JPH03237453A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高感度な分光増感されたハロゲン化銀写真感光
材料に関するものである。

〔従来の技術〕

写真用のハロゲン化銀乳剤に求められる基本性能は高感
度でかふりが低くかつ粒状が細かいことである。

乳剤の感度を高めるためには、（１）一つの粒子に吸収
される光子数を増加させること、（２）光吸収により発
生した光電子が銀クラスター（潜像）に変−換する効率
を高めること、及び（３）できた潜像を有効に利用する
ために現像活性を高める必要がある。

大サイズ化は一つの粒子の吸収光子数を増加させるが、
画質を低下させる。現像活性を高めることも感度を高め
るのに有効な手段であるが、カラー現像のようなパラレ
ル型の現像の場合には一般に粒状悪化を伴なう。粒状悪
化を伴なわずに感度を増加させるには光電子を潜像に変
換する効率を高めること、つまり量子感度を高めること
が一番好ましい。量子感度を高めるためには再結合、潜
像分散などの非効率過程をできるだけ除去する必要があ
る。現像活性のない小さな銀核をハロゲン化銀の内部あ
るいは表面に作る還元増感の方法が再結合を防止するの
に有効であることが知られている。

還元増感の試みは古くから検討されている。

Ｃａｒｒｏｌｌ（キャロル）は米国特許第２，４８７，
８５０号において錫化合物が、Ｌｏｗｅ　（ロウエ）ら
は同第２．５１２，９２５号おいてポリアミン化合物が
、Ｆａｌｌｅｎｓ（ファーレンス）らは英国特許第７８
９　、８２３号において二酸化チオ尿素系の化合物が還
元増感剤として有用であることを開示した。さらにＣｏ
１１ｉｅｒ（コリア−）はＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　２３
巻１１３ページ（１９７９）において色々な還元増感方
法によって作られた銀核の性質を比較している。彼女は
ジメチルアミンボラン、塩化第一錫、ヒドラジン、高い
ｐＨ熟威、低ｐＡｇ熟成の方法を採用した。還元増感の
方法はさらに米国特許第２，５１８，６９８号、同第３
，２０１，２５４号、同第３．４１１，９１７号、同第
３．７７９，７７７号、同第３，９３０，８６７号にも
開示されている。還元増感剤の選択だけでなく還元増感
法の工夫に関して、特公昭５７−３３５７２号、同５８
−１４１０号に述べられている。このなかで従来知られ
ている還元増感剤が列挙されており、アスコルビン酸が
そのなかに記載されている。しかしながら二酸化チオ尿
素などの化合物が好ましいとされ、実施例で示している
のも二酸化チオ尿素、銀熟戒、ヒドラジンである。従っ
てアスコルビン酸化合物の還元増感剤としての好ましい
性質は見い出されていなかった。さらに工夫に関して特
開昭５７−１７９８３５号に開示されている。

しかし還元増感を実用化するためには感光材料の保存性
の問題を克服しなければならない。還元増感した乳剤の
保存性を改良する技術に関しても特開昭５７−８２８３
１号、同６０−１７８４４５号に開示されているが十分
な改良レベルに到っていない、このように多くの検討が
なされてきたにもかかわらず感光材料を真空下で水素ガ
ス処理する水素増感と比較して感度上昇幅が不十分であ
った。このことはＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｆａｇｉｎｇ
　５ｃｔｅｎｃｅ　２９巻２３３ページ（１９８５）に
Ｍｏｔｓａｒ　（モイザー）らによって報告されている
。同時に還元増感乳剤を含有する感光材料の圧力に対す
る特性の改良が待たれていた。

一般にハロゲン化銀乳剤を塗布した写真感材には、さま
ざまな圧力が加えられる。例えば、一般写真用ネガフィ
ルムは、パトローネに巻き込まれたり、カメラに装てん
したりする際に、折り曲げられたり、コマ送りのために
引っ張られたり３′る。

一方、印刷用感材や、直接医療用レントゲン感材のよう
なシート状フィルムは、人が手で直接取り扱うため、折
れたり曲がったりすることがひんばんにおこる。

また、あらゆる感材は裁断、加工の際、大きな圧力を受
ける。

このように、写真感材に様々な圧力がくわわるとハロゲ
ン化銀粒子の保持体（バインダー）であるゼラチンや支
持体であるプラスチックフィルムを媒体としてハロゲン
化銀粒子に圧力がかかる。

ハロゲン化銀粒子に圧力が加えられると写真感材写真性
に変化がおこることが知られており、たとえばに、Ｂ、
Ｍａｔｈｅｒ、Ｊ、Ｏｐｔ、Ｓｏｃ、Ａｇ、、　３８．
１０５４（１９４８）。

Ｐ、Ｆａｅｌｅｎｓ　ａｎｄ　Ｐ、ｄｅ　５ｓｅｔ、Ｓ
ｃｉ、ｅｔ　Ｉｎｄ、Ｐｈｏｔ、、　２５に５．１７８
（１９５４）、Ｐ、Ｆａｅｌｅｎｓ、Ｊ、Ｐｈｏｔ、Ｓ
ｃｉ、　　２，１０５（１９５４）などに詳細に報告さ
れている。

このため、これらの圧力に対し写真性に何ら影響をうけ
ないような、写真感材を提供することは強く望まれてい
る。

圧力特性を改良する手段としてはポリマーや乳化物など
の可塑剤を含有させる方法や、ハロゲン化銀乳剤のハロ
ゲン化銀／ゼラチン比を小さくする等の方法で、圧力を
粒子に到達させないようにするものが知られている。

たとえば英国特許第７３８，６１８号には異部環状化合
物を同７３８，６３７号にはアルキルフタレートを、同
７３８，６３９号にはアルキルエステルを、米国特許第
２，９６０，４０４号には多価アルコールを、同３．１
２１，０６０号にはカルボキシアルキルセルロースを、
特開昭４９−５０１７号にはパラフィンとカルボン酸塩
を、特公昭５３−２８０８６号にはアルキルアクリレー
トと有機酸を用いる方法等が開示されている。

