JPH02168247A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳し
くは、高感度でかぶりの発生が少なくかつ保存安定性に
優れたカラーハロゲン化銀写真感光材料に関する。

〔従来の技術〕

写真用のハロゲン化銀乳剤に求められる基本性能は高感
度でかぶりが低くかつ粒状が細かいことである。

乳剤の感度を高めるためには、（１）一つの粒子に吸収
される光子数を増加させること、（２）光吸収により発
生した光電子が銀クラスター（潜像）に変換する効率を
高めること、及び（３）できた潜像を有効に利用するた
めに現像活性を高めること、が必要である。ハロゲン化
銀粒子の大サイズ化は一つの粒子の吸収光子数を増加さ
せるが、粒状を悪化させる。現像活性を高めることも感
度を高めるのに有効な手段であるが、カラー現像のよう
なパラレル型の現像の場合には一触に粒状悪化を伴なう
。

粒状悪化を伴なわずに感度を増加させるには光電子を潜
像に変換する効率を高めること、つまり量子感度を高め
ることが一番好ましい、量子感度を高めるためには再結
合、潜像分散などの非効率過程をできるだけ除去する必
要がある。

現像活性のない小さな銀核をハロゲン化銀の内部あるい
は表面に作る還元増感の方法が再結合を防止するのに有
効であることが知られている。

還元増感の試みは古くから検討されている。

Ｃａｒｒｏｌｌ　　（キャロル）は米国特許第２．４８
７．１１５０号において錫化合物が、Ｌｏｗｅ　（ロウ
エ）らは同第２．５１２．９２５号においてポリアミン
化合物が、Ｆａｌｌｅｎｓ（ファーレンス）らは英国特
許第７８９．８２３号において二酸化チオ尿素系の化合
物が還元増悪剤として有用であることを開示した。さら
にＣｏ１１ｉｅｒ　（コリア−）はＰｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎ
ｇ　２３巻１１３ページ（１９７９）において色々な還
元増感方法によって作られた銀核の性質を比較している
。彼女はジメチルアミンボラン、塩化第一錫、ヒドラジ
ン、高いｐ　Ｈ熟成、低ＩＪＡｇ熟成の方法を採用した
。還元増感の方法はさらに米国特許第２，５１８．６９
８号、同第３，２０１，２５４号、同第３．４１１，９
１７号、同第３．７７９．７７７号、同第３．９３０．
８６７号にも開示されている。還元増悪剤の選択だけで
なく還元増感法の工夫に関して、特公昭５７−３３５７
２号、同５８４４１０号に述べられている。

このなかで従来知られている還元増悪剤が列挙されてお
り、アスコルビン酸がそのなかに記載されている。しか
しながら二酸化チオ尿素などの化合物が好ましいとされ
、実施例で示しているのも二酸化チオ尿素、１１？成、
ヒドラジンである。従って還元増感剤としてのアスコル
ビン酸化合物の好ましい性質は実際には見い出されてい
なかった。

さらに使用法に関して特開昭５７−１７９８３５号に開
示されている。また還元増感した乳剤の保存性を改良す
る技術に関しても特開昭５７−８２８３１号、同６０１
７８４４５号に開示されているが十分な改良レベルに到
っていない。

このように多くの検討がなされてきたにもがかわらず感
光材料を真空下で水素ガス処理する水素増感と比較して
感度上昇幅が不十分であった。このことはＪｏｕｒｎａ
ｌ　ｏｆ　Ｉｍａｇｉｎｇ　５ｃｉｅｎｃｅ　　２９巻
２３３ページ（１９８５）にＭｏ１ｓａｒ　　（モイザ
ー）らによって報告されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

還元増感の従来技術では最近の高感度、高画質の写真感
光材料を求める要求に対しては不十分であった。しかも
かかる増感技術を用いた乳剤は保存安定性が悪いという
欠点を有していた。

〔発明の目的〕

本発明の第一の目的は、高感度で粒状がよくかぶりが少
なくかつ保存安定性の良いハロゲン化銀写真感光材料を
提供することである。また、第二の目的は高感度でかぶ
りが少なくかつ保存安定性の良いカラー感光材料を提供
することである。

（問題を解決するための手段） 本発明の目的は、下記（１）ないしく４）に記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料によって達成された。

（１）　　アスコルビン酸又はその誘導体の少くとも１
種によって還元増感されたハロゲン化銀粒子を含有し、
かつ、メルカプト基を有する含窒素ヘテロ環化合物を含
有する乳剤層を支持体上に有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。

（２）メルカプト基を有する含窒素ヘテロ環化合物が下
記式（１）で示される上記（１ン記載のハロゲン化銀写
真感光材料。

式中、Ｚは含窒素ヘテロ環を形成するために必要な非金
属原子団、Ｍは水素原子、アルカリ金属、四級アンモニ
ウム又は四級ホスホニウムを示す。

（３）　　式（１）が下記式（Ｕ）で示される上記（２
）のハロゲン化銀写真感光材料。

式中、Ｒ１は少なくとも１個の−ＣＯＯＭ又は−３Ｏ，
Ｍで置換された、脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基
を示し、Ｍは弐（１）中と同義である。

（４）Ｒ’が少なくとも１個の−ＣＯＯＭ又は−３Ｏｊ
Ｍで１１１０されたフェニル基を示す上記（３）のハロ
ゲン化銀写真感光材料。

以下本発明の詳細な説明する。

ハロゲン化銀乳剤の製造工程は粒子形成・脱塩化学増感
・塗布などの工程に大別される。ハロゲン化銀粒子の形
成はさらに核形成・物理熟成・成長などに分れる。これ
らの工程は一律に行なわれるものでなく工程の順番が逆
になったり、工程が繰り返し行なわれたりする。

還元増感はハロゲン化銀乳剤の製造工程中のどの工程で
も原理的には実施できる。すなわち、還元増感は粒子形
成の初期段階である核形成時でも、物理熟成時でも、成
長時でもよく、また硫黄増感もしくはセレン増感又は金
増感の前、後またはこれらと同時に行ってもよい。

本発明においては硫黄増感もしくはセレン増悪又は金増
感の前又はこれらと同時に行うのが好ましい。

アスコルビン酸およびその誘導体（以下、「アスコルビ
ン酸化合物」という、）の具体例としては以下のものが
挙げられる。

（＾−１）　　Ｌ−アスコルビン酸 （Ａ−２）　　　Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム（Ａ−
３）　　　Ｌ−アスコルビン酸カリウム（Ａ−４）　　
Ｄ　Ｌ−アスコルビン酸（Ａ−５）　　　Ｄ−アスコル
ビン酸ナトリウム（＾−６）　　　Ｌ−アスコルビン酸
−６−アセテート（八−７）　　　Ｌ−アスコルビン酸
−６−パルミテート（Ａ−８）　　　Ｌ−アスコルビン
酸−６−ベンゾエート（Ａ−９）　　　Ｌ−アスコルビ
ン酸−６−ジアセテート（Ａ−１０）　　Ｌ−アスコル
ビン酸−５，６−０−イソプロピリデン 前記のアスコルビン酸化合物を本発明のハロゲン化銀乳
剤の製造工程で添加するには、それらを直接乳剤中に分
散してもよいしあるいは水、メタノール、エタノール等
の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して製造工程中で
添加してもよい。

本発明に用いられるアスコルビン酸化合物は従来還元増
感剤が好ましく用いられている添加量に比較して多量用
いることが望ましい。例えば特公昭５７−３３５７２号
には「還元剤の量は通常銀イオンｇにつき０．７５Ｘ１
０−”ミリ当ｆｆ１（８ｘｔｏ”モル／　Ａ　ｇ　Ｘモ
ル）を越えない。硝酸銀ｋｇにつき０．１〜１０■の量
（アスコルビン酸として、ｔｏ−’〜１０−Ｓモル／　
Ａ　ｇ　Ｘモル）が多くの場合効果的である。」（換算
値は発明者らによる）と記述されている。　Ｕ　Ｓ−２
，４８７，８５０には「還元増感剤として錫化合物の用
いることのできる添加量としてｌＸｌ０−’〜４４Ｘ１
０−’モル」と記載している。

また特開昭５７−１７９８３５には二酸化チオ尿素の添
加量としてハロゲン化銀１モル当り約０．０１ｍｇ〜約
２■、塩化第一錫として約０．０１ｍｇ〜約３■を用い
るのが適当であると記載している。本発明に用いられる
アスコルビン酸化合物は乳剤の粒子サイズ、ハロゲン組
成、乳剤調製の温度、ｐＨ。

ＰＡｇなどの要因によって好ましい添加量が依存するが
、ハロゲン化霊艮１モル当り５Ｘ１０−’モル〜Ｉ　Ｘ
　ｌ　Ｏ−’モルの範囲から選ぶことが望ましい。

さらに好ましくは５Ｘ１０−’モル−１ｘｔｏ−”モル
の範囲から選ぶことが好ましい、特に好ましいのはｌＸ
ｌ０−’モル〜ｌ　Ｘ　１０−”モルの範囲から選ぶこ
とである。

本発明のアスコルビン酸化合物を用いて還元増感する方
法を他の還元増感の方法と組み合せることは場合によっ
てはより好ましい、＆１１み合せる方法としてハロゲン
化銀乳剤に公知の還元剤を添加する方法、銀熟成と呼ば
れるｐＡｇ　１〜７の低ＰＡｇの雰囲気で成長させる、
あるいは熟成させる方法、高ｐ　Ｈ熟成と呼ばれるｐＨ
８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長させる、あるいは熟成
させる方法のいずれかを選ぶことが出来る。

還元増悪剤を添加する方法は、還元増感のレベルを微妙
にｌｉｔできる点で好ましい方法である。

還元増感剤として第１ｍ塩、アミンおよびポリアミン類
、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シ
ラン化合物、ボラン化合物などが公知である。

本発明においてメルカプト基を有する含チッ素ヘテロ環
化合物はハロゲン化銀乳剤の製造工程のどの工程で添加
しても良い、たとえば粒子形成の初期段階である核形成
時でも物理熟成時でも、成長時でもよ（、また化学増感
に先立って行っても化学増感以降に行ってもよい、さら
に塗布直前に添加してもよい、塗布工程での添加に関し
ては、一般に式（Ｉ）又は式（ｎ）で示される化合物が
拡散性である場合は、本発明の乳剤と同一層に添加して
も、又は水透過性の関係にある、重層塗布される他の層
に添加しても、いずれでも本発明の目的を達成しうる。

メルカプト基を有する含チッ素ヘテロ環化合物の添加量
は適宜好ましい量を選ぶ必要があるがハロゲン化銀１モ
ル当り１０−”〜１０−”モルの範囲が好ましい。

また本発明においては、上記含チッ素ヘテロ環化合物と
しては、後述する一般式（１）で示される化合物が好ま
しく、特に一般式（ＩＩ）で示される化合物が好ましく
、更に一般式（ＩＩＩ）で示される化合物がより好まし
い。

一般式（１）において、Ｚは含窒素ヘテロ環を形成する
ために必要な非金属原子団を示し、Ｍは水素原子、アル
カリ金属、四級アンモニウム又は四級ホスホニウムを示
す。

一般式口目において、Ｒ１は少なくとも１個の−ＣＯＯ
Ｍ又は−３０，Ｍで置換された、脂肪族基、芳香族基ま
たはヘテロ環基を示し、Ｍは式（！〕中と同義である。

以下、本発明で用いる一般式（１）、（ＩＩ）で示され
る含チッ素ヘテロ環化合物について詳細に説明する。

一般式（ｎ）のＲ１で示される脂肪族基としては、具体
的には炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐アルキル基（
例えばメチル、プロピル、ヘキシル、ドデシル、イソプ
ロピル）、炭素数１〜２０のシクロアルキル基（例えば
シクロプロピル、シクロヘキシル）、芳香族基としては
、具体的には炭素数６〜２０のアリール基（例えばフェ
ニル、ナフチル）、また、ヘテロ環基としては、具体的
には１個以上の窒素、酸素あるいは硫黄原子等を含む５
員環、６員環あるいは７員環のヘテロ環（例えば、モル
ホリノ、ピペリジノ、ピリジン）であり、さらに適当な
位置で縮合環を形成しているもの（例えば、キノリン環
、ピリミジン環、イソキノリ、ン環）を包含する。

