化合物、ヘキサカルボ
ニルクロム、トリカルボニルトルイルクロムなど
の有機クロム化合物、トリフエニルビスマスなど
の有機ビスマス化合物、有機バナジウム化合物、
有機マンガン化合物、有機タングステン化合物な
どがある。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−シクロ
ヘキシルアミンオキサイド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
Ｎ−フエニルアミンオキサイド、１，４−ジオキ
ソ−１，４−ジアザ〔２，２，２〕ビシクロオク
タン、フエナジン−Ｎ−オキサイド、ピリジン−
Ｎ−オキサイド、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オ
キサイド、Ｎ−メチルピペリジン−Ｎ−オキサイ
ド、トリメチルアミンオキサイド、Ｎ−エチル−
Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルアミンオキサイドなどの
有機アミンオキサイド、前記有機アミンオキサイ
ドの塩化水素付加物などもある。上記の触媒のう
ち、特にルイス酸、三弗化ホウ素アミン錯体、テ
トラ置換ボレート型、有機錫化合物、有機ビスマ
ス化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム
化合物、有機アンチモン化合物、有機鉛化合物が
有効である。 上記触媒の配合量は厳格な限定を要しないが、
一般的には、上記の触媒の少なくとも１種を前記
多官能ニトリル化合物と多官能エポキシ化合物の
全量に対して0.01〜10重量％の範囲で添加するこ
とが適当である。特に0.1〜５重量％の範囲が望
ましい。 本発明の組成物は、前記多官能ニトリル化合
物、多官能エポキシ化合物を目的に応じた配合比
で混合し、これに前記触媒を添加することによつ
て得られる。必要に応じて公知の添加剤、充填
剤、顔料、又は溶剤等を加えて用いることもでき
る。 本発明が用いる樹脂組成物は無溶剤型、付加硬
化型であるため各種の用途があり、０℃〜400℃
で１〜200時間加熱することにより容易に硬化し、
硬化後は250℃という高温でも長時間使用できる
優れた耐熱性を有している。又、硬化後の樹脂は
電気特性、耐薬品性、耐衝撃性、自己消火性が優
れているので、耐熱性絶縁ワニス、注型用樹脂、
含浸用樹脂、電子部品用モールド樹脂、積層板用
樹脂、印刷配線用樹脂、内装材用樹脂など広い用
途を有している。 本発明の硬化樹脂の耐熱性が特に優れている理
由は、耐熱性の優れた環であるオキサゾリン環ま
たはそれシアヌレート環とよりなつていること、
また、非常に架橋密度の高いシアヌレート環の部
分と比較的可撓性のあるオキサゾリン環、エーテ
ル結合とが適度なバランスの上に共存するため機
械的にも優れた硬化物が得られるものと考えられ
る。 なお、本発明の組成物にはこれに１官能のエポ
キシ化合物又は１官能のニトリル化合物を本発明
の目的をそこわない範囲で混合して用いることは
何らさしつかえない。 次に本発明を実施例により具体的に説明する。 実施例 １ ノボラツクタイプのポリグリシジルエーテル
（ダウケミカル社製DEN438、エポキシ当量176）
87.5ｇと４，4′−ジシアノビフエニルメチレン
（以下DCPと称す）109.1ｇ及び三弗化ホウ素ピペ
リジン錯塩3.0ｇをよく混合した。この混合物を
室温／２時間＋150℃／10時間加熱して高粘度の
淡黄色のプレポリマを得た。 このプレポリマの赤外線吸収スペクトルは加熱
前存在していた2240cm-1の−Ｃ≡Ｎ基にもとづく
吸収と、910cm-1のエポキシ基の吸収が減少し、
新たにオキサゾリン環にもとづく1630cm-1の吸収
が現われた。このことから生成物は主としてオキ
サゾリン環を有するプレポリマであることが分か
つた。次に、このプレポリマを200℃／５時間＋
250℃／10時間加熱して硬化物を得た。 この硬化物の赤外線吸収スペクトルは硬化前存
在していた2240cm-1の−Ｃ≡Ｎ基にもとづく吸収
と、910cm-1のエポキシの吸収が減少し、新たに
シアヌレート環にもとづく1500cm-1の吸収が現わ
れ、更にオキサゾリン環にもとづく1630cm-1の吸
収も強くなつた。このことから硬化物は主として
シアヌレート環とオキサゾリン環を有するポリマ
であることが分かつた。得られた硬化物は赤褐色
の樹脂でこの硬化物の窒素雰囲気中における減量
開始温度は395℃であつた。 また、この硬化物の機械特性、電気特性は表１
に示すように非常に優れた耐熱性、電気特性を示
した。 【表】 実施例 ２〜14 ノボラツクタイプのポリグリシジルエーテル
（ダウケミカル社製 DEN 431，エポキシ当量
175）87.5ｇとDCP109.1ｇ及び表２に示す触媒を
それぞれ添加しよく撹拌した。この混合物を80
℃／10時間＋150℃／10時間＋250℃／10時間加熱
して硬化物を得た。この硬化物の赤外線吸収スペ
クトルは実施例１と同じで、これらの硬化物は主
にシアヌレート環とオキサゾリン環を含むポリマ
ーであることが分かつた。得られた硬化物は赤褐
色の樹脂でこの硬化物の窒素雰囲気中における減
量開始温度は370〜410℃であつた。また、この硬
化物の電気特性は実施例１と同様にすぐれた特性
を示した。また、この硬化物の機械特性は表３に
示す通りで優れた耐熱性を示す。 【表】 【表】 実施例 15〜21 実施例１で用いたDEN 438，87.5ｇと三弗化