しかし、可塑剤を添加する方法は乳剤層の機械的強度を
低下させるのでその使用法には限界があり、ゼラチンを
増やすと現像処理速度が遅くなるなどの欠点を生じるな
どの理由でいずれの方法も、十分な効果を達成しにぐい
。

また、ナフトオキサゾロカルボシアニンについては、特
公昭６１−８０２３７　、特開昭６０−１０８８３８、
同６１−８０２３、同６３−２９１０５７、同６１−３
２８４１　、同６０−２２５１４６、同６０−１２８４
３３、同６０−１２８４３２、同５９−１８５３３０、
同５９−１４９３４６、同５９−１１６６４６、同５９
−７８３３８　、同６３−２１４１４５、特公昭５４−
３４６０９等に記載されている。

しかし、一般式〔Ａ〕または（Ｂ）または（Ｃ）のナフ
トオキサゾロカルボシアニンと、−ａ式ＣＩ）または（
ＩＩ）または（Ｉ［Ｉ］のチオスルフォン酸存在下で還
元増感されたハロゲン化銀乳剤との組み合わせによって
以下に述べる本発明の効果が達成されることは開示され
ていないし、示唆すらしていない。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は高感度でかぶりが少ないハロゲン化銀写
真感光材料を提供することである。

本発明のもう１つの目的は圧力に対して改良された特性
をもつハロゲン化銀写真感光材料を提供することである
。

（課題を解決するための手段） 本発明者は鋭意研究の結果、以下に示す構成により高感
度でかつかぶりが低く、さらに圧力に対して改良された
特性をもつハロゲン化銀写真感光材料が得られることを
見い出した。すなわち、（１）支持体上に、少なくとも
１つのハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感
光材料において、そのハロゲン化銀乳剤層が、製造工程
において、下記一般式ＣＩ）、（ＩＩ）又は（ＩＩ［）
で表わされる化合物から選ばれる少なくとも１つの化合
物の存在下で還元増感されたハロゲン化銀乳剤を含有し
、さらに、一般式〔Ａ〕、〔Ｂ〕又は（Ｃ）で表わされ
る増感色素の少なくとも１種を含有することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料： 〔Ｉ〕Ｒ−３Ｏ，Ｓ−Ｍ ［１）Ｒ−３ｏ、５−Ｒｌ （ＩＩ［）Ｒ５ＯｚＳ　　Ｌｍ　　ＳＳ○　　Ｒ１（式
中、Ｒ，Ｒ’　、Ｒ”は同しでも異なってもよく、脂肪
族基、芳香族基、又はヘテロ環基を表し、Ｍは陽イオン
を表す。Ｌは二価の連結基を表し、ｍは０又はｌである
。

一般式〔Ｉ〕ないし〔ＩＩＩ〕の化合物は、（１）ない
しく１）で示す構造から誘導される２価の基を繰り返し
単位として含有するポリマーであってもよい。） （式中、Ｒ３およびＲ４はアルキル基を表わす。

ＲＳは水素原子、アルキル基またはアリール基を表わす
。ＸＯは陰イオンを表わし、ｎは分子全体の電荷を調節
するための数値を表わし、分子内塩を形成する場合はｎ
＝０である。）及び（２）アスコルビン酸またはアスコ
ルビン酸誘導体の存在下で還元増感されたハロゲン化銀
乳剤を含有する、上記（１）に記載のハロゲン化銀写真
感光材料； によって、前記目的は達成された。

以下本発明の詳細な説明する。

ハロゲン化銀乳剤の製造工程は、粒子形成・脱塩・化学
増感などの工程に大別される。粒子形成は核形成・熟成
・成長などに分れる。これらの工程は一律に行なわれる
ものでなく工程の順番が逆になったり、工程が繰り返し
行なわれたりする。

還元増感をハロゲン化銀乳剤の製造工程中に施こすとい
うのは基本的にはどの工程で行なってもよいことを意味
する。還元増感は粒子形成の初期段階である核形成時で
も物理熟成時でも、成長時でもよく、また還元増感以外
の化学増感に先立って行ってもこの化学増感以降に行っ
てもよい。金増感を併用する化学増感を行なう場合には
好ましくないかぶりを生しないよう化学増感に先立って
還元増感を行なうのが好ましい、最も好ましいのはハロ
ゲン化銀粒子の成長中に還元増感する方法である。ここ
で成長中とは、ハロゲン化銀粒子が物理熟成あるいは水
溶性銀塩と水溶性ハロゲン化アルカリの添加によって成
長しつつある状態で還元増感を施こす方法も、成長途中
に成長を一時止めた状態で還元増感を施こした後にさら
に成長させる方法も含有することを意味する。

本発明の還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤に公知の還元
剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれる９４ｇ１〜７の低
ｐＡｇの雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法、
高ｐＨＰｒ１ｉと呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲
気で成長させるあるいは熟成させる方法のいずれかを選
ぶことができる。また２つ以上の方法を併用することも
できる。

還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に
調節できる点で好ましい方法である。

還元増感剤として第一錫塩、ア泉ンおよびポリアミン酸
、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シ
ラン化合物、ボラン化合物などが公知である。本発明に
はこれら公知の化合物から選んで用いることができ、ま
た２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感
剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミン
ボランが好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は
乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが
、ハロゲン化銀１モル当り１ｏ−７〜１０−”モルの範
囲が適当である。