また、上記の直鎖もしくは分岐アルキル基、シクロアル
キル基、アリール基及びヘテロＩｇは−ＣＯＯＭまたは
一３ｏ、Ｍに加えさらに置換基を有してもよい、これら
の置換基としては、具体的には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃ
１，Ｂｒ）、アルキル基（例えばメチル、エチル）、ア
リール基（例、ｔ　Ｉ、−！フェニル、Ｐ−クロロフェ
ニル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、メトキシエト
キシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ）、スル
ホニル＆（例、ｔばメタンスルホニル、ｐ−トルエンス
ルホニル）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホン
アミド、ベンゼンスルホンアミド）、スルファモイル基
（例えばジエチルスルファモイル、無置換スルファモイ
ル）、カルバモイル基（例えばｆｉｇ＜　’ｆｌ　ｉＱ
カルバモイル、ジエチルカルバモイル）、アミド基（例
えばアセトアミド、ベンズアミド）、ウレイド基（例え
ばメチルウレイド、フェニルウレイド）、アルコキシカ
ルボニルアミノ基（例えばメトキシカルボニルアミノ）
、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えばフェノキ
シカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニル基（例え
ばメトキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基
（例えばフェノキシカルボニル）、シアノ基、ヒドロキ
シ基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、アミノ基（
例えば無置換アミノ、ジメチルアミノ）、アルキルスル
フィニル基（例えばメトキシスルフィニル）、アリール
スルフィニル基（例えばフェニルスルフィニル）、アル
キルチオ基（例えばメチルチオ）、及びアリールチオ基
（例えばフェニルチオ）を挙げることが出来、これらの
置換基は２個以上置換していてもよく又、置換基は同じ
でも異なってもよい。

−ＩＩ式（１）、（Ｉｆ）で表わされる含窒素異部環化
合物のうちで、特に好ましいものとして一般式（ＩＩＩ
）で表わされるものを挙げることができる。

ｚ 一般式（ＩＩＩ）のＲ１は少なくとも１個のＣ００Ｍま
たは一３Ｏ，Ｍで置換されたフェニル基を表わし、この
フェニル基は−ＣＯＯＭまたは一３Ｏ，Ｍ以外に、さら
に他の置換基によって置換されていてもよい、他の置換
基として具体的には前記Ｒ１で表わされる直鎖もしくは
分岐アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びヘ
テロ環基の置換基と同じものを挙げることができる。

ここで−ＣＯＯＭ、　−３０３Ｍが２個以上あるときは
同じでも異ってもよい。Ｍは一般式〔り（ＩＩ）で表わ
されたものと同じものを意味する。

後掲の第Ａ表に本発明に用いられるメルカプト基を有す
る含チッ素ヘテロ環化合物の好ましい具体例を挙げる。

但し、本発明はこれら具体例のみに限定されるものでは
ない。

上記化合物の合成方法については一般によく知られてい
るようにイソチオシアネートとアジ化ナトリウムとの反
応を用いることで容易に合成することができる。以下、
参考のため、これらの合成方法に関する文献、特許を挙
げる。

米国特許３，２６６．８９７号、特公昭４２−２１８４
２号、特開昭５６−１１１　、１１１４６号、英国特許
１，２７５，７０１号、Ｄ、Ａ。

ベルゲス（Ｂｅｒｇｅｓ　）　ら、ジャーナル・オフ・
ヘテロサイクリンク・ケミスＩ・リー（Ｊｏｕｒｎａｌ
　ｏｆｌｌｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　ｅ！＋ｅｍｉｓｔ
ｒｙ　）第１５巻、第９８１頁（１９７Ｂ　’）　、Ｉ
ｌ、Ｇ、ドウベンコ　（Ｄｕｂｅｎｋｏ）、Ｖ、Ｄ。

パンチェンコ　（Ｐａｎｃｈｅｎｋｏ　）著、゛ヒーミ
ャ・ゲテロツイクリーチェスキフ・ソエデイネーニイ（
Ｋｈｉｍｉｉａ　Ｇｅｔｅｒｏｔｓｉｋｌｉｃｈｅｓｋ
ｉｋｈ　５ｏｅｄｉｎｅｎｉｉ）　”第１川、（八ｚｏ
ｎｅ　ｏｄｅｒ　Ｊｈａｓｃｈｉｅ　ＧａｔｅｒｏＬｓ
ｉｋｌｙ。

１９６７年、１９９〜２０１頁）。

この化合物の乳剤への添加方法は、写真乳剤添加物の通
常の添加方法に従えば良い。例えばメチルアルコール、
エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセトン、水あ
るいはこれらの混合溶媒などの中に溶解し、溶液として
添加することができる。

写真分野において上記の弐Ｎ）の化合物を使用すること
は既に公知である。例えば特開昭６２−８９９５２号明
２１１占ではメルカプト基を有する含チッ素異節環化合
吻とシアニン色累の■合せが記載されており、カブリの
防止と高感度化が達成されている。しかしながらこれら
の使用技術から本発明のアスコルビン酸化合物により還
元増感されたハロゲン化銀写真感光材料に対して保存安
定性の向上が達成されることは全く予想外であった。

本発明の還元増感はハロゲン化銀乳剤の製造工程におい
て、一般式（ＩＶ）、（Ｖ）及び（Ｖｌ）であられされ
る化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物を製造工
程中に添加することが好ましい。

（ＩＶ）　　Ｒ５ＣｈＳ　　Ｍ （Ｖ）　　Ｒ−３Ｏ，Ｓ−Ｒ’ （Ｖｌ）　　ＲＳｏ！Ｓ　　ＬＩＴＩ　　５ＳＯｚ　　
Ｒ”式中、Ｒ，Ｒ’　、Ｒ”は同じでも異なってもよく
、脂肪族基、芳香族基、又はヘテロ環基を表し、Ｍは陽
イオンを表す。Ｌは二価の連結基を表し、ｍは０又はｌ
である。

一般式（ＩＶ）、（Ｖ）および（Ｖｌ）の化合物を更に
詳しく説明すると、Ｒ，Ｒ’及びＲ２が脂肪族基の場合
、好ましくは炭素数が１から２２のアルキル基、炭素数
が２から２２のアルケニル基、アルキニル基であり、こ
れらは、置換基を有していてもよい、アルキル基として
は、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル
、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキ
シル、イソプロピル、Ｌ−ブチルがあげられる。

アルケニル基としては、例えばアリル、ブテニルがあげ
られる。

アルキニル基としては、例えばプロパルギル、ブチニル
があげられる。

Ｒ，Ｒ’及びＲ２の芳香族基としては、好ましくは炭素
数が６から２０のもので、例えばフェニル、ナフチルが
あげられる。これらは、置換されていてもよい。

Ｒ，Ｒ１及びＲ１のヘテロ環基としては、窒素、酸素、
硫黄、セレン、テルルから選ばれる元素を少なくとも一
つ有する３ないし１５員環のもので、例えばピロリジン
、ピペリジン、ピリジン、テトラヒドロフラン、チオフ
ェン、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ベン
ゾチアゾール、ベンズオキサゾール、ベンズイミダゾー
ル、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、テトラゾール
、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラゾール、
オキサジアゾール、チアデアゾールがあげられる。

Ｒ，Ｒ’及びＲ１の置換基としては、例えばアルキル基
（例えばメチル、エチル、ヘキシル）、アルコキシ基（
例えばメトキシ、エトキシ、オクチル）、アリール基（
例えばフェニル、ナフチル、１−リル）、ヒドロキシ基
、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、沃素等）
、アリーロキシ基（例えばフェノ；トシ）、アルキルチ
オ基（例えばメチルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ
基（例えばフェニルチオ）、アシル基（例えばアセチル
、プロピオニル、ブチリル、バレリル）、スルホニル基
（例、ｔばメチルスルホニル、フェニルスルホニル）、
アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ、ベンズアミノ
）、スルホニルアミノ基（メタンスルホニルアミノ、ベ
ンズスルホニルアミノ）、アシロキシ基（例えばアセト
キシ、ベンゾキシ）、カルボ；トシル基、シアノ基、ス
ルホ基、アミノ基等があげられる。

Ｌとして好ましくは二価の脂肪族基又は二価の芳香族基
である。Ｌの二価の脂肪族基としては例えば　＋ＣＨＺ
　＋Ｔ（ｎ　＝　１−１２　）、−ＣＩ　、　−ＣＨ＝
　ＣＨ−ＣＨ。

−ＣＩＩＣ三〇　〇　Ｈ□ あげられる。Ｌの二価の芳香族基としては、例えばフェ
ニレン、ナフチレンがあげられる。

これらの置換基は、更にこれまで述べた置換基で置換さ
れていてもよい。

Ｍとして好ましくは、金属イオン又は有機カチオンであ
る。金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウム
イオン、カリウムイオンがあげられる。有機カチオンと
しては、アンモニウムイオン（例えばアンモニウム、テ
トラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム）
、ホスホニウムイオン（テトラフェニルホスホニウム）
、グアニジン基等があげられる。

一般式（ＩＶ）の化合物は、特開昭５４−１０１９及び
英国特許９７２．２１１に記載されている方法で容易に
合成できる。

一般式（ＩＶ）、（Ｖ）又は（Ｖｌ）であられされる化
合物はハロゲン化銀１モル当りｌｏ−７から１０−１モ
ル添加するのが好ましい。さらに１０−ｂからｌＯ−！
、特には１０−Ｓから１０−’モル１モルＡｇの添加量
が好ましい。

一般式（１）〜（Ｉ［Ｉ）で表わされる化合物を製造工
程中に添加せしめるには、写真乳剤に添加剤を加える場
合に通常用いられる方法を適用できる。

たとえば、水溶性の化合物は適当な濃度の水溶液とし、
水に不溶または難溶性の化合物は水と混和しうる適当な
有機溶媒、たとえばアルコール類、グリコール類、ケト
ン類、エステル類、アミド類などのうちで、写真特性に
悪い影響を与えない溶媒に溶解し、溶液として、添加す
ることができる。

化合物（ｒＶ）、（Ｖ）又は（Ｖｌ）で表わされる化合
物は、ハロゲン化銀乳剤の粒子形成中、化学増感前ある
いは後の製造中のどの段階で添加してもよい、好ましい
のは還元増感が施こされる前、あるいは施こされている
時に、化合物が添加される方法である。

本発明に用いるハロゲン化銀粒子は双晶面を含まない正
常晶でも、日本写真学会用、写真工業の基礎銀塩写真用
（コロナ社）　、ｒ’、１６３に解説されているような
例、たとえば双晶面を一つ含む一重双晶、平行な双晶面
を２つ以上含む平行多重双晶、非平行な双晶面を２つ以
上含む非平行多重双晶などから目的に応じて選んで用い
ることができる。

正常晶の場合には（１００）面からなる立方体、（１１
１）面からなる八面体、特公昭５５−４２７３７、特開
昭６０−２２２８４２に開示されている（１１０）面か
らなる１２面体粒子を用いることができる。さらにＪｏ
ｕｒｎａｌ　ｏｆ　ＩｍａｇｉｎｇＳｃｉｅｎｃｅ３０
巻２４７ペ一ジ１９８６年に報告されているような（２
１１）を代表とする（ｂｉｔ）面粒子、（３３１）を代
表とする（ｈｈｌ）面粒子、（２１０）面を代表する（
ｈｋＯ）面粒子と（３２１）面を代表とする（ｈｋｌ）
面粒子も調製法に工夫を要するが目的に応じて選んで用
いることができる。（１００）面と（ｌ　ｌ　ｌ）面が
一つの粒子に共存する１４面体粒子、（１００）面と（
１１０）面が共存する粒子あるいは（１１１）面と（１
１０）面が共存する粒子など、２つの面あるいは多数の
面が共存する粒子も目的に応じて選んで用いることがで
きる。

ハロゲン化銀の粒径は、０．１ミクロン以下の微粒子で
も投影面積直径が１０ミクロンに至る迄の大サイズ粒子
でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、あるいは
広い分布を有する多分散乳剤でもよい。

粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの±３０％以内に
全粒子の８０％以上が入るような粒子サイズ分布の狭い
、いわゆる単分散ハロゲン化銀乳剤を本発明に使用する
ことができる。また感光材ｔミ１が目標とする階調を満
足させるために、実質的に同一の感色性を有する乳剤層
において粒子サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン
化銀乳剤を同一層に混合または別層に重層塗布すること
ができる。さらに２種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤
あるいは単分散乳剤と多分散乳剤との組合わせを混合あ
るいは重層して使用することもできる。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
物理と化学」、ポールモンテル社刊（Ｐ。

Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ、　Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓ
ｉｑｕｅ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅＰａｕｌ　Ｍ
ｏｎｔｅｌ、　１９６７　）　、ダフィン著ｒ写真乳剤
化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ、　Ｆ、Ｄｕｆｆｉ
ｎ。

Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　［！ｍｕｌｓｉｏｈ　Ｃｈ
ｅｒａｉｓｔｒｙ　（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ。

１９６６）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」
、フォーカルプレス社刊（ν、　Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａ
ｎｅＬ　ａｌ、　Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎ
ｇ　Ｐｌ＋ｏｔｏｇｒａｐｌ＋ｉｃ［’ｍｕｌｓｉｏｎ
、　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒａｓｓ、　１９６４　）などに記
載された方法を用いて調製することができる。すなわら
、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、
また可溶性根塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式と
しては片側混合法、同時混合法、それらの組合わせなど
のいずれを用いてもよい。

粒子を恨イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。同時’ｔｌＡ合
法の一つの形式としてハロゲン化銀の化成する液相中の
ＰＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコンドロー
ルド・ダブルジェット法を用いることもできる。この方
法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近い
ハロゲン化銀乳剤が得られる。

前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、粒
子形成中のＰＡｇとｐＨを制御することにより得られる
。詳しくは、例えばフォトグラフィク・サーイエンス・
アンド・エンジニアリング（ＰｈｏＬｏｇｒａｐＸｃ　
５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎＢ　）
第６巻、１５９〜１６５頁（１９Ｇ２）；ジャーナル・
オフ・フォトグラフィク・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ
　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ）
、　　１２巻。

２４２〜２５１頁（１９６４）、米国特許第３．６５５
，３９４号および英国特許第１．４１３．７４１１号に
記載されている。

また、アスペクト比が３以上であるような平板状粒子も
本発明に使用できる。平板状粒子は、クリープ著「写真
の理論と実際Ｊ　（Ｃ１ｅｖｅ、　Ｐｈｏｔ。

ｇｒａｐｈｙ　Ｔｈｅｏｒｙ　ａｎｄ　Ｐｒａｃｔｉｃ
ｅ　（１９３０）　）　。

ｔ３ｔ１．ガトフ著、フォトグラフィク・サイエンス・
アンド・エンジニアリンク（Ｇｕｔｏｆｆ。

ＰｈｏＬｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　
［！ｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）を第１４巻、２４８〜２５
７頁（１９７０年）；米国特許筒４，４３４，２２６号
、同４，４１４，３１０号、同４，４３３，０４８号、
同４，４３９．５２０号および英国特許節２．１１２．
１５７号などに記載の方法により簡単に調製することが
できる。平板状粒子を用いた場合、被覆力が上がること
、増感色素による色増感効率が上がることなどの利点が
あり、先に引用した米国特許筒４，４３４，２２６号に
詳しく述べられている。

本発明の乳剤として、平板状粒子は好ましい。

特にアスペクト比３から８の粒子が全投影面積の５０％
以上を占めるような平板状粒子は好ましい。

結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい。これらの乳剤粒子は、英国特許節１．０２７．
１４６号、米国特許筒３，５０５．０６８号、同４，４
４４，８７７号および特願昭５８−２４８４６９号等に
開示されている。また、エピタキシャル接合によって組
成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また
例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合
物と接合されていてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤はその粒子中に、ハロゲン組
成に関して分布あるいは構造を有することが好ましい。

その典型的なものは特公昭４３１３１６２　、特開昭６
１−２１５５４０．特開昭６０−２２２８４５、特開昭
６１−７５３３７などに開示されているような粒子の内
部と表層が異なるハロゲン組成を有するコアーシェル型
あるいは二ｆｆｉ構造型の粒子である。

このような粒子においてはコア部の形状とシェルの付い
た全体の形状が同一のこともあれば異なることもある。

具体的にはコア部が立方体の形状をしていて、シェル付
き粒子の形状が立方体のこともあれば八面体のこともあ
る。逆にコア部が八面体で、シェル付き粒子が立方体あ
るいは八面体の形状をしていることもある。またコア部
は明確なレギュラー粒子であるのにシェル付き粒子はや
や形状がくずれていたり、不定形状であることもある。

また単なる二重構造でなく、特開昭６０−２２２１１４
４に開示されているような三重構造にしたりそれ以上の
多層構造にすることや、コアーシェルの二重構造の粒子
の表面に異なる組成を有するハロゲン化銀を薄くつけた
りすることができる。

粒子の内部に構造を持たせるには上述のような包み込む
構造だけでなく、いわゆる接合構造を有する粒子をつく
ることができる。これらの例は特開昭５９−１３３５４
０、特開昭５８−１０８５２（ｉ、Ｅ　Ｐ　１９９２９
０Ａ２、特公昭５８−２４７７２　、特開昭５９−１６
２５４などに開示されている。接合する結晶はホストと
なる結晶と異なる組成をもってホスト結晶のエツジやコ
ーナ一部、あるいは面部に接合して生成させることがで
きる。このような接合結晶はホスト結晶がハロゲン組成
に関して均一であってもあるいはコアーシェル型の構造
を有するものであっても形成させることができる。

接合構造の場合にはハロゲン化銀同志の組み合せは当然
可能であるが、ロダン銀、炭酸銀などの岩塩構造でない
銀塩化合物をハロゲン化銀と組み合せ接合構造をとるこ
とができる。またＰｂｏのような非銀塩化合物も接合構
造が可能であれば用いてもよい。

これらの構造を有する沃臭化銀粒子の場合、たとえばコ
アーシェル型の粒子においてコア部が沃化銀含有量が高
く、シェル部が沃化銀含有量が低くても、また逆にコア
部の沃化銀含有量が低く、シェル部が高い粒子であって
もよい、同様に接合構造を有する粒子についてもホスト
結晶の沃化銀含有率が高く、接合結晶の沃化銀含有率が
相対的に低い粒子であっても、その逆の粒子であっても
よい。

また、これらの構造を有する粒子のハロゲン組成の異な
る境界部分は、明６゛αな境界であっても、組成差によ
り混晶を形成して不明６′道な境界であってもよく、ま
た禎極的に連続的な構造変化をつけたものでも良い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤はＥｒ’−００９６７
２７Ｂｌ、　Ｉ！Ｐ−００６４４１２旧などに開示され
ているような粒子に丸みをもたらす処理、あるいはＤ［
！−２３０６４４７Ｃ２、特開昭６０−２２１３２０に
開示されているような表面の改質を行ってもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は表面潜像型が好まし
いが、特開昭５９−１３３５４２に開示されているよう
に現像液あるいは現像の条件を選ぶことにより内部潜像
型の乳剤も用いることができる。また薄いシェルをかぶ
せる浅内部潜像型乳剤も目的に応じて用いることができ
る。

熟成を促進するのにハロゲン化銀溶剤が有用である。例
えば熟成を促進するのに過剰量のハロゲンイオンを反応
器中に存在せしめることが知られている。それ故、ハロ
ゲン化物塩溶液を反応器中に導入するだけでψ１成を促
進し得ることは明らかである。他の熟成剤を用いること
もできるし、これらの熟成剤は娘およびハロゲン化物塩
を添加する前に反応器中の分散媒中に全量を配合してお
くことができるし、またｌもしくは２以上のハロゲン化
物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応器中に導入
することもできる。別の変形態様として、熟成剤をハロ
ゲン化物塩および銀塩添加段階で独立して導入すること
もできる。

ハロゲンイオン以外の熟成剤としては、アンモニアある
いは、アミン化合物、チオシアネート塩、例えばアルカ
リ金属チオシアネート塩、特にナトリウム及びカリウム
チオシアネート塩、並びにアンモニウムチオシアネート
塩を用いることができる。

本発明において硫黄増感、金増感に代表される化学増感
を施こすことが極めて重要であり、化学増感したときに
顕著な効果があられれている。化学増悪を施こす場所は
乳剤粒子の組成・構造・形状によって、またその乳剤が
用いられる使用用途とによって異なる０粒子の内部に化
学増感績をうめ込む場合、粒子表面から浅い位置にうめ
込む場合、あるいは表面に化学増感績を作る場合がある
。

本発明の効果などの場合にも有効であるが、特に好まし
いのは表面近傍に化学増感績を作った場合である。つま
り内部潜像型よりは表面潜像型乳剤でより有効である。

化学的増感は、ジェームス（Ｔ、　Ｉｌ、　Ｊａｕ＋ｅ
ｓ　）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版
、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ、　ＨｏＪａｍｅ
ｓ、　ＴｈｅＴｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ、　　４　　ｔｈ　ｅ
ｄ。

Ｍａｅｍ目ｆａｎ、　１９７７　）　６７−７６頁に記
載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができる
し、またリサーチ・ディスクロージャー１２０巻、１９
７４年４月、１２００Ｂ　、リサーチ・ディスクロージ
ャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許
筒２，６４２，３６１号、同３　、２９７　、４４６号
、同３．７７２，０３１号、同３，８５７．７１１号、
同３，９０１，７１４号、同４，２６６．０１８号、お
よび同３，９０４．４１５号、並びに英国特許筒１，３
１５，７５５号に記載されるようにＰＡｇ５〜１０．ｐ
）１５〜８および温度３０〜８０°Ｃにおいて硫黄、セ
レン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまた
はこれら増感剤の複数の組合せを用いて行うことができ
る。化学増感は最適には、金化合物とチオシアネート化
合物の存在下に、また米国特許筒３．８５７．７１１号
、同４，２６０，０１８号および同４，０５４，４５７
号に記載される硫黄含有化合物もしくはハイポ、チオ尿
素系化合物、ロダニン系化合物などの硫黄含有化合物の
存在下に行う。

化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。用
いられる化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダ
ジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカプ
リを抑制し且つ感度を増大するものとして知られた化合
物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許
筒２，１３１．０３８号、同３，４１１．９１４号、同
３，５５４．７５７号、特開昭５８１２６５２６号およ
び前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁
に記載されている。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカプリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわらアゾール類、例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、プルカプトチアジアゾール類、アミノトリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリア
ゾール類、メルカプトテトラゾール類（特にｌ−フェニ
ル−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピ
リミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサ
ドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類
；たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置ｔＡ（１，３，３ａ、７）テト
ラアザインデン類）、ペンタアザインデン類などのよう
なカプリ防止剤または安定剤として知られた、多くの化
合物を加えることができる。たとえば米国特許３，９５
４．４１４号、同３．９８２．９４７号、特公昭５２−
２８，６６０号に記載されたものを用いることができる
。

本発明に用いられる写真乳剤は、メヂン色素類その他に
よって分光増感されてもよい、用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、？Ｕ合シアニン色素、
複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘ
ミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール
色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、
メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属す
る色素である。これらの色素類には、塩基性異部環核と
してシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適
用できる。すなわち、ビロリン核、オキサプリン核、チ
オゾリン核、ビロール核、オキサゾール核、チアゾール
核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核
、ピリジン核など：これらの核に脂環式炭化水素環が融
合した核：及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合し
た核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、
インドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾ
ール核、ベンゾチアゾール核、ナラ１−チアゾール核、
ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリ
ン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換
されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
咳、チオヒダントイン核、２−チオオキサプリジン−２
，４−ジオン１１、チアソ゛リジンー２．４−ジオン核
、ローダニン核、チオバルビッール酸（亥などの５〜６
貝異節環核を通用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

その代表例は米国特許２，６８８．５４５号、同２，９
７７．２２９号、同３，３９７．０６０号、同３，５２
２，０５２号、同３，５２７．６４１号、同３，６１７
，２９３号、同３．６２８．９６４号、同３，０６６．
４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７９，４
２８号、同３，７０３．３７７号、同３，７６９，３０
１号、同３，８１４．６０９号、同３，８３７，８（ｉ
２号、同４．０２（ｉ、７０７号、英国特許１，３４４
，２８１号、同１．５０７，８０３号、特公昭４３−４
９３６号、同５３−１２．３７５号、特開昭５２−１１
０．６１８号、同５２−１０９．９２５号に記載されて
いる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であると
知られている乳剤調製の如何なる段階であってもよい、
もっとも普通には化学増悪の完了後塗布前までの時期に
行なわれるが、米国特許第３．６２８，９６９号、およ
び同第４．２２５，６６６号に記載されているように化
学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に
行なうことも、特開昭５８１１３．９２８号に記載され
ているように化学増感に先立って行なうことも出来、ま
たハロゲン化根粒子沈澱止成の完了前に添加し分光増感
を開始することも出来る。更にまた米国特許第４．２２
５，６６６号に教示されているようにこれらの前記化合
物を分けて添加すること、即ちこれらの化合物の一部を
化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加
することも可能であり、米国特許第４，１８３，７５６
号に教示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子
形成中のどの時期であってもよい。