ホウ素ピペリジン錯塩１重量％およびDCPを表
４に示すように、66.0ｇ〜3000.0ｇ迄変え、各々
よく混合して室温／２時間＋150℃／10時間＋200
℃／５時間＋250℃／５時間加熱して硬化物を得
た。得られた樹脂は赤褐色をした樹脂でその電気
特性は実施例１と実質的に同様な特性を示した。
また、機械特性は表４の通りで、優れた耐熱性を
示した。 【表】 実施例 22〜25 実施例１で用いたDEN 438又はビスフエノー
ルＡのジグリシジルエーテル（米国ダウケミカル
社製DER 332（エポキシ当量174）、37.5ｇと三弗
化ホウ素ピペリジン錯塩１重量％及び多官能ニト
リル化合物を表５に示すように変え、、各々よく
混合して室温／２時間＋150℃／10時間＋250℃／
５時間＋250℃／５時間加熱して硬化物を得た。
得られた樹脂は赤褐色をした樹脂でその電気特性
は実施例１と実質的に同様な特性を示した。ま
た、機械特性は表５の通りで、優れた耐熱性を示
す。 【表】 【表】 比較例１および２ テレフタロニトリル100ｇ及び実施例１の
DCP100ｇのそれぞれに三弗化ホウ素ピペリジン
錯塩2.0ｇを加え、よく混合して室温／２時間＋
150℃／10時間＋200℃／５時間＋250℃／５時間
加熱して硬化物を得た。この硬化物は赤褐色の樹
脂でその赤外線吸収スペクトルはいずれも硬化前
存在していた2240cm-1の−Ｃ≡Ｎ基にもとづく吸
収が減少し、新たにシアヌレート環にもとづく
1500cm-1の吸収が現われた。このことから硬化物
はいずれもシアヌレート環を有するポリマである
ことが分かつた。この硬化物は脆いため電気特性
および機械特性を測定できなかつた。 実施例 26〜37 実施例１で用いたDEN 438，87.5ｇとDCP27.3
ｇおよび表６に示す触媒をそれぞれ添加し、よく
撹拌した。この混合物を80℃／10時間＋150℃／
10時間＋200℃／10時間加熱して硬化物を得た。
この硬化物の赤外線吸収スペクトルはいずれも硬
化前存在していた2240cm-1の−Ｃ≡Ｎ基にもとづ
く吸収と910cm-1のエポキシ基の吸収が減少し、
新たにオキサゾリン環にもとづく1630cm-1の吸収
が現われた。このことからいずれの硬化物もオキ
サゾリン環を有するポリマであることが分かつ
た。 また、この硬化物の機械特性、電気特性は表７
に示すように非常に優れた耐熱性、電気特性を示
した。 【表】 【表】 【表】 実施例 38〜41 実施例１で用いたDEN 438，87.5ｇと三弗化
ホウ素ピペリジン錯塩２重量％及びDCPを表８
に示すように45.0ｇ〜5.0ｇ迄変え、各々よく混
合して室温／２時間＋150℃／10時間＋200℃／10
時間して硬化物を得た。得られた樹脂は赤褐色を
した樹脂でその電気特性は実施例26と実質的に同
様な特性を示した。また、機械特性は表８の通り
で優れた耐熱性を示した。 【表】 【表】 実施例 42〜45 実施例１で用いたDEN 438，88.0ｇと三弗化
ホウ素ピペリジン錯塩２重量％及び多官能ニトリ
ル化合物を表９に示すように変え、各々よく混合
して70℃／５時間加熱して高粘度の淡黄色プレポ
リマを得た。得られたプレポリマの赤外線吸収ス
ペクトルはいずれも加熱前存在していた2240cm-1
の−Ｃ≡Ｎ基にもとづく吸収と、910cm-1のエポ
キシ基の吸収が減少し、新たにオキサゾリン環に
もとづく1620cm-1の吸収が現われた。このことか
らいずれのプレポリマもオキサゾリン環を有する
プレポリマであることが分かつた。次にこのプレ
ポリマを150℃／５時間＋200℃／10時間加熱して
硬化物を得た。得られた樹脂は赤褐色をした樹脂
でその電気特性は実施例26と実質的に同様な特性
を示した。また、機械特性は表９の通りで、優れ
た耐熱性樹脂を示した。 【表】 実施例 46〜58 実施例１で用いたDEN 438，176.0ｇと
DCP109.1ｇおよび表10に示す触媒をそれぞれ添
加し、よく撹拌した。この混合物を80℃／10時間
加熱して高粘度のプレポリマを得た。このプレポ
リマの赤外線吸収スペクトルはいずれも加熱前存
在していた2240cm-1の−Ｃ≡Ｎにもとづく吸収と
910cm-1のエポキシ基にもとづく吸収が減少し、
新たにオキサゾリン環にもとづく1630cm-1の吸収
が現われた。このことからいずれのプレポリマも
オキサゾリン環を有するプレポリマであることが
分かつた。 このプレポリマを150℃／10時間＋200℃／10時
間加熱して硬化物を得た。この硬化物の機械特
性、電気特性は表11に示すように非常に優れた耐
熱性、電気特性を示した。 【表】 【表】 【表】 実施例 59 DEN438，87.5ｇとトリシアノベンゼン200ｇ
に、三弗化ホウ素ピペリジン錯塩２重量％を加え
よく混合し、室温／２時間＋150℃／10時間＋200
℃／10時間の加熱を行つて硬化物を得た。 この硬化物は赤褐色樹脂で、その赤外線吸収ス
ペクトルは硬化前存在していた2240cm-1の−Ｃ≡
Ｎ基に基づく吸収が減少し1630cm-1のオキサゾリ
ン環に基づく吸収と1500cm-1のシアヌレート環に
基づく吸収が現われた。 また、この硬化樹脂の電気特性、機械特性は、
実施例22の場合と同様に優れていた。 比較例３および４ 表12に示す組成の樹脂組成物をよく混合し、室
温／２時間＋150℃／10時間＋200℃／10時間の加
熱を行つて硬化物を得た。該硬化物の特性を表12
に併せて示す。 【表】 表から明らかなようにこの硬化物は耐熱性が低