本発明の還元増感剤としてアスコルビン酸およびその誘
導体を用いることが特に好ましい。

アスコルビン酸およびその誘導体（以下、ｒアスコルビ
ン酸化合物」という。）の具体例としては以下のものが
挙げられる。

（Ａ−１）　　　Ｌ−アスコルビン酸 （＾−２）　　　Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム（Ａ−
３）　　Ｌ−アスコルビン酸カリウム（Ａ−４）　　　
Ｄ　Ｌ−アスコルビン酸（Ａ−５）　　　Ｄ−アスコル
ビン酸ナトリウム（Ａ−６）　　　Ｌ−アスコルビン酸
−６−アセテート（Ａ−７）　　Ｌ−アスコルビン酸−
６−パル逅テート（Ａ−８）　　　Ｌ−アスコルビン酸
−６−ペンゾエート（Ａ−９）　　　Ｌ−アスコルビン
酸−５，６−ジアセテート （Ａ−１０）　　Ｌ−アスコルビン酸−５，６−０−イ
ソプロピリデン 本発明に用いられるアスコルビン酸化合物は、従来還元
増感剤が好ましく用いられている添加量に比較して多量
用いることが望ましい。例えば特公昭５７−３３５７２
号には「還元剤の量は通常銀イオンｇにつき０．７５Ｘ
１０−”ミリ当１ｔ（８×１０モル／ＡｇＸモル）を越
えない。硝酸銀ｋｇにつき０．１〜ｌＯｓ＋ｇの量（ア
スコルビン酸として、１０−７〜１ｏ−５モル／ＡｇＸ
モル）が多くの場合効果的である。」　（換算値は発明
者らによる）と記述されている。Ｕ　Ｓ−２，４８７，
８５０には「還元増感剤として錫化合物の用いることの
できる添加量として１×１０−’〜４４Ｘ１０−’モル
」と記載している。また特開昭５７−１７９８３５には
二酸化チオ尿素の添加量としてハロゲン化銀１モル当り
約Ｑ、０１１１ｇ〜約２Ｉ１ｇ、塩化第一錫として約０
．０１ａｇ〜約３１１ｇを用いるのが適当であると記載
している。本発明に用いられるアスコルビン酸化合物は
乳剤の粒子サイズ、ハロゲン組成、乳剤調製の温度、ｐ
Ｈ，ｐ／Ｉｇなどの要因によって好ましい添加量が依存
するが、ハロゲン化銀１モル当り５Ｘ１０−’モル〜１
×１０モルの範囲から選ぶことが望ましい。さらに好ま
しくは５Ｘ１０−’モル〜１×１０−ｚモルの範囲から
選ぶことが好ましい。特に好ましいのはｌ×１０−３モ
ルＩ　Ｘ　１０−”モルの範囲から選ぶことである。

還元増感剤は水あるいはアルコール類、グリコール類、
ケトン類、エステル類、アミド類などの溶媒に溶かし、
粒子形成中、化学増感前あるいは後に添加することがで
きる。乳剤製造工程のどの過程で添加してもよいが、特
に好ましいのは粒子成長中に添加する方法である。あら
かしめ反応容器に添加するのもよいが、粒子形成の適当
な時期に添加する方が好ましい。また水溶性根塩あるい
は水溶性アルカリハライドの水溶液にあらかじめ還元増
感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いて粒子形成
してもよい。また粒子形成に伴って還元増感剤の溶液を
何回かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも
好ましい方法である。

一般式〔Ｉ〕、〔ＩＩ〕および（Ｉ［ｌ）の化合物を更
に詳しく説明すると、Ｒ，Ｒ’及びＲ２が脂肪族基の場
合、好ましくは炭素数が１から２２のアルキル基、炭素
数が２から２２のアルケニル基、アルキニル基であり、
これらは、置換基を有していてもよい。アルキル基とし
ては、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペン
チル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシ
ル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘ
キシル、イソプロピル、Ｌ−ブチルがあげられる。

アルケニル基としては、例えばアリル、ブテニルがあげ
られる。

アルキニル基としては、例えばプロパギル、ブチニルが
あげられる。

Ｒ，Ｒ’およびＲ２の芳香族基としては、好ましくは炭
素数が６から２０のもので、例えばフェニル基、ナフチ
ル基があげられる。これらは、置換されていてもよい。

Ｒ，Ｒ’及びＲ２のへテロ環基としては、窒素、酸素、
硫黄、セレン、テルルから選ばれる元素を少なくとも一
つ有する３ないし１５員環のもので、例えばピロリジン
環、ピペリジン環、ピリジン環、テトラヒドロフラン環
、チオフェン環、オキサゾール環、チアゾール環、イミ
ダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンズオキサゾール
環、ベンズイミダゾール環、セレナゾール環、ベンゾセ
レナゾール環、テトラゾール環、トリアゾール環、ベン
ゾトリアゾール環、テトラゾール環、オキサジアゾール
環、チアデアゾール環があげられる。

Ｒ，Ｒ’及びＲ２の置換基としては、例えばアルキル基
（例えばメチル、エチル、ヘキシル）、アルコキシ基（
例えばメトキシ、エトキシ、オクチルオキシ）、アリー
ル基（フェニル、ナフチル、トリル）、ヒドロキシ基、
ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、沃素）、ア
リーロキシ基（例えばフェノキシ）、アルキルチオ基（
例えばメチルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ基（例
えばフェニルチオ）、アシル基（例えばアセチル、プロ
ピオニル、ブチリル、バレリル）、スルホニル！（例え
ばメチルスルホニル、フェニルスルホニル）、アシルア
ミノ基（例えばアセチルアミノ、ベンズアミノ）、スル
ホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ、ヘン
ゼンスルホニルアミノ）、アシロキシ基（例えばアセト
キシ、ベンゾキシ）、カルボキシル基、シアノ基、スル
ホ基、アミノ基等があげられる。

Ｌとして好ましくは二価の脂肪族基又は二価の芳香族基
である。Ｌの二価の脂肪族基としては例えば（−ＣＨ，
−）−＝−（ｎ　＝　１−１２　）、−ＣＨ２−ＣＨ＝
ＣＨ−ＣＨ２− −ＣＨｔＣ三ＣＣＨ。

キシリレン基、などがあげられる。■、の二価の芳香族
基としては、例えばフェニレン、ナフチレンがあげられ
る。

これらの置換基は、更にこれまで述べた置換基で置換さ
れていてもよい。

Ｍとして好ましくは、金属イオン又は有機カチオンであ
る。金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウム
イオン、カリウムイオンがあげられる。有機カチオンと
しては、アンモニウムイオン（例えばアンモニウム、テ
トラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム）
、ホスホニウムイオン（テトラフェニルホスホニウム）
、グアニジン基等があげられる。