添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×１０−“〜８
Ｘ１０−’モルで用いることができるが、より好ましい
ハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの場合は約
５ＸＩＯ−’〜２Ｘ１０−″モルがより有効である。

本技術に関する感光材料には、前述の種々の添加剤が用
いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を
用いることができる。

これらの添加剤は、より詳しくはリサーチディスクロー
ジャー１ｔｅｍ１７６４３　（１９７８年１２月）およ
び同Ｉ　Ｌｅｍ１８７１６　（１９７９，１１月）に記
載されており、その該当個所を後掲の表にまとめて示し
た。

添加剤種類 １　化学増感剤 ２感度上昇剤 ４増 白 剤 スティン防止剤 色素画像安定剤 硬　　膜　　剤 バインダー 可塑剤、潤滑剤 ＲＤ１？６４３ ２３頁 ２４頁 ２５頁右欄 ２５頁 ２６頁 ２６頁 ２７頁 ＲＤ１Ｂ７１６ ６４８頁右欄 同上 ６５０頁左〜右１間 ６５１頁左欄 同上 ６５０頁右欄 本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージーｐ　
−（ＲＤ）　Ｎａｌ　７６４３、■−Ｃ−Ｇに記載され
た特許に記載されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許筒３．９３
３，５０１号、同第４，０２２，６２０号、同第４，３
２６．０２４号、同第４．／１０１，７５２号、特公昭
５Ｂ−１０７３９号、英国特許第１，４２５，０２０号
、同第１，４７６．７６０号、等に記載のものが好まし
い。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、例えば米国特許筒４
．３１０．６１９号、同第４，３５１．１３９７号、欧
州特許筒７３，６３６号、米国特許筒３，０６１，４３
２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・ディスク
ロージャーＮα２４２２０　（１９８４年６月）、特開
昭６０３３５５２号、リサーチ・ディスクロージャーＮ
ｏ。

２４２３０　（１９８４年６月）、特開昭６０−４３６
５９号、米国特許筒４，５００．６３０号、同第４．５
４０，６５４号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフ！・−
ル系カプラーが挙げられ、米国特許筒４．０５２，２１
２号、同第、ＬＬ４６．３９６号、同第４，２２８，２
３３号、同第４，２９６，２００号、同第２，３６９゜
９２９号、同第２．８０１，１７１号、同第２，７７２
．１６２号、同第２，８９５．８２６号、同第３，７７
２．００２号、同第３．７５８，３０８号、同第４．３
３４．０１１号、同第４，３２７．１７３号、西独特許
公開節３，３２９，７２９号、欧州特許筒１２１，３６
５Ａ号、米国特許筒３．４４６．６２’２号、同第４．
３３３，９９９号、同第４．４５１．５５９号、同第４
，４２７，７６７号、欧州特許筒１６１．６２６Ａ号に
記載のものが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、例えばリサーチ・ディスクロージャーＮａ１７６
４３の■−Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特
公昭５７−３９４１３号、米国特許筒４，００４，９２
９号、同第４．１３８．２５８号、英国特許第１．１４
６，３６８号に記載のものが好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、例
えば米国特許筒４，３６６．２３７号、英国特許第２．
１２５．５７０号、欧州特許筒９６，５７０号、西独特
許（公開）第３．２３４．５３３号に記載のものが好ま
しい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第３，４５１．８２０号、同第４，０８０，２１１号
、同第４，３６７．２８２号、英国特許第２．１０２．
１７３号等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１７６４３、
■〜Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４
号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８号
、米国特許第４．２４８．９６２号に記載されたものが
好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、例えば英国特許第２．０９７，１４
０号、同第２．１３１．１８８号、特開昭５９−１５７
６３１１１号、同５９−１７０８４０号に記載のものが
好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、例えば米国特許第４，１３０，４２７号等
に記載の競争カプラー、米国特許第４．２８３．４７２
号、同第４　、３３ｆｌ　、　３９３号、同第４．３１
０，６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−
１８５９５０　、特開昭６２−２４２５２等に記載のＤ
ＩＲレドックス化合物もしくはＤＩＲカプラー放出カプ
ラー又はＤＩＲカプラー放出カプラーもしくはレドック
ス、欧州特許第１７３，３０２Ａ号に記載の離脱後復色
する色素を放出するカプラー、例えばＲ，Ｄ、　Ｎｏ、
１１４４９　、同２４２４１　、特開昭６１−２０１２
４７等に記載の漂白促進剤放出カプラー、例えば米国特
許第４，５５３，４７７号に記載のりガント放出カプラ
ー等が挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第２．３２２，０２７号などに記載されている。

水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が１７５　’
Ｃ以上の高沸点有ｊａ溶剤の具体例としては、フタル酸
エステル類（例えば、ジブチルフタレート、ジシクロへ
キシルフタレート、ジー２−エチルへキシルフタレ−１
・）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（例えば、
トリフエルホスフェ−１〜、トリクレジルホスフェート
、２−エチルへキシルジフェニルホスフェート、トリシ
クロヘキシルホスフェート、トリー２−エチルへキシル
ホスフェート）、安息香酸エステル類（例えば、２−エ
チルへキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２
−エチルへキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、ア
ミド類（例えば、Ｎ、　Ｎ−ジエチルドデカンアミド、
Ｎ、Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピ
ロリドン）、アルコール類またはフェノール類（例えば
、インステアリルアルコール、２．４−ジーｔｅｒｔ−
アミルフェノール）、脂肪族カルボン酸エステル類（例
えば、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオク
チルアゼレート、グリセロールトリブチレート、インス
テアリルラクテート、トリオクチルシトレート）、アニ
リン誘導体（例えば、Ｎ、Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ
−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン）、炭化水素類（例
えば、パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピル
ナフタレン）などが挙げられる。

また補助溶剤としては、沸点が約３０゛Ｃ以上、好まし
くは５０’Ｃ以上約１６０　’Ｃ以下の有機溶剤などが
使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プ
ロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルム
アミドなどが挙げられる。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第４．１！３９，３６３号、西
独特許出１！ＩＪＩ（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号
および同第２．５４１．２３０号などに記載されている
。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
。−最用もしくは１！！Ｉｔ画用のカラーネガフィルム
、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、
カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転
ペーパーなどを代表例として挙げることができる。

本発明をカラー撮影材料に用いる場合には、種々の構成
の感光材料および層構成と特殊なカラー素材を組み合せ
た感光材料に通用することができる。

その代表例を例示する。特公昭４７−４９０３１号、特
公昭４９−３８４３号、特公昭５０−２１２４８号、特
開昭５９−３８１４７号、特開昭５９−６０４３７号、
特開昭６０−２２７２５６号・特開昭６１−４０４３号
、特開昭６１−４３７４３号、特開昭６ｌ−４２（ｉ５
７号等のようにカラーカプラーのカップリング速度や拡
散性と層の構成とを組み合わせたもの。特公昭４９−１
５４９５号、米国特許３８４３４６９号のように同−感
色性層が２Ｎ以上に分割された形態、特公昭５３−３７
０１７号、特公昭５３−３７０１８号、特開昭５１４９
０２７号、特開昭５２−１４３０１６号、特開昭５３−
９７４２４号、特開昭５３−９７８３１号、特開昭６２
−２００３５０号、特開昭５９−１７７５５１号のよう
に高感度層と低感度層の配置や感色性の異なる層の配置
を規定したものなどを挙げることができる。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲ
Ｄ、Ｎａ１７６４３の２８頁、および同Ｎ（Ｌ１８７１
６の６４７頁右欄から６４８頁左欄に記載されている。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のＲＤ、Ｎ
α１７６４３の２８〜２９頁、および同Ｎα１Ｂ７１６
の６５１左欄〜右欄に記載された通常の方法によって現
像処理することができる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられ
る。これらの化合物は目的に応に２種以上併用すること
もできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐＨＬｌ街剤、臭化物塩、沃化物塩
、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくは
メルカプ１−化合物のような現像抑制剤またはカブリ防
止剤などを含むのが一般的である。また必要に応じて、
ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜
硫Ｍ［ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリ
エタノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチ
レンジアミン（１，４−ジアザビシクロ〔２゜２．２〕
オクタン）類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、
ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアル
コール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩
、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競
争カプラーナトリウムボロンハイドライドのようなカブ
、ラセ剤、１〜フェニル−３−ビラプリトンのような補
助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミ
ノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカル
ボン酸に代表されるような各種キレート剤、例えば、エ
チレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレント
リアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒド
ロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン
−１，ｌ−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−１リ
メチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ″
Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、エチレングリコ−ル
（０−ヒドロキシフェニル酢酸・）及びそれらの塩を代
表例として挙げることができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−ピ
ラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のｐ　Ｈ９〜１２で
あることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料１平方メートル当たり３１以下であり、補充液中
の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより５００
ｍｊ！以下にすることもできる。補充量を低減する場合
には処理槽の空気との接触面積を小さくすることによっ
て液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。また
現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いるこ
とにより補充量を低減することもできる。

発色現像処理の時間は通常２〜５分の間で設定されるが
、高温、高ｐＨとし、且つ発色現像主薬を高濃度に使用
することにより、更に処理時間の短縮を図ることもでき
る。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理）、個別に行なわれてもよい、更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい。さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄（■）、コバル）　（Ｉ
ＩＩ）、クロム（Ｖ＋　）、ｉｌｉ　（■）などの多価
金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用
いられる。

代表的漂白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸塩
；鉄（ＩＩＩ）もしくはコバルト（ＩＩＩ）の有機錯塩
、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミ
ノニ酢酸、１．３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコー
ルエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン
酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；
過硫酸塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン
類などを用いることができる。これらのうちエチレンジ
アミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩を始めとするアミノポリ
カルボン酸鉄（ｎ［）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環
境汚染防止の観点から好ましい、さらにアミノポリカル
ボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は漂白液においても、漂白定着
液においても特に有用である。

これらのアミノポリカルボン酸鉄（Ｉ［ｌ）錯塩を用い
た漂白液又は漂白定着液のｐ　Ｈは通常５．５〜Ｂであ
るが、処理の迅速化のために、さらに低いｐ　Ｉ−１で
処理することもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促進
剤の具体例は、米国特許第３．８９３．８５８号等に明
細書に記載されている。更に、米国特許第４，５５２．
８３４号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進
剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料
を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に有効で
ある。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるい
はカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏ
ｕｒｎａｌｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｏ
ｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｔｅ１ｅｖｉ−ｓ
ｉｏｎ　［！ｎｇｉｎｅｅｒｓ　　第６４巻、Ｐ、２４
Ｂ−２５３（１９５５年５月号）に記載の方法で、求め
ることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる０本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特開昭６１１３１．６３２　号に記載のカルシウムイオ
ン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効
に用いることができる。また、特開昭５７−８，５４２
号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール
類、塩素化インシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌
剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴
剤の化学」、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴
技術」、日本防菌防黴学会用「防菌防黴剤事典」に記載
の殺菌剤を用いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のｐＨは、４−
９であり、好ましくは５−８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、ｌ　５−４５°Ｃで２０秒−１０分、好ましく
は２５−４０°Ｃで３０秒−５分の範囲が選択される。

更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定
液によって処理することもできる。このような安定化処
理においては、特開昭５７−８，５４３号、同５Ｂ−１
４，８３４号、同６０−２２０．３４５号に記載の公知
の方法はすべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。

この安定浴にも各種牛レート剤や防黴剤を加えることも
できる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等信の工程において再利用することもでき
る。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の前略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−３
−ピラゾリドン顛を内蔵しても良い。典型的な化合物は
特開昭５（ｉ−６４、３３９号、同５７−１４４，５４
７号、および同５Ｂ−１１５，４３８号等記載されてい
る。