く、電気特性の測定ができなかつた。従つて、ニ
トリル化合物としては、ベンゼン環にニトリル基
が直結したものでなければ本発明の目的を達成す
ることができない。 以上詳述したように本発明によれば、従来のも
のでは得られない優れた耐熱性と機械特性を有す
る耐熱性樹脂を提供することができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A)多官能エポキシ化合物１当量と、(B)ベンゼ
ン環に直結したニトリル基を少なくとも２個含む
多官能ニトリル化合物0.1〜55当量および(C)オキ
サゾリン環形成触媒またはオキサゾリン環とシア
ヌレート環形成触媒0.01〜10重量％を含む樹脂組
成物を加熱硬化して、オキサゾリン環またはオキ
サゾリン環とシアヌレート環を含む樹脂を形成す
ることを特徴とする耐熱性樹脂の製法。 ２ (A)多官能エポキシ化合物１当量と、(B)ベンゼ
ン環に直結したニトリル基を少なくとも２個含む
多官能ニトリル化合物0.1〜55当量および(C)オキ
サゾリン環形成触媒またはオキサゾリン環とシア
ヌレート環形成触媒0.01〜10重量％を含む樹脂組
成物を予備反応して、オキサゾリン環またはオキ
サゾリン環とシアヌレート環を含むプレポリマと
し、該プレポリマを加熱硬化することを特徴とす
る耐熱性樹脂の製法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56172732A JPS5874720A (ja) | 1981-10-30 | 1981-10-30 | 耐熱性樹脂の製法 |
| US06/436,720 US4448940A (en) | 1981-10-30 | 1982-10-26 | Thermosetting resin composition and prepolymer thereof |
| CA000414295A CA1197647A (en) | 1981-10-30 | 1982-10-27 | Thermosetting resin composition and prepolymer thereof |
| EP82109938A EP0078503B1 (en) | 1981-10-30 | 1982-10-27 | Thermosetting resin composition and prepolymer thereof |
| DE8282109938T DE3269450D1 (en) | 1981-10-30 | 1982-10-27 | Thermosetting resin composition and prepolymer thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56172732A JPS5874720A (ja) | 1981-10-30 | 1981-10-30 | 耐熱性樹脂の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5874720A JPS5874720A (ja) | 1983-05-06 |
| JPH0356254B2 true JPH0356254B2 (ja) | 1991-08-27 |
Family
ID=15947287
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56172732A Granted JPS5874720A (ja) | 1981-10-30 | 1981-10-30 | 耐熱性樹脂の製法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4448940A (ja) |
| EP (1) | EP0078503B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5874720A (ja) |
| CA (1) | CA1197647A (ja) |
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-
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-
1982
- 1982-10-26 US US06/436,720 patent/US4448940A/en not_active Expired - Lifetime
- 1982-10-27 CA CA000414295A patent/CA1197647A/en not_active Expired
- 1982-10-27 EP EP82109938A patent/EP0078503B1/en not_active Expired
- 1982-10-27 DE DE8282109938T patent/DE3269450D1/de not_active Expired
Also Published As
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|---|---|
| EP0078503B1 (en) | 1986-02-26 |
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| JPS5874720A (ja) | 1983-05-06 |
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