一般式（１〕、（ｎ）又は（［１）で表される化合物の
具体例を第Ａ表にあげるが、これらに限定されるわけで
はない。

一般式〔Ｉ〕の化合物は、特開昭５４−１０１９及び英
国特許９７２，２１１に記載されている方法で容易に合
成できる。

一般式（１）、（ＩＩ］又は〔ＩＩＩ〕であられされる
化合物はハロゲン化銀１モル当り１０−７から１０−１
モル添加するのが好ましい。さらに１０から１０−”、
特には１０−ｓから１０″３モル１モルＡｇの添加量が
好ましい。

一般式（１３〜ＣＩ［Ｉ）で表わされる化合物を製造工
程中に添加せしめるのは、写真乳剤に添加剤を加える場
合に通常用いられる方法を適用できる。

たとえば、水溶性の化合物は適当な濃度の水溶液とし、
水に不溶またはＮ溶性の化合物は水と混和しうる適当な
有機溶媒、たとえばアルコール類、グリコール類、ケト
ン類、エステル類、アミド類などのうちで、写真特性に
悪い影響を与えない溶媒に熔解し、溶液として、添加す
ることができる。

−形式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（Ｉｌｌで表わされる化合
物は、ハロゲン化銀乳剤の粒子形成中、化学増感前ある
いは後の製造中のどの段階で添加してもよい。好ましい
のは還元増感が施こされる前、あるいは施こされている
時に、化合物が添加される方法である。特に好ましいの
は粒子成長中に添加する方法である。

あらかしめ反応容器に添加するのもよいが、粒子形成の
適当な時期に添加する方が好ましい。また、水溶性銀塩
あるいは水溶性アルカリハライドの水溶液にあらかじめ
一般式（１）〜〔ＩＩＩ〕の化合物を添加しておき、こ
れらの水溶液を用いて粒子形成してもよい。また粒子形
成に伴って一般式Ｎ）〜〔ＩＩＩ〕の化合物の溶液を何
回かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好
ましい方法である。

一般式（１）〜〔ＩＩＩ〕で表される化合物のうちで本
発明に対して最も好ましい化合物は、−形式ＣＩ）であ
られされる化合物である。

次に、一般式（Ａ）、ＣＢ）、（Ｃ）で表わされている
増感色素を更に説明する。

ＲゴおよびＲ４で表わされる置換されていてもよいアル
キル基としては、炭素原子１〜工８好ましくは１〜７特
に好ましくは１〜４のアルキル基（無置換アルキル基（
例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オ
クタデシル）、置換アルキル基、例えばアラルキル基（
例えばベンジル、２−フェニルエチル）、ヒドロキシア
ルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロ
キシプロピル）、カルボキシアルキル基（例えば、２−
カルボキシエチル、３−カルボキシブロピル、４−カル
ボキシブチル、カルボキシメチル）、アルコキシアルキ
ル基（例えば、２−メトキシエチル、２−（２−メトキ
シエトキシ）エチル）、スルホアルキル基（例えば、２
−スルホエチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチ
ル、４−スルホブチル、２−（３−スルホプロポキシ）
エチル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル、３−ス
ルホプロポキシエトキシエチル）、スルファトアルキル
基（例えば、３−スルファトプロピル、４−スルファト
ブチル）、複素環置換アルキル基（例えば２−（ピロリ
ジン−２−オン−１イル）エチル、テトラヒドロフルフ
リル）、２−アセトキシエチル、カルボメトキシメチル
、２−メタンスルホニルアミンエチル）またはアリル基
を表わす。

Ｒ３あるいはＲ４のいずれか一方はスルホアルキル基ま
たはカルボキシアルキル基であることが好ましい。

Ｒ５は、水素原子、置換されていてもよいアルキル基（
例えばメチル、エチル、ベンジル）、置換されていても
よいアリール基（例えばフェニル、ｐ−トリル）を表わ
す。特にエチル基が好ましい。

ＸＯは無機又は有機の陰イオン（例えばクロリド、プロ
ミド、ヨーシト、Ｐ−トルエンスルホナ−）、ｐ−二ト
ロベンゼンスルホナート、メタンスルホナート、メチル
スルフアート、エチルスルフアート、パークロラート、
１．５−ナフタレンジスルホナート）を表わす。

ｎは分子全体の電荷を調節するための数値を表わし、分
子内塩を形成する場合はＯである。

本発明に用いられる一般式（Ａ）、ＣＢ）又は〔Ｃ〕で
表わされる増感色素などは、Ｆ、？１．ヘイマー　（Ｆ
、Ｍ、Ｈａｍｅｒ）著、　ヘテロサイクリック・コンパ
ウンズーシアニン・ダイズ・アンド・リレーテッド３コ
ンバウンズ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕ
ｎｄｓＣｙａｎｉｎｅ　Ｄｙｅｓ　ａｎｄ　Ｒｅ１ａｔ
ｅｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）”第４章、第５章、第６章
、第８６真〜１１９頁、ジョン・ワイリー・アンド・サ
ンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄＳｏｎｓ）社刊（
１９６４年）　、Ｄ、Ｍ、スターマー（Ｄ、？Ｉ。

Ｓｔｕｒｍｅｒ）著、ヘテロサイクリック・コンバウン
ズスペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック
・ケミストリー　（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｎ
＋ｐｏｕｎｄｓＳｐｅｃｉａｌ　Ｔｏｐｉｃｓ　ｉｎ　
Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｈｅａ＋１ｓｔｒｙ）”
。

第８章、第４８２頁〜５１５頁、ジョン・ワイリー・ア
ンド・サンズ刊（１９７７年〉などの記載の方法に基づ
いて容易に合成することができる。

本発明に用いられる一般式〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び（Ｃ）で
表わされる増感色素の具体例をそれぞれ、後掲の第Ｂ表
−ｌ、第８表−２、及び第８表−３に示すが、本発明は
、これらに限定されるわけではない。