本発明における各種処理液はｔｏ’ｃ〜５０°Ｃにおい
て使用される。通常は３３°Ｃ〜３８゛Ｃの温度が標準
的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短
縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安
定性の改良を達成することができる。また、感光材料の
節銀のため西独特許第２．２２６，７７０号または米国
特許第３，６７４，４９９号に記載のコバルト補力もし
くは過酸化水素補力を用いた処理を行ってもよい。

また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米国特許第４．
５００，６２６号、特開昭６（１−１３３４４９号、同
５９２１８４４３号、同６１−２３８０５６号、欧州特
許２１０．６６０Ａ２号などに記載されている熱現像感
光材料にも適用できる。

以下に実施例を示して詳細に説明するが、本発明はこれ
に限定されるものではない。

実施例１ 平均ヨード含量が２０モル％、平均球相当径０．８μｍ
の２重双晶沃臭化銀粒子を種晶にしてゼラチン水溶液中
でコントロールダブルジェット法によりコア・シェル比
が１＝２、シェルのヨード含量が４モル％になるような
平均球相当径１．２μｍの双晶沃臭化銀粒子からなる乳
剤を形成した。

粒子形成後、乳剤を通常の脱塩水洗工程を経て４０°Ｃ
Ｔ：　ｐ　Ａ　ｇ　８．９、Ｐ　Ｈ６，１の条件で再分
散した。このようにしてできた乳剤をＥｍ−Ａとした。

Ｅｍ−Ａをチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を用いて６０
゛Ｃの温度で最適に金・硫黄増感した乳剤をＥｍｌとし
た。

次にＥｒｎ１と同様に金・硫黄増感し、金・硫黄増感終
了後にメルカプト基を含有する含窒素ヘテロ環化合物（
１）を銀１モル当りｌＸｌ０−’モル、１×１Ｏ−Ｓモ
ルそれぞれ添加した乳剤を調製し、２ｍ２．　　Ｅｍ３
とした。

更にＥｍ−Ａにチオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、アスコ
ルビン酸化合物Ａ−１を添加し、金・硫黄増感及び還元
増感を施した乳剤を調製し、これらをＥｍ４〜６とした
。

またＥｍ４〜６と同様に金・硫黄増感及び還元増感を施
し、還元増感終了時にメルカプト基を含有する含窒素ヘ
テロ環化合物（１）を銀１モル当り１ｘｔｏ−’モル、
ｌＸｌ０−Ｓモル添加し、Ｅｍ７〜１２を調製した。

Ｅｍ４〜１２と同様にし、アスコルビン酸化合物及びメ
ルカプト基を有する含窒素ヘテロ環化合物の種類を変更
し、表１−１１表１−２に示すＥｍ１３〜３６を調製し
た。ただしＥｍ３１〜３６についてはメルカプ１１５を
有する含窒素ヘテロ環化合物は化学増感の開始に先立っ
て添加した。

下塗り層を設けであるトリアセチルセルロースフィルム
支持体に表１−３に示したような塗布量で乳剤および保
ｐｉＪ層を塗布した。

表１−３ （１）　　乳剤層 ・乳剤・・・表ｔ−ｉ〜２に示す乳剤Ｅｍｌ〜Ｅｍ３６
　　（銀１．７Ｘ１０−’モル／ホ）・カプラー　　　
　　（１，５Ｘｌ０−”モル／ボ）トリクレジルフォス
フェート （１，ｌＯｇ／ポ） ゼラチン　　　（２，３０ｇ／ｎｆ） 保護層 ２．４−ジクロロトリアジン−６−ヒドロキシ−５−ト
リアジンナトリウム塩 （０，０８ｇ／イ） ・ゼラチン　　　（１，８０ｇ／ポ） これらの試料にセンシトメトリー用露光を与え、次のカ
ラー現像処理を行った。

処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定した。

得られた写真性能の結果を表１−１〜２に示した。

結果はＥｍｌのフレッシュ性能（試料作製直後）のカブ
リ値および感度値を各々基準とした。また同じ試料を６
０’Ｃ，３０％ＲＨで３日間保存し、同様に露光、現像
してカブリおよび感度を求めて表１−１〜２に示した。

ここで用いた現像処理は下記の条件で３８°Ｃで行った
。

１、カラー現像　・・・・・・　２分４５秒２、漂　　
白　・・・・・・　６分３０秒３、水　　洗　・・・・
・・　３分１５秒４、定　　着　・・・・・・　６分３
０秒５、水　　洗　・・・・・・　３分１５秒６、安　
　定　・・・・・・　３分１５秒各工程に用いた処理液
組成は下記のものである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム 亜硫酸ナトリウム 炭酸ナトリウム 臭化カリウム ヒドロキシルアミン硫酸塩 ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒド ロキシエチルアミノ）−２ メチル−アニリン硫酸塩 水を加えて ン；ｊ（白ン（！［ 臭化アンモニウム アンモニア水（２８％） エチレンジアミン−四酢酸 ナトリウム塩 氷酢酸 水を加えて 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 亜硫酸ナトリウム １．４ｇ ４、０　ｇ ３０、０　ｇ １．４ｇ ２．４ｇ ４．５ｇ １６０．０ｇ ２５、０　ｍ　１！ ｍＩ！ ２．０ｇ ４．０ｇ チオ硫酸アンモニウム （７０％）　　　　　　　　　　　１７５．０ｍｊｌ！
重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　４．６ｇ水を加え
て　　　　　　　　　　　　１２安定液 ホルマリン　　　　　　　　　　　　８．０　ｍ　ｌ水
を加えて　　　　　　　　　　　　１４２露光は１／１
００秒で通常のウェッジ露光を行なった。

光源にはフィルターを用いて４８００　°にの色温度に
調節されたものを用い、さらに青色フィルター（富士写
真フィルム■製ＢＰＮ４２）を用いて青色光をとりだし
用いた。感度はカブリからさらに光学濃度で＋０．２の
点で比較した。

表１−１〜２に明らかなように、本発明の乳剤は、カブ
リが抑えられ、かつ感度が高く、保存安定性にも優れる
ことが分る。

実施例２ 実施例１で作製した化学増悪乳剤に対して下記の色素を
表２−１に示すように乳剤に添加し分光増感乳剤を作製
した。

このようにして作製した乳剤を実施例１と同様の方法で
塗布し、センシトメトリーの実験を行なった。

■ ■ Ｃｔ　ＩＩ　ｓ 言 Ｃ！　ＩＩ　５ 色素グループ１ （赤感色素） 色素グループ２（緑感色素） 色素グループ３（青感色素） 増感色素■　　２．２Ｘ１０−’モル１モルＡｇセンシ
トメトリーの実験は、赤感、緑感色素を添加した乳剤に
対しては実施例１の青色フィルターの代わりに黄色フィ
ルター（富士写真フィルム■製５Ｃ−５２）を用い露光
し、青感色素添加乳剤は、上記フィルターを用いずに露
光した。他の条件は、実施例１と同様である。表２−１
に試料Ｎｏ、−２０１、−２０２、−２０３の各々の１
／１００秒露光に対する感度を１００としｔεときの相
対感度で、試料Ｎα２０４から２０６．２０７から２０
９．２１０から２１２．２１３から２１５、および２１
６から２１８の感度を示す。

又同じ試料を６０°Ｃ３０％ＲＨで３日間保存し、同様
に露光、現像してカブリおよび感度を求めて表２−１に
示した。

表２−１に明らかなように、本発明の乳剤は、カブリが
抑えられ、かつ感度が高く、保存安定性にも優れること
が分る。

実施例３ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布して多層カラー
感光材料である試料３０１を作製した。

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、ｇ／ｒｒｆ単位で表わした塗
布量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量
を示す、ただし増感色素については、同一層のハロゲン
化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。なお添加
物を示す記号は下記に示す意味を有する。但し複数の効
用を有する場合はそのうちの一つを代表して載せた。

Ｕ；紫外線吸収剤、ＨＢＳ　ｉ高沸点有機溶剤、ＥＸ：
カプラー、Ｓ：添加剤 （試料３０１） 第１層；ハレーション防止層 黒色コロイド銀 ゼラチン 第２層；中間層 ２．５−ジーＬ−ペンタ デシルハイドロキノン Ｅ　Ｘ、−１ ＥＸ−３ ＥＸ−１２ Ｊ−１ ＨＢ　Ｓ　−１ Ｂ５−２ ゼラチン 第３Ｗ１（第１赤感乳剤層） 単分散ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀６モル％、平均粒径０
．６μ、粒径に関する変動係数０．１５　）・・・銀０
．５５ 増感色素ｌ　　　　　　　　・・・６．９Ｘ１０−’増
感色素■　　　　　　　　・・弓、８ＸＩＯ−’０．１
８ ０．０７ ０．０２ ０、　ＯＯ２ ０，０６ ０，０８ ０，１０ ０、１０ ０，０２ １、Ｏ４ ・・・銀０．１８ ・・・　　０．４０ 増感色素■ 増感色素■ ＥＸ−２ ＨＢ　Ｓ　−１ ＥＸ−１０ ゼラチン 第４層（第２赤感乳剤層） 平板状ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀１０モル％、平均粒径
０．７μ、平均アスペクト比５．５、平均厚ミ０．２　
ｕ　）　　　　　　　　・−２ＦＡ　１．０増感色素１
　　　　　　　　・・・５．ｌＸ１Ｏ−’増感色素■　
　　　　　　　・・・１．４Ｘ１０−’増感色素■　　
　　　　　　・・・２．３Ｘ１０−’増感色素ＩＶ　　
　　　　　　　・３．　ＯＸ　１０−’ＥＸ−２・　０
．４００ ＥＸ−３・・・　０．０５０ ＥＸ−１０・　０．０１５ ゼラチン　　　　　　　　　　　川　１．３０第５層（
第３赤感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤Ｉ ・・・３．ｌＸ１０−’ ・・・４．０Ｘ１（１’ ・・・　　０．３５０ ・・・　　０．００５ ・・・　　０．０２０ ・・・　　１．２０ ・・・霊長　１．６０ ＥＸ−３ ＥＸ−４ ＨＢ　Ｓ　−１ Ｂ５−２ ゼラチン 第６層（中間層） ＥＸ−５−０，０４０ ＨＢ　Ｓ　−１−０，０２０ ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・　Ｏ，ａＯ第７
層（第１緑感乳剤層） 平板状ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀６モル％、平均粒径０
．６μ、平均アスペクト比６．　Ｏ１平均厚み０．１５
μ）　　　　　　　・・・銀０．４０増感色素Ｖ　　　
　　　　　・・・３．０Ｘ１０−Ｓ増感色素Ｖｌ　　　
　　　　　　−１，０ＸＩＯ−’増感色素■　　　　　
　　　・・・３．８Ｘ１０−’ＥＸ−６−０，２６０ ＥＸ−１・　０．０２１ ＥＸ−７・　０．０３０ ＥＸ−８川　　０．０２５ ８ＢＳ−１川　　０．１００ ０、２４０ ０、　ｌ　２０ ０．２２ ０、１　０ １．６３ ＨＢ　Ｓ　−４ ゼラチン 第８層（第２緑惑乳剤１り ・・・　　０．０１０ ・・・　　０．７５ 単分散ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化１１９モル％、平均粒径
０．７μ、粒径に関する変動係数０．１８　）増感色素
Ｖ 増感色素■ 増感色素■ Ｘ−６ Ｘ−８ Ｘ−１ Ｘ−７ Ｂ５−１ ＨＢ　Ｓ　−４ ゼラチン 第９層（第３緑感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤■ Ｘ−６ Ｘ−１１ Ｘ−１ ・・・１艮０．８０ ・２．　Ｉ　Ｘ　Ｉ　Ｏ−’ ・・・７．０ＸＩＯ−’ ・・・２．６Ｘ１０−’ ・・・　　０．１　８０ ・・・　　０．０１０ ・・・　　０．００８ ・・・　　０．０１２ ・・・　　０．１　６０ ・・・　　０．００８ ・・・　　１．１　０ ・・・ｔｍｌ、２ ・・・　　０．０６５ ・・・　　０．０３０ ・・・　　０．０２５ ＨＢＳ−１・・・　　０．２５ ＨＢＳ−２・・・　　０．１０ ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・　１．７４第１
０Ｍ（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 Ｘ−５ Ｂ５−３ ゼラチン 第１１７！　（第１青惑乳剤Ｊ！ｌ） 平板状ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀６モル％、平均粒径０
．６μ、平均アスペクト比５，７、平均厚み０．１５μ
）　　　　　　　・・・銀０．２４増惑色素■　　　　
　　　　・・・３．５ＸＩＯ−’ＥＸ−９・・・　０．
８５ ＥＸ−８・・・　０．１２ ＨＢＳ−１・・・　０．２８ ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・　１．２８第１
２層（第２青感乳剤層） 単分散ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀１０モル％、平均粒径
０．８μ、粒径に関する変動係数・・・霊長０．０５ ・・・　　０．０８ ・・・　　０．０３ ・・・　　０．９５ ０、　１　６　　）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　・・・Ｓ艮０．４５増感色素■　　　
　　　　　・・・２．ｌＸ１０−’ＥＸ−９・・・　　
０．２０ ＥＸ−１０・・・　　０．０１５ １１　Ｂ３　Ｓ　−１・・・　　０．０３ゼラチン　　
　　　　　　　　　・・・　０．４６第１３層（第３青
感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤■ Ｘ−９ ＩＩ　Ｂ　Ｓ　−１ ゼラチン 第１４層（第１保護層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀１モル％、平均粒径０．０７
　μ　）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
・・・ｉｌｌ　Ｏ，５Ｕ−４・・・　０．１１ ０−５　　　　　　　　　　　　　・・・　０．１７Ｈ
Ｂ　Ｓ　−１・・・　０．９０ ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・　１．００第１
５層（第２保！ｉ層） ポリメチルアクリレート粒子 ・・・銀０．７７ ・・・　　０．２０ ・・・　　０．０７ ・・・　　０．６９ （直径１．５　ｔｔ　ｍ　）　　　　　　　＝　　０．
５４３−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・
・・　　０．１５Ｓ−２・・・　　０．０５ ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・　０．７２各層
には上記の成分の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−１や界面活
性剤を添加した。使用した化合物の構造式を第８表に示
す。

第５層のヨウ臭化銀乳剤！、第９層のヨウ臭化銀乳剤■
、第１３層のヨウ臭化銀乳剤■を表３−１　（Ａ）のよ
うに変える以外は、試料３０１と同様にして試料３０２
〜３０６を作製した。

これらの試料にセンシトメトり一用露光を与え、次のカ
ラー現像処理を行った。

処理済の試料を赤色フィルター、緑色フィルター、青色
フィルターで濃度測定した。得られた結果を表３−１　
（Ｂ）に示す。

又同じ試料を６０°Ｃ３０％ＲＨで３日間保存し、同様
に露光、現像してカブリおよび感度を求めて表３−１　
（Ｂ）に示した。

写真性能の結果については、赤感性層、緑感性層、青感
性層の感度を各々、試料３０１のフレッシュ感度を１０
０としたときの相対感度で記した。

処理方法 発色現像処理は下記の処理工程に従って３８°Ｃで実施
した。

発色現像　　　３分１５秒 漂　　　白　　　　６分３０秒 水　　　洗　　　　２分１０秒 定　　着　　　　４分２０秒 水　　洗　　　　３分１５秒 安　　　定　　　　１分０５秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであった。

発色現像液 ジエチレントリアミン五酢酸　　　　１．０ｇ１−ヒド
ロキシエチリデン− １，１−ジホスホン酸　　　　　　２．０ｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　４．０ｇ炭酸カリウム　　　
　　　　　　　３０．０　ｇ臭化カリウム　　　　　　
　　　　　　１．４ｇヨウ化カリウム ヒドロキシルアミン硫酸塩 ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β− ヒドロキシエチルアミノ） −２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて 　Ｈ 漂白液 エチレンジアミン四酢酸 第二鉄アンモニウム塩 エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム 水を加えて Ｈ 定着液 エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム １、３　ｍ　ｇ ２．４ｇ ４．５ｇ １．０ｆｆｉ １０、０ １００、０　ｇ １０、０　ｇ １５０、０　ｇ １０、０　ｇ ＋、　ＯＩ！ ６、０ １．０ｇ ４．０ｇ チオ硫酸アンモニウム 水溶液（７０％） 重亜硫酸ナトリウム 水を加えて Ｈ 安定液 ホルマリン（４０％） ポリオキシエチレン−ｐ−モ ノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） 水を加えて ７５、０　ｍ　１ ４．６ｇ １、　Ｏｆ ６．６ ２、０　ｍ　１ ０．３ｇ １．０２ 表３−１（Ａ）および（Ｂ）から明らかなように、本発
明の乳剤はカプリが抑えられ、かつ感度が高く、保存安
定性にも優れることが分る。

実施例４ 実施例３の試料３０１〜３０６を実施例３と同様に露光
したのち、自動現像機を用い以下に記載の方法で処理し
た。

処理方法 工　　程　　　処理時間　　　処理温度発色現像　　　
３分１５秒　　　　３８°Ｃ漂　　白　　　１分００秒
　　　３８°Ｃ漂白定着　　　３分１５秒　　　３８°
Ｃ水洗（１）　　　　　４０秒　　　３５°Ｃ水洗（２
）１分ＯＯ秒　　　３５°Ｃ 安　　　定　　　　　　　４０秒　　　　　３８°Ｃ乾
　　燥　　　　１分１５秒　　　　　５５°Ｃ次に、処
理液の組成を記す。

（発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸　　　　１．０１−ヒドロ
キシエチリデン− １，１−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム 臭化カリウム ヨウ化カリウム ヒドロキシルアミン硫酸塩 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β− ヒドロキシエチル〕アミノ〕 −２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて Ｈ （漂白液） エチレンジアミン四酢酸第二 鉄アンモニウムニ水塩 エチレンジアミン四酢酸 ニナトリウム塩 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム 漂白促進剤 ３．０ ４．０ ３０．０ １、４ １、５　ｍ　ｇ ２．４ ４．５ １、　Ｏｆ １０、０５ （単位ｇ） １２０、０ １０．０ １００、０ １Ｏ００ ０，００５ｆル アンモニア水（２７％） 水を加えて ｐＨ （漂白定着液） エチレンジアミン四酢酸第二 鉄アンモニウムニ水塩 エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニウム 水溶液（７０％） アンモニア水（２７％） 水を加えて ｐＨ （水洗液） 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型ア
ニオン交換樹脂（同アンバー１５、０　ｍ　Ｉ！ ６．３ （単位ｇ） ５．０ １２．０ ５０．０ ２４０、０　ｍ　ｊ２ ６、０　ｍ　Ｉ！ １．０！ ７．２ ライトＩ　Ｒ−４００）を充填した混床式カラムに通水
してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３　ｍ　
ｇ　／　Ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール
酸ナトリウム２０ｍｇ／Ｌと硫酸ナトリウム１．５　ｇ
　／　Ｌを添加した。この液のｐＨは６．５−７．５の
範囲にある゛。

（安定液）　　　　　　　　　　　　　（単位ｇ）ホル
マリン（３７％）　　　　　　　　２．０　ｍ　ｌポリ
オキシエチレン−ｐ−モ ノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０）　　　　　　　　０．３エチレンジ
アミン四酢酸二 ナトリウム塩　　　　　　　　　　　０．０５水を加え
て　　　　　　　　　　　　１．０ｆｆｉｐ　Ｈ５，０
−８，０ 本発明の試料３０４，３０６はこの処理によっても実施
例３と同様に良好な結果であった。

実施例５ 実施例５の試料３０１〜３０６を実施例３と同様に露光
したのち、自動現像機を用い以下に記載の方法で処理し
た。

処理方法 工　程　　処理時間 発色現像　　　２分３０秒 漂白定着　　　３分００秒 水洗（１）　　　　２０秒 水洗（２）　　　　２０秒 安　　定　　　　　　　２０秒 乾　　燥　　　　　　５０秒 次に、処理液の組成を記す。

（発色現像液） ジエチレントリアミン五酢酸 １−ヒドロキシエチリデン− １，１−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム 臭化カリウム ヨウ化カリウム ヒドロキシルアミン硫酸塩 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β− 処理温度 ４０″Ｃ ４０℃ ３５°Ｃ ３５°Ｃ ３５°Ｃ ６５°Ｃ （単位ｇ） ２、０ ３．０ ４．０ ３０．０ １、４ １、５　ｍ　ｇ ２．４ ヒドロキシエチル）アミノ〕 −２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて ｐＨ （漂白定着液） エチレンジアミン四酢酸第二 鉄アンモニウムニ水塩 エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニウム 水溶液（７０％） 酢酸（９８％） 漂白促進剤 水を加えて ρ［１ ４，５ １、０７！ １０、０５ （単位ｇ） ５０．０ ５、０ １２．０ ２６０、０　ｍ　１ ５、０　ｍ　１ ０、Ｏｆｔル １．０２ ６．０ （水洗液） 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型ア
ニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充
填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシ
ウムイオン濃度を３　ｍ　ｇ　／　Ｌ以下に処理し、続
いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０　ｍ　ｇ　
／　Ｌと硫酸ナトリウム１．５　ｇ　／　Ｌを添加した
。

この液のｐ　Ｈは６．５−７．５の範囲にある。

（安定液）　　　　　　　　　　　　　（単位ｇ）ホル
マリン（３７％）　　　　　　　　　２．０　ｍ　ｌポ
リオキシエチレン−Ｐ−モ ノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０）　　　　　　　　０．３エチレンジ
アミン四酢酸二 ナトリウム塩　　　　　　　　　　　０．０５水を加え
て　　　　　　　　　　　　１．０！ｐ　Ｈ５，０−［
１，０ 本発明の試料３０４，３０６はこの処理によっても実施
例３と同様に良好な結果であった。

実施例６ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料４０１を作成した。

（感光層の一組成） 塗布量はｇ　／　ｎｆの単位で表わした。ただしハロゲ
ン化銀、コロイド銀については銀のｇ　／　ｒｄ小単位
表した量を、また増感色素については同一層内のハロゲ
ン化ｊｌｉｌ　１モルあたりのモル数で示した。