本発明に用いられる一般式〔Ａ〕、〔Ｂ〕および（Ｃ）
で表わされる増感色素はハロゲン化銀写真感光材料の製
造工程のいずれの工程で含有させてもよい。

本発明に用いられる一般式（Ａ）、〔Ｂ〕および（Ｃ）
で示される化合物をハロゲン化銀乳剤中に含有させるに
は、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは
それらを水、メタノール、エタノール、アセトン、メチ
ルセロソルブ、フッ素アルコールなどの溶媒の単独もし
くは混合溶媒に溶解して乳剤中へ添加してもよい。ハロ
ゲン化銀乳剤中へ添加させる場合、ハロゲン化銀粒子の
示威過程で添加してもよいし、あらかしめ製造されたハ
ロゲン化銀粒子に後添加してもよい。ハロゲン化銀粒子
の示威過程で添加する場合には、銀とハロゲンが反応す
る過程、物理熟成過程、化学熟成（後熟）過程の直前、
化学熟成過程中、化学熟成過程直後に添加することがで
きる。

またこれらを単独でまたはフェノキシエタノール等の実
質上水と不混和性の溶媒に溶解した後、水または親水性
コロイドに直接かまたは界面活性剤を用いて分散し、こ
の分散物を乳剤中に添加してもよい。

本発明に用いられる一般式〔Ａ〕、〔Ｂ〕および（Ｃ）
で表わされる増感色素の添加量はハロゲン化銀乳剤の種
類により著しく異なるが通常ハロゲン化銀１モル当り４
Ｘ１０−’モル−８Ｘ１０−’ミルである。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層には、臭
化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀の
いずれのハロゲン化銀を用いてもよい。好ましいハロゲ
ン化銀は３０モル％以下（零を含む）の沃化銀を含む、
沃臭化銀もくしは臭化銀、塩臭化銀である。より好まし
くは沃臭化銀である。

本発明に用いるハロゲン化銀粒子は双晶面を含まない正
常晶でも、日本写真学会編、写真工業の基礎銀塩写真編
（コロナ社）、Ｐ、１６３に解説されているような例、
例えば双晶面を一つ含む一重双晶、平行な双晶面を２つ
以上含む平行多重双晶、非平行な双晶面を２つ以上含む
非平行多重双晶などから目的に応して選んで用いること
ができる。正常晶の場合には（１００）面からなる立方
体、（１１１）面からなる八面体、特公昭５５４２７３
７　、特開昭６０−２２２８４２に開示されている（１
１０）面からなる１２面体粒子を用いることができる。

さらにＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｉｅａａｇｒｎｇ　５ｃ
ｊｅｎｃｅ３０巻２４７ペ一ジ１９８６年に報告されて
いるような（２１１）を代表とする（ｈｌｌ）面粒子、
（３３１）を代表とする（ｈｈｌ）面粒子、（２１０）
面を代表する（ｈｋｏ）面粒子と（３２１）面を代表と
する（ｈｋｌ）面粒子も調製法に工夫を要するが目的に
応して選んで用いることができる。（１００）面と（１
１１）面が一つの粒子に共存する１４面体粒子、（１０
０）面と（１１０）面が共存する粒子あるいは（１１１
）面と（１１０）面が共存する粒子など、２つの面ある
いは多数の面が共存する粒子も目的に応して選んで用い
ることができる。

ハロゲン化銀の粒径は、０．１ミクロン以下の微粒子で
も投影面積直径が１０ミクロンに至る迄の大サイズ粒子
でもよく。狭い分布を有する単分散乳剤でも、あるいは
広い分布を有する多分散乳剤でもよい。

粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの±３０％以内に
全粒子の８０％以上が入るような粒子サイズ分布の狭い
、いわゆる単分散ハロゲン化銀乳剤を本発明に使用する
ことができる。また感光材料が目標とする階調を満足さ
せるために、実質的に同一の感色性を有する乳剤層にお
いて粒子サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀
乳剤を同一層に混合または別層に重層塗布することがで
きる。さらに２種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤ある
いは単分散乳剤と多分散乳剤との組合わせを混合あるい
は重層して使用することもできる。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
物理と化学」、ポールモンテル社刊（Ｐ。

Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ、Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉ
ｑｕｅ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅＰａｕｌ　Ｍｏ
ｎｔｅｌ、１９６７）　、ダフィン著「写真乳剤化学」
、フォーカルプレス社刊（Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ、Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｗｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ、１９６６）、ゼリク
マンら著「写真乳剤の製造と塗布Ｊ、フォーカルプレス
社刊（Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ、Ｍａｋ
ｉｎｇ　ａｎｄＣｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ　Ｅｓｕｌｓｉｏｎ、Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ。

１９６４）などに記載された方法を用いて調製すること
ができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等
のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩
を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、そ
れらの組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀
イオン過剰の下において形式させる法（いわゆる逆混合
法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式と
してハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保
つ方法、すなわちいわゆるコンドロールド・ダブルジェ
ット法を用いることもできる。この方法によると、結晶
形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤
が得られる。

前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、粒
子形成中のｐＡｇとｐｌ（を制御することにより得られ
る。詳しくは、例えばフォトグラフィク・サイエンス・
アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）
第６巻、１５９〜１６５頁（１９６２）；ジャーナル・
オン・フォトグラフイク″サイエンス　（Ｊｏｕｒｎａ
ｌ　ｏｒＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ）
＋　１２巻、２４２〜２５１頁（１９６４）　、米国特
許第３，６５５，３９４号および英国特許第Ｌ４１３，
７４８号に記載されている。

また、アスペクト比が３以上であるような平板状粒子も
本発明に使用できる。平板状粒子は、りリーブ著「写真
の理論と実際Ｊ　　（Ｃ１ｅｖｅ。

Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ　Ｔｈｅｏｒｙ　ａｎｄ　Ｐｒ
ａｃｔｊｃｅ　（１９３０））＋１３１頁；ガドフ著、
フォトグラフィク・サイエンス・アンド・エンジニアリ
ング（Ｇｕｔｏｆｆ、ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉ
ｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第１４
巻、２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４，
４３４．２２６号、同４，４１４，３１０号、同４，４
３３．０４８号、同４，４３９．５２０号および英国特
許第２．１１２，１５７号などに記載の方法により簡単
に調製することができる。平板状粒子を用いた場合、被
覆力が上がること、増感色素による色増感効率が上がる
ことなどの利点があり、先に引用した米国特許第４，４
３４，２２６号に詳しく述べられている。