なお添加物を示す記号は下記に示す意味を有する。

但し複数の効用を有する場合はそのうちの一つを代表し
て載せた。

Ｕ■：紫外線吸収剤、５ｏｌｖ：高沸点有機溶剤、Ｗ：
塗布助剤、Ｈ：硬膜剤、Ｅｘｔ：増感色素、ＥｘＣニジ
アンカプラー、ＥｘＭ　：マゼンクカブラー、ＥｘＹ　
：イエローカプラー、Ｃｐｄ：添加剤 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀　　　銀塗布量　　　０．２ゼラチン　
　　　　　　　　　　　　２．２Ｕ　Ｖ　−１０，Ｉ Ｕ　Ｖ　−２０，２ Ｃｐ　ｄ　−１０，０５ Ｓｏｌｖ−１０，０１ Ｓｏ！ｖ−２０，０１ Ｓｏｌｖ−３０，０８ 第２Ｎ：中間層 微粒子臭化銀（球相当径０．０７μ） 銀塗布量　　　０．１５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．　ＯＣｐ　ｄ
　−２０，２ 第３ｒｒｉ：第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ａｇ　１　１０．０モル％、内部筋Ａｇ
ｌ型、球相当径０．７μ、球相当径の変動係数１４％、
１４面体粒子） 銀塗布量　　　０．２６ 沃臭化銀乳剤（Ａｇ　！　　４．０モル％、内部高Ａｇ
Ｔ型、球相当径０．４μ、球相当径の変動係数２２％、
１４面体粒子） 銀塗布量　　　０．２ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　ｌ・０ＥｘＳ−１
４，５ＸＩＯ−’モル ＥｘＳ−２１，５Ｘ１０−’モル ＥｘＳ−３０，４Ｘ１０−’モル ＥｘＳ−４０，３Ｘ１０−’モル ＥｘＣ−１０，３３ ＥｘＣ−２０，００９ ＥｘＣ−３０，０２３ ＥｘＣ−６°　　０．１４ 第４層：第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１１６モル％、内部筋Ａｇｌ型、球
相当径１．０μ、球相当径の変動係数２５％、板状粒子
、直径／Ｉｆみ比４．０）銀塗布量　　　０．５５ ０．７ ３ＸｌＯ−’ ｌＸｌ０−’ ０．３Ｘ１０−’ ０、３　Ｘ　１０ ゼラチン Ｅｘｔ−Ｉ Ｅｘｔ−２ Ｅｘｔ−３ Ｅｘｔ−４ Ｅ　ｘ　Ｃ−３０，０５ ＥｘＣ−４０，１０ ＥｘＣ−６０，０８ 第５７Ｉ：第３赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤Ｉ　（内部筒Ａｇｌ型、球相当径１．２μ
、球相当径の変動係＃３１．２８％）銀塗布量　　　０
．９ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０・６ＥｘＳ−１
２Ｘ１０ ＥｘＳ−２０，６Ｘ１０−’ ＥｘＳ−３ｏ、２ｘｔｏ−’ ＥｘＣ−４０，０７ Ｅ　ｘ　Ｃ−５０，０６ Ｓｏｌｖ−１０，１２ Ｓｏｌｖ−２０，１２ 第６層：中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　ｌ・ＯＣｐ　ｄ　
−４０・１ 第７層：第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ａｇ　１　１０．０モル％、内部筒Ａｇ
ｌ型、球相当径０．７μ、球相当径の変動係数１４％、
１４面体粒子） ｉ艮塗布ｆｆｉ　　　　　　　　０．２沃臭化娘乳剤（
Ａｇ１４．０モル％、内部筒ＡｇＩ型、球相当径０．４
μ、球相当径の変動係数２２％、１４面体粒子） 銀塗布量　　　０．１ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．２ＥｘＳ−５
５Ｘ１０−’ ＥｘＳ−６２Ｘ１０−’ ＥｘＳ−７１ＸＩＯ−’ ＥｘＭ−１０，４１ ＥｘＭ−２０，１０ ＥｘＭ−５０，０３ Ｓｏｌｖ−１０，２ Ｓｏｌｖ−５０，０３ 第８層：第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１１０モル％、内部高ヨード型、球
相当径１．０μ、球相当径の変動係数２５％、板状粒子
、直径／１￥み比３．０）恨塗布ｌ　　　　０．４ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．３５ＥｘＳ−
５３，５ｘｔｏ−’ ＥｘＳ−６１，４Ｘ１０−’ ＥｘＳ−７０，７Ｘ１０−’ ＥｘＭ−１０，０９ ＥｘＭ−３０，０１ Ｓ　ｏ　Ｉ　ｖ　−１０，１５ Ｓｏｌｖ−５０，０３ 第９層：中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．５第１０層：第
３緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤■（内部筒Ａｇｌ型、球相当径１．２μ、
球相当径の変動係数２８％）ｉ艮塗布量　　　　　　　
１．０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０・８ＥｘＳ−５２
Ｘ１０−’ ＥｘＳ−６０，８Ｘ１０ ＥｘＳ−７０，８ｘｌＯ ＥｘＭ−３０，０１ Ｅｘ　Ｍ　−４０，０４ ＥｘＣ−４０，００５ Ｓｏｌｖ−１０，２ 第１１層：イエローフィルター層 ＣＰｄ−３０，０５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．５Ｓｏｌｖ−１
０，１ 第１２層：中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．５Ｃｐ　ｄ　−
２０，１ 第１３層：第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１１０モル％、内部高ヨード型、球
相当径０．７μ、球相当径の変動係数１４％、１４面体
粒子） 銀塗布量　　　Ｏｏｌ 沃臭化銀乳剤（ＡＥＩ４．０モル％、内部高ヨード型、
球相当径０．４μ、球相当径の変動係数２２％、１４面
体粒子） ｍｘ布ｌ　　　　　　　　Ｏ，０５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．０ＥｘＳ−８３
Ｘ１０ ＥｘＹ−１０，５３ ＥｘＹ−２０，０２ Ｓｏｌｖ−１０，１５ 第１４層二第２青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ａｇ　１　１９．０モル％、内部高Ａｇ
ｌ型、球相当径１．０μ、球相当径の変動係数１６％、
１４面体粒子） ｉ艮塗布量　　　　　　　０．１９ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．３ＥｘＳ−８２
Ｘ１０ ＥｘＹ−１０，２２ Ｓｏｌｖ−１０，０７ 第１５層：中間層 微粒子臭化銀１１（Ａｇ１２モル％、均−型、球相当径
０．１３μ） 銀塗布量　　　０．２ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．３６第１６ｒｒ
１：第３青感乳剤層 沃臭化銀乳剤■（内部高Ａｇｌ型、球相当径１、２μ、
球相当径の変動係数２８％）銀塗布量　　　１．０ ゼラチン ｘＳ−８ ＥｘＹ−１ ｏｌｖ−４ 第１７層：第１保護層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．８Ｕ　Ｖ　−１
０，ｌ ＵＶ−２０・２ Ｓｏｌｖ−１０，０１ Ｓｏｌｖ−２０，０１ 第１８層：第２保護層 微粒子臭化銀（球相当径０．０７μ） 銀塗布量　　　０．１８ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．７ポリメチルメ
タクリレ一ト粒子 （直径１．５μ）０．２ Ｗ−１０，０２ ８−１０，４ Ｃｐ　ｄ　−５１，０ 使用した化合物の構造式を第０表に示す。

０．５ １．５Ｘ１０−４ ０．２ ０．０７ 第５ｒｒ！ｉのヨウ臭化銀乳剤■、第１Ｏ層のヨウ臭化
銀乳剤■、第１６層のヨウ臭化銀乳剤■を表４１　（Ａ
）のように変える以外は試料４０１と同様にして、試料
４０２〜４０６を作製した。

これらの試料をセンシトメトリー用露光を与え、実施例
３と同様のカラー現像処理を行った。

処理済の試料を赤色フィルター、緑色フィルタ、青色フ
ィルターで４度測定した。得られた結果を表４−１　（
Ｂ）のフレッシュの欄に示す。

又同じ試料を６０°Ｃ３０％ＲＨで３日間保存し、同様
に露光、現像してカブリおよび感度を求めて表４−１（
Ｂ）の６０°Ｃ１３０％Ｒ１１３日間保存後の欄に示し
た。

写真性能の結果については、赤感性層、緑感性１ｒ！Ｊ
、青感性層の感度を各々、試料４０１のフレッシュ感度
を１００としたときの相対感度で記した。

表４−１　（Ａ）および（Ｂ）から明らかなように本発
明の乳剤はカブリが低くおさえられ、かつ感度が高く保
存安定性にも優れることが分る。

実施例７ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料５０１を作製した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
ｇ／ｒｒｔ単位で表した量を、またカプラー添加剤およ
びゼラチンについてはｇ　／　ｒｄ小単位表した量を、
また増感色素については同一層内のハロゲン化銀１モル
あたりのモル数で示した。なお添加物を示す記号は下記
に示す意味を有する。但し複数の効用を有する場合はそ
のうちの一つを代表して載せた。

ＵＶ、紫外線吸収剤、５ｏｌｖ；高沸点有機溶剤、ＥＸ
Ｆ；染料、ＥＸＳｊ増惑色素、ＥｘＣ；シアンカプラー
、ＥｘＭ　；マゼンタカプラーＥｘＹ；イエローカプラ
ー、Ｃｐｄ、添加剤第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀　　　　　　　　　　・・・０．１５ゼ
ラチン　　　　　　　　　　　　・・・２．９ＵＶ−１
・・・０．０３ ｕｖ−２・・・０．０６ ＵＶ−３・・・０．０７ Ｓ　ｏ　　１　　ｖ−２−０，０８ ＥｘＦ−１・・・０．０１ ＥｘＦ−２−０，０１ 第２層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１４モル％　均一　球相当径０．４
μ、球相当径の変動係数３７％、板状粒子　直径／厚み
比３．０） 塗布銀量 ・・・０．４ ・・・０．８ ・・・２．３Ｘ１０−’ ・・・１．４Ｘ１０−’ ・・・２．３Ｘ１０−’ ・・・８．０Ｘ１０−” ・・・０．１７ ・・・０．０３ ・・・０．１３ ゼラチン ｘＳ−１ ｘＳ−２ ｘＳ−５ ｘＳ−７ ＥｘＣ−１ ＥｘＣ−２ ＥｘＣ−３ 第３層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（Ａ、１　６モル％、コアシェル比２：１
の内部高Ａｇｌ　　球相当径０．６５μ、球相当径の変
動係数２５％、板状粒子、直径／厚み比２．０） 塗布銀量　　　　・・・０．６５ 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１４モル％、均−ＡｇＩ型、球相当
径０．４μ、球相当径の変動係数３７％、板状粒子、直
径／Ｊ￥み比３．Ｏ）塗布銀量　　　　・・・０．１ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．弓、０ＥｘＳ−
１−２Ｘ１０ ＥｘＳ−２・　１．２Ｘ１０ ＥｘＳ−５−２Ｘｌ０−’ ＥｘＳ−７”・７　Ｘｌ０−” ＥｘＣ−１・０．３１ ＥｘＣ−２・・・０．０１ Ｅ　ｘ　Ｃ−３−０，０６ 第４１り（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤！　（コアシェル比ｌ：２の内部高Ａｇｆ
型、球相当径０．７５μ、球１１１当径の変動係数２５
％） 塗布霊長ｆｆｉ ゼラチン ｘＳ−１ ｘＳ−２ ｘＳ−５ ｘＳ−７ ＥｘＣ−１ ＥｘＣ−４ Ｓｏｌｖ−１ Ｓｏｌｖ−２ ｐｄ−７ 第５層（中間層） ゼラチン Ｖ−４ Ｖ−５ ｐｄ−１ ポリエチルアクリ Ｓｏｌｖ−１ 第６層（低感度緑感乳剤層） ・・・０．６ ・・・０．０３ ・・・０．０４ ・・・０．　ル −トラテックス・・・０．０８ ・・・０．０５ ・・・０．９ ・・・０．８ ・・・１．６Ｘ１０−’ ・・弓、６Ｘ１（Ｉ’ ・・弓、６Ｘ１０−’ ・・・６　　　Ｘｌ０−’ ・・・０．０７ ・・・０．０５ ・・・０．０７ ・・・０．２０ ・・・４．６Ｘ１０−’ 沃臭化銀乳剤（Ａｌ１４モル％均一型。■、ｙ相当径０
．７μ、球相当径の変動係数３７％、板状粒子、直径／
厚み比２．０） 塗布銀量　　　　・・・Ｏ，ｔ　。