本発明の乳剤として、平板状粒子は好ましい。

特にアスペクト比３から８の粒子が全投影面積の５０％
以上を占めるような平板状粒子は好ましい。

結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン化銀威からなる物でもよく、層状構造をなしていて
もよい。これらの乳剤粒子は、英国特許第１，０２７．
１４６号、米国特許第３．５０５．０６８号、同４，４
４４，８７７号および特願昭５８−２４８４６９号等に
開示されている。また、エピタキシャル接合によって組
成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また
例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合
物と接合されていてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤はその粒子中に、ハロゲン組
成に関して分布あるいは構造を有することが好ましい。

その典型的なものは特公昭４３−１３１６２　、特開昭
６１−２１５５４０、特開昭６０−２２２８４５、特開
昭６１−７５３３７などに開示されているような粒子の
内部と表層が異なるハロゲン組成を有するコアーシェル
型あるいは二重構造型の粒子である。

このような粒子においてはコア部の形状とシェルの付い
た全体の形状が同一のこともあれば異なることもある。

具体的にはコア部が立方体の形状をしていて、シェル付
き粒子の形状が立方体のこともあれば八面体のこともあ
る。逆にコア部が八面体で、シェル付き粒子が立方体あ
るいは八面体の形状をしていることもある。またコア部
は明確なレギュラー粒子であるのにシェル付き粒子はや
一形状がくずれていたり、不定形状であることもある。

また単なる二重構造でなく、特開昭６０−２２２８４４
に開示されているような三重構造にしたりそれ以上の多
層構造にすることや、コアーシェルの二重構造の粒子の
表面に異なる組成を有するハロゲン化銀を薄くつけたり
することができる。

粒子の内部に構造を持たせるには上述のような包み込む
構造だけでなく、いわゆる接合構造を有する粒子をつく
ることができる。これらの例は特開昭５９−１３３５４
０、特開昭５８−１０８５２６　ＥＰ１９９２９０Ａ２
、特公昭５８−２４７７２　、特開昭５９−１６２５４
などに開示されている。接合する結晶はホストとなる結
晶と異なる組成をもってホスト結晶のエツジやコーナ一
部、あるいは面部に接合して１戒させることができる。

このような接合結晶はホスト結晶がハロゲン組成に関し
て均一であってもあるいはコアーシェル型の構造を有す
るものであっても形成させることができる。

接合構造の場合にはハロゲン化銀同志の組み合せは当然
可能であるが、ロダン銀、炭酸銀などの岩塩構造でない
銀塩化合物をハロゲン化銀と組み合せ接合構造をとるこ
とができる。またＰｂＯのような非銀塩化合物も接合構
造が可能であれば用いてもよい。

これらの構造を有する沃臭化銀粒子の場合、たとえばコ
アーシェル型の粒子においてコア部が沃化銀含有量が高
く、シェル部が沃化銀含有量が低くても、また逆にコア
部の沃化銀含有量が低く、シェル部が高い粒子であって
もよい。同様に接合構造を有する粒子についてもホスト
結晶の沃化銀含有率が高く、接合結晶の沃化銀含有率が
相対的に低い粒子であっても、その逆の粒子であっても
よい。

また、これらの構造を有する粒子のハロゲン組成の異な
る境界部分は、明確な境界であっても、組成差により混
晶を形成して不明確な境界であってもよく、また積極的
に連続的な構造変化をつけたものでも良い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤はＨＰ〜００９６７２
７Ｂ１　、ＢＰ−００６４４１２Ｂ１などに開示されて
いるような粒子に丸みをもたらす処理、あるいはＤＥ−
２３０６４４７Ｃ２、特開昭６０−２２１３２０に開示
されているような表面の改質を行ってもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は表面潜像型が好まし
いが、特開昭５９−１３３５４２に開示されているよう
に現像液あるいは現像の条件を選ぶことにより内部潜像
型の乳剤も用いることができる。またうすいシェルをか
ぶせる浅内部潜像型乳剤も目的に応じて用いることがで
きる。

熟成を促進するのにハロゲン化銀溶剤が有用である０例
えば熟成を促進するのに過剰量のハロゲンイオンを反応
器中に存在せしめることが知られている。それ故、ハロ
ゲン化物塩溶液を反応器中に導入するだけで熟成を促進
し得ることは明らかである。他のＰ！威剤を用いること
もできるし、これらの熟成剤は銀およびハロゲン化物塩
を添加する前に反応器中の分散媒中に全量を配合してお
くことができるし、また１もしくは２以上のハロゲン化
物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応器中に導入
することもできる。別の変形態様として、熟成剤をハロ
ゲン化物塩および銀塩添加段階で独立して導入すること
もできる。

ハロゲンイオン以外の熟成剤としては、アンモニアある
いは、アミン化合物、チオシアネート塩、例えばアルカ
リ金属チオシアネート塩、特にナトリウム及びカリウム
チオシアネート塩、並びにアンモニウムチオシアネート
塩を用いることができる。

本発明において硫黄増感、金増感に代表される化学増感
が好ましく、これらを施こすことが極めて重要である。

化学増感を施こす場所は乳剤粒子の組成・構造・形状に
よって、またその乳剤が用いられる使用用途とによって
異なる。粒子の内部に化学増感核をうめ込む場合、粒子
表面から浅い位置にうめ込む場合、あるいは表面に化学
増感核を作る場合がある６本発明の効果はどの場合にも
有効であるが、特に好ましいのは表面近傍に化学増感核
を作った場合である。つまり内部潜像型よりは表面潜像
型乳剤でより有効である。

化学的増感は、ジェームス（Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ）著、
ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラ
ン社刊、１９７７年、（Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ＋Ｔｈｅ　
Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
　Ｐｒｏｃｅｓｓ、　４　ｔｂ　ｅｄ、Ｍａｃｍｉｌｌ
ａｎ。

１９７７）　　６７−７６頁に記載されるように活性ゼ
ラチンを用いて行うことができるし、またリサーチ、デ
ィスクロージャー１２０巻、１９７４年４月、１２００
８；リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５
年６月、１３４５２　、米国特許第２，６４２．３６１
号、同３．２９７，４４６号、同３，７７２，０３１号
、同３，８５７．７１１号、同３，９０１，７１４号、
同４，２６６．０１８号、および同３．９０４，４１５
号、並びに英国特許第１，３１５．７５５号に記載され
るようにｐＡｇ　５〜１０、ｐ）１５〜８および温度３
０〜８０°Ｃにおいて硫黄、セレン、テルル、金、白金
、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の
組合せを用いて行うことができる。

化学増感は最適には、金化合物とチオシアネート化合物
の存在下に、また米国特許第３，８５７，７１１号、同
４，２６６．０１８号および同４，０５４，４５７号に
記載される硫黄含有化合物もしくはハイポ、チオ尿素系
化合物、ロダニン系化合物などの硫黄含有化合物の存在
下に行う。化学増感助剤の存在下に化学増感することも
できる。用いられる化学増感助剤には、アザインデン、
アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の
過程でカブリを抑制し且つ感度を増大するものとして知
られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は
、米国特許第２．１３１．０３８号、同３，４１１，９
１４号、同３，５５４．７５７号、特開昭５８−１２６
５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化学、　、１
３８〜１４３真に記載されている。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類、例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンゾイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロヘンシトリア
ゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニ
ル−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピ
リミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサ
ドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類
、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、７）テトラ
アザインデン類）、ペンタアザインデン類などのような
カブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの化合
物を加えることができる。たとえば米国特許３．９５４
．４７４号、同３，９８２，９４７号、特公昭５２２８
、６６０号に記載されたものを用いることができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、前記の一般式〔Ａ〕、
〔Ｂ〕および（Ｃ）で表わされる増感色素以外のメチン
色素類その他によって分光増感されてもよい。用いられ
る色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シ
アニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シア
ニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミ
オキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シ
アニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニ
ン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基
性異部環核としてシアニン色素類に通常利用される核の
いずれをも適用できる。すなわち、ビロリン核、オキサ
ゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核
、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テ
トラゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭
化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水
素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズイン
ドレニン核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナ
フトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチア
ゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール
核、キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原
子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビンール酸核などの５〜６員異節
環核を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、先生増
感の目的でしぽしば用いられる。

その代表例は米国特許２，６８８，５４５号、同２．９
７７．２２９号、同３，３９７．０６０号、同３，５２
２．０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１７
，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６６．
４８０号、同３，６７２，８９８号、同３．６７９，４
２８号、同３，７０３，３７７号、同３，７６９，３０
１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３７，８６２
号、同４，０２６，７０７号、英国特許１，３４４，２
８１号、同１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３
６号、同５３−１２．３７５号、特開昭５２−１１０．
６１８号、同５２−１０９，９２５号に記載されている
。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であると
知られている乳剤調製の如何なる段階であってもよい。

もっとも普通には化学増感の完了後塗布前までの時期に
行なわれるが、米国特許第３．６２８．９６９号、およ
び同第４，２２５，６６６号に記載されているように化
学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に
行なうことも、特開昭５８−１１３，９２８号に記載さ
れているように化学増感に先立って行なうことも出来、
またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増
感を開始することも出来る。更にまた米国特許第４，２
２５，６６６号に教示されているようにこれらの前記化
合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合物の一部
を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添
加することも可能であり、米国特許第４．１８３．７５
６号に教示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒
子形成中のどの時期であってもよい。

添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４Ｘ１０−’〜５
ｘｉｏ−”モルで用いることができるが、より好ましい
ハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの場合は約
５Ｘ１０−’〜２Ｘ１０−’モルがより有効である。

本発明に用いられる一般式ｒＡ）、（Ｂ）および（Ｃ）
とそれ以外の増感色素はハロゲン化銀粒子中に同時に添
加してもよいし、別々に添加してもよい。

本技術に関する感光材料には、前述の種々の添加剤が用
いられるが、それ以外にも目的に応して種々の添加剤を
用いることができる。

これらの添加剤は、より詳しくはリサーチディスクロー
ジーｐ　−Ｉｔｅｍ　１７６４３（１９７８年１２月）
および同Ｉｔｅｍ　１８７１６　（１９７９年１１月）
に記載されており、その該当個所を後掲の表にまとめて
示した。