ゼラチン　　　　　　　　　　　　・・・０．４Ｅ　ｘ
　Ｓ　−３−２Ｘ　１０ ＥｘＳ−４・・・７Ｘ１０−’ ＥｘＳ−５−ＩＸＩＯ−’ 巳ｘＭ５　　　　　　　　　　　　・・・０．１１Ｅ　
ｘ　Ｍ　−７−０，０３ ＥｘＹ−８−０，０１ Ｓｏｌｖ−１−０，０９ Ｓ　ｏ　ｌ　ｖ−４・・・Ｏ，Ｏｌ 第７Ｊｉ（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤ＣＡｇ１　４モル％、コアシェル比１：ｌ
の表面高ＡｇＩ型、球相当径０．５μ、球相当径の変動
係数２０％、板状粒子、直径／１￥み比４．Ｏ） ゼラチン ｘＳ−３ ｘＳ−４ ｘＳ−５ ｘＭ−５ 塗布ｉ長屋　　　　　　　　　・・・０．２７・・・０
．６ ・・・２ＸＩＯ−’ ・・・７　Ｘ　１０−’ ・・・Ｉ　Ｘ　１０−’ ・・・０．１７ Ｅ　ｘ　Ｍ　−７・・・０．０４ Ｅ　ｘ　Ｙ　−８・−０，０２ Ｓｏｌｖ−１・＝０．１４ Ｓ　ｏ　Ｉ　ｖ−４・＝０．０２ 第８層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤■（コアシェル比ｌ：２の内部高Ａｇｌ型
、球相当径０．７５μ、球相当径の変動係数２５％） ピラチン ｘＳ−４ ｘＳ−５ ｘＳ−８ ｘＭ−５ ＥｘＭ−６ ｘＹ−Ｏ ＥｘＣ−Ｉ ＥｘＣ−４ Ｓｏｌｖ　　ｌ ５ｏｌｖ−’Ｉ Ｓｏｌｖ−４ ｐｄ−７ 第９層（中間層） ゼラチン 塗布ｉｍｌ　　　　　　　　　　・・・０．７・・・０
．８ ・・・５．２ｘｌＯ−’ ・・・Ｉ　　　Ｘｌ０−’ ・・・０．３Ｘ１０−’ ・・・０．１ ・・・０．０３ ・・・０．０２ ・・・０．０２ ・・・０６０１ ・・・０．２５ ・・・０．０６ ・・・０．０１ ・・・Ｉ　　　ＸＩＯ ・・・０．６ Ｃｐｄ−１・・・０．０４ ポリエチルアクリレートラテツクス・・・Ｏ，ｌ　２Ｓ
ｏｌｖ−１・＝０．０２ 第１０層（赤感層に対する重層効果のドナー層）沃臭化
銀乳剤（Ａｇ１６モル％、コアシェル１ｔ、２１の内部
高Ａｇｌ型、球相当径０．７μ、球相当径の変動係数２
５％、板状粒子、直径／厚み比２．０） 塗布銀量　　　　・・・０．６８ 沃臭化銀乳剤（Ａｇ＋４モル％均一型、球相当径の変動
係数３７％、板状粒子、直径／厚み比３．０） 塗布ｉ長屋　　　　　　　　　・・・０．１９ゼラチン
　　　　　　　　　　　　・・・１．ＯＥ　ｘ　Ｓ　−
３−６Ｘ　１０ ＥｘＭ−１０・０．１９ Ｓｏｌｖ−１＝・０．２０ 第１１層（イエローフィルター層） 黄色コロイド恨　　　　　　　　　　・・・０．０６ゼ
ラチン　　　　　　　　　　　　・・・０．８Ｃｐｄ−
２・・・０．１３ Ｓｏｌｖ−１＝０．１３ Ｃｐｄ−１・・・−０，０７ Ｃｐ　ｄ’−６・・・０．００２ Ｈ−１・・・０．１３ 第１２層（低感度青感乳剤Ｎ） 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１４．５モル％、均−Ａｇｌ型、球
相当径０．７μ、球相当径の変動係数１５％、板状粒子
、直径／厚み比７．０）塗布銀量　　　　・・・０．３ 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１３モル％、均−Ａｇｌ型、球相当
径０．３μ、球相当径の変動係数３０％、板状粒子、直
径／厚み比７．０）塗布Ｓ長屋　　　　　　　　・・・
０．１５ゼラチン　　　　　　　　　　　　・・・１．
８ＥｘＳ−６−９ＸＩＯ−’ Ｅ　ｘ　Ｃ−１−０，０６ Ｅ　ｘ　Ｃ−４−０，０３ ＥｘＹ−９・・・０．１４ ＥｘＹ−１１・・・０．８９ Ｓｏ　Ｉ　ｖ−１−０，４２ 第１３層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　・・・０．７Ｅ　ｘ
　Ｙ　−１２・＝　０．２０ Ｓｏｌｖ−１＝０．３４ 第１４層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤ｔＵ　＜コアシェル比１：２の内部高Ａｇ
ｌ型、球相当径０．７５μ、球相当径の変動係数２５％
） 塗布１艮ｆｆｉ　　　　　　　　　　・・・０，５ゼラ
チン　　　　　　　　　　　　・・・０．５Ｅ　ｘ　Ｓ
　−６−＝　Ｉ　Ｘ　１０ ＥｘＹ−９・・・０６０１ ＥｘＹ　−１１−０，２０ ｔＥｘｃ−１−０，０２ Ｓｏ　Ｉ　ｖ−１・０．１０ 第１５層（第１保護Ｆ５） 微粒子臭化銀乳剤（Ａｇ１　２モル％、均−Ａｇｌ型、
球相当径０．０７μ） 塗布銀量　　　　・・・０．１２ ゼラチン　　　　　　　　　　　　・・・０．９ＵＶ−
４・・・０．１１ ＵＶ−５・・・０．１６ Ｓｏｌｖ−５−０，０２ １１−１・・・０．１３ Ｃｐｄ−５・・・０．ＩＯ ポリエチルアクリレートラテックス・・・０．０９第１
６層（第２保護層） 微粒子臭化銀乳剤（Ａｇ１２モル％、均−Ａｇｌ型、球
相当径０．０７μ） 塗布ｉａｂ±　　　　　　　　　・・・０．３６ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　・・・０．５５ポリメチル
メタクリレ一ト粒子 （直径１．５μ）　　　　　　　　　・・・０．２Ｈ−
１・・・　０．１　７ 各層には上記の成分の他に乳剤の安定化剤Ｃｐｄ３　（
０，０７ｇ／ｎ（）界面活性剤Ｃｐｄ−４（０，０３ｇ
　／ｒｒｒ）を塗布助剤として添加した。

使用した化合物の構造式を第り表に示す。

実施例１のＥｒｎ−１において、種晶の平均球相当径を
０．５μｍにし、従って最終粒子の平均球相当径０．７
５μｍとする以外は実施例１のＥｍ−１と同様にして９
ｍ　Ｍした乳剤をＥｍ−２０１とする。

Ｅｒｎ−２０１に対し、実施例１と同様にして金・硫黄
増悪した比較用の乳剤Ｅｍ−２０２及び金・硫黄増感プ
ラスアスコルビン酸化合物Ａ−１を用いて還元増感し更
に還元増感終了時にメルカプト基を含有するヘテロ環化
合物（１）を恨１モル当り１ＸＩＯ−Ｓモル添加した本
発明の乳剤Ｅｍ−２０３を調製した。

次にこれらの乳剤Ｅｍ−２０２およびＥ　ｒｎ　−２０
３を実施例２と同様にして色増感した乳剤を調製し、 第４層の沃臭化銀乳剤、 第８層の沃臭化 銀乳剤、第１ ４層の沃臭化銀乳剤として、 実施例 ３及び６と同様に比較したところ、 同様の本発明 の効果を確認した。

（１３ン （１１） 第 表 ＵＯＩＩ 第 表 ＥＸ−１ ＥＸ−３ ＥＸ−４ ＥＸ−５ ＋Ｊ−ＣＪ ＥＸ−１１ ＥＸ−１２ ＥＸ−１０ ＣＩＩ。

Ｂ５−１ トリクレジルフォスフェート Ｂ５−２ ジブチルフタレート ＢＳ ビス （２−エチルへキシル） フタ レート Ｂ５−４ Ｃｌｌ　２＝　ＣＩＩ　　ＳＯ□−ＣＩＩ□Ｃ０ＮＩＩ
　−ＣＩ＋□Ｃ１１！””Ｃ１ｌ　　ＳＯ２ＣＩｌ□−
ＣＯＮ＋！−Ｃ１ｌ□増感色素 ！ ■ ■ （Ｃ１１り　ｘｓＯｓＮａ Ｃ！　ＩＩ　Ｓ Ｃ！１１５ 第 表 Ｕ■ ＩＶ−２ ＥｘＣ−２ ＥｘＣ−３ ＥｘＣ−６ ＥｘＣ−４ ［ＥｘＣ ＣＩＺＩＩ２Ｓ ＥｘＭｌ ＥｘＹ−１ しｔ ｘＭ−４ ｘＭ−５ ｘＳ−１ ｘＳ−２ Ｅ　−ｘ　Ｓ　−３ （Ｃ１１ｚ）２ＳＯ３１１Ｎ（５１１ｓＪ＋ＥｘＳ−４ Ｃｔ　ＩＩ　Ｓ ＥｘＳ−５ ＥｘＳ ｏｌｖ ｏｌｖ−５ ｐｄ−１ ＥｘＳ−８ ＥｘＳ ｏｌｖ−１ ｏｌｖ−２ ｐｄ−２ ｐｄ ｐｄ 第 り 表 ■ ＣｓＦ＋ｖＳＯ□Ｎ　ＩＩ　ＣＩＩ□ＣＩｌ□Ｃｌ１Ｚ
ＯＣＩＩ□ＣＩＩ□Ｎ　　（Ｃｌｈ）ｉ（Ｌ）Ｃ４１１
゜ （ｔ）Ｃ４１１ｑ Ｃ１１２＝ＣＩＩＳＯＩＣＩＩＺＣＯＮＩＩ　　Ｃｌ１
ｚｏｌｖ−４ ＡＮ Ｖ−５ ｏｌｖ−５ トリへキシルフォスフェート ｘＦ−１ ｏｌ ■ ト ノ クレジルフォスフェート ＥｘＦ−２ ＥｘＳ−１ ＥｘＳ−４ ＥｘＳ−５ ■ Ｃ１ｌ！ Ｃ１１□ Ｏ３Ｋ ＥｘＳ−２ ＥｘＳ−３ ＥｘＳ ＥｘＳ−７ ＥｘＳ−８ ＥｘＣ−１ Ｎｌｌ−ｃｏ−ｏ−ｃ４１１９−　ｉＳ。

ＥｘＣ−３ ＥｘＣ−４ ｉｓｏ−１１，ｃ４−０−ＣＯ−Ｎｉ１０−Ｃ１１□ Ｃ１１□−５−Ｃ１１！−ＣＯＯＩＩ ｘＣ−２ ｘＭ−５ し！ ＣＩ＋３ ＥｘＭ−６ ＣｘＹ ＣｘＹ−９ Ｅ　ｘ　Ｍ　−７ ＥｘＭ−１０ ＣｘＹ−１１ ＣｘＹ−１２ Ｃ！ ｐｄ ｐｄ ｐｄ−２ １１コし 出顎人代理人　弁理士 鈴江武彦 １、・ｊｉ件の表示 特願昭６３−３２４５９８号 ２、発明の名称 ハロゲン化銀写真感光材料 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 （５２０）　　富士写真フィルム株式会社４、代理人 東京都千代田区霞か関３丁目７番２号 ７、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。

■）第６２頁第２行に「（７０％）」とあるのをｒｃＴ
ＯＯｇ／ｌ）Ｊと補正する。

２）第７２頁第２行に「ゼラチン・・・０．４０４とあ
るのを［ゼラチン・・・１．４０Ｊと補正する。

３）第１２０頁に 職 「Ｕ−４ 第１２ １頁に ＥＸ−１ とあるのを、 とあるのを、 ［Ｕ ＥＸ−１ と補正する。

）（：ｙ＝７：３ （重量比） 」 と補正する。

第１４７頁に 第１５２頁に ＥｘＳ ５ｏｌｖ とあるのを、 とあるのを、 ＥｘＳ−８ ｒｓｏｌｖ−４ とｌ＋ｎ正する。

と補正する。

第１５３頁に ＥｘＣ−２ とあるのを、 第１５６頁に ＥｘＭ−０ とあるのを、 ＥｘＭ−６ と訂正する。

ＥｘＣ−２ と補正する。

第１５７頁に ＥｘＭ ■ とあるのを、 と補正する。

Ｃ１１゜ 」 ！０） 第１５８頁に ＥｘＹ−８ とあるのを、 ＥｘＹ と１市正する。

＋２） 第１６０頁に Ｃｐｄ−７ とあるのを、 Ｃｐｄ−７ と補正する。

第１５９頁に ＥｘＹ−１ とあるのを、 ＥｘＹ と補正する。

＋３）第１ １頁に ｃｐｄ−３ とあるのを、 Ｃｐｄ−３ と補正する。

」 」 第１５０頁に ＥｘＳ−４ とあるのを、 Ｅｘｓ−４ と補正する。

第ｔＳＯ頁に 」 とあるのを、 」 と補正する。

ＳＯ，Ｋ 」 以 上

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）アスコルビン酸又はその誘導体の少くとも１種に
   よって還元増感されたハロゲン化銀粒子を含有し、かつ
   、メルカプト基を有する含窒素ヘテロ環化合物を含有す
   る乳剤層を支持体上に有することを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料。
2. （２）メルカプト基を有する含窒素ヘテロ環化合物が下
   記式（ I ）で示される請求項（１）記載のハロゲン化
   銀写真感光材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中、Ｚは含窒素ヘテロ環を形成するために必要な非金
   属原子団、Ｍは水素原子、アルカリ金属、四級アンモニ
   ウム又は四級ホスホニウムを示す。
3. （３）式（ I ）が下記式（II）で示される請求項（２
   ）のハロゲン化銀写真感光材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 式中、Ｒ＾１は少なくとも１個の−ＣＯＯＭ又は−ＳＯ
   ＿３Ｍで置換された、脂肪族基、芳香族基またはヘテロ
   環基を示し、Ｍは式（ I ）中と同義である。
4. （４）Ｒ＾１が少なくとも１個の−ＣＯＯＭ又は−ＳＯ
   ＿３Ｍ置換されたフェニル基を示す請求項（３）のハロ
   ゲン化銀写真感光材料。