添加剤種類ＲＤ１７６４３　　ＲＤ１８７１６１化学増
感剤　２３頁　６４８頁右欄 ２感度上昇剤　　　　　同上 ４増 白 剤 スティン防止剤 色素画像安定剤 硬　　膜　　剤 バインダー 可塑剤、潤滑剤 ２４頁 ２５頁右欄 ２５頁 ２６頁 ２６頁 ２７頁 ６５０頁左〜右欄 ６５１頁左欄 同上 ６５０右欄 本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー（
ＲＤ）恥１７６４３　、■−Ｃ−Ｃに記載された特許に
記載されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第３、９３
３．５０１号、同第４，０２２，６２０号、同第４，３
２６，０２４号、同第４，４０１，７５２号、特公昭５
８−１０７３９号、英国特許第１，４２５．０２０号、
同第１．４７６．７６０号、等に記載のものが好ましい
。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール性の化合物が好ましく、米国特許第４．３１
０，６１９号、同第４．３５Ｌ８９７号、欧州特許第７
３．６３６号、米国特許第３，０６１，４３２号、同第
３．７２５，０６７号、リサーチ・ディスクロージャー
弘２４２２０　（１９８４年６月）、特開昭６０−３３
５５２号、リサーチ・ディスクロージャー弘２４２３０
　（１９８４年６月）、特開昭６０−４３６５９号、米
国特許第４．５００，６３０号、同第４，５４０，６５
４号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許第４．０５２，２１２
号、同第４，１４６，３９６号、同第４．２２８．２３
３号、同第４，２９６，２００号、同第２，３６９，９
２９号、同第２．８０１，１７１号、同第２．７７２．
１６２号、同第２，８９５．８２６号、同第３．７７２
，００２号、同第３，７５８，３０８号、同第４．３３
４．０１１号、同第４，３２７．１７３号、西独特許公
開第３，３２９．７２９号、欧州特許第１２１，３６５
Ａ号、米国特許第３．４４６．６２２号、同第４．３３
３．９９９号、同第４．４５Ｌ５５９号、同第４．４２
７，７６７号、欧州特許第１６１．６２６Ａ号等に記載
のものが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャー咀１７６４３の■
−Ｇ項、米国特許第４．１６３，６７０号、特公昭５７
−３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９号、同
第４．１３８，２５８号、英国特許第１，１４６，３６
８号に記載のものが好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許第４，３６６．２３７号、英国特許第２．１２５
．５７０号、欧州特許第９６，５７０号、西独特許（公
開）第３，２３４．５３３号に記載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第３，４５１，８２０号、同第４，０８０，２１１号
、同第４，３６７．２８２号、英国特許第２．１０２．
１７３号等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１７６４３　
、■〜Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４
４号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８
号、米国特許第４，２４８，９６２号に記載されたもの
が好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第２，０９７．１４０号、
同第２，１３１，１８８号、特開昭５９−１５７６３８
号、同５９−１７９８４０号に記載のものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許第４，１３０，４２７号等に記載
の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４７２号、同
第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，６１８号等
に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５０、
特開昭６２−２４２５２等に記載のＤＩＲレドックス化
合物もしくはＤＩＲカプラー放出カプラー又はＤＩＲカ
プラー放出カプラーもしくはレドックス、欧州特許第１
７３、３０２Ａ号に記載の離脱後復色する色素を放出す
るカプラー、Ｒ，Ｄ、弘１１４４９　、同２４２４１　
、特開昭６１−２０１２４７等に記載の漂白促進剤放出
カプラー、米国特許第４，５５３，４７７号等に記載の
リガンド放出カプラー等が挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第２．３２２．０２７号などに記載されている。

水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が１７５°Ｃ
以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エス
テルＮ（例えばジブチルフタレート、ジシクロへキシル
フタレート、ジー２−エチルへキシルフタレート、デシ
ルフタレート、ビス（２゜４−ジ−ｔ−アミルフェニル
）フタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル
）イソフタレート、ビス（１，ｌ−ジエチルプロピル）
フタレート）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（
例えばトリフェニルホスフェート、トリクレンジルホス
フェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート
、トリシクロヘキシルホスフェート、トリー２−エチル
へキシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、ト
リブトキシエチルホスフェート、トリクロロプロピルホ
スフェート、ジー２−エチルへキシルフェニルホスホネ
ート）　、安息香Ｈエステル（例工ば２−エチルへキシ
ルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−エチルへ
キシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、ア旦ド類（例
えばＮ、Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドン）、ア
ルコール類またはフェノール類（例えばイソステアリル
アルコール、２，４−ジーｔｅｒ　ｔ−アミルフェノー
ル）、脂肪族カルボン酸エステル（例えばビス（２−エ
チルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼレート、グ
リセロールトリブチレート、イソステアリルラクテート
、トリオクチルシトレート）、アニリン誘導体（例えば
Ｎ、Ｎ−ジブチル２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチ
ルアニリン）、炭化水素類（例えばパラフィン、ドデシ
ルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン）などが挙げら
れる。また補助溶剤としては、沸点が約３０　’Ｃ以上
、好ましくは５０’Ｃ以上約１６０°Ｃ以下の有機溶剤
などが使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチル
ホルムアミドなどが挙げられる。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第４，１９９．３６３号、西独
特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号および同第
２，５４Ｌ２３０号などに記載されている。

本発明は種々の黒白およびカラー感光材料に適用するこ
とができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィル
ム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム
、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反
転ペーパーなどを代表例として挙げることができる。

本発明をカラー撮影材料に用いる場合には、種々の構成
の感光材料および層構成と特殊なカラー素材を組み合せ
た感光材料に通用することができる。

その代表例を例示する。特公昭４７−４９０３１号、特
公昭４９−３８４３号、特公昭５０−２１２４８号、特
開昭５９−５８１４７号、特開昭５９−６０４３７号、
特開昭６０−２２７２５６号、特開昭６１−４０４３号
、特開昭６１−４３７４３号、特開昭６１−４２６５７
号等のようにカラーカプラーのカプリング速度や拡散性
と層の構成とを組み合わせたもの。特公昭４９−１５４
９５号、米国特許３８４３４６９号のように同−感色性
層が２層以上に分割された形態、特公昭５３−３７０１
７号、特公昭５３−３７０１８号、特開昭５１−４９０
２７号、特開昭５２−１４３０１６号、特開昭５３−９
７４２４号、特開昭５３−９７８３１号、特開昭６２−
２００ＳＳＯ号、特開昭５９−１７７５５１号のように
高感度層と低感度層の配置や感色性の異なる層の配置を
規定したものなどを挙げることができる。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲ
Ｄ、　ｋ１７６４３の２８頁、および同１８７１６の６
４７頁右欄から６４８頁左欄に記載されている。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のＲＤ、弘
１７６４３の２８〜２９頁、および同Ｎ１１１８７１６
の６５１左欄〜右欄に記載された通常の方法によって現
像処理することができる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、Ｐ−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノＮ−エチル−Ｎ−
β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸
塩もしくはＰ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる
。これらの化合物は目的に応し２種以上併用することも
できる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜ｇ酸
塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタ
ノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレン
ジアミン（ｌ、４−ジアザビシクロ（２，２，２）オク
タン）類の如き各種保恒剤、エチレ、ングリコール、ジ
エチレングリコールのような有機溶剤、ベン′ジルアル
コール 級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素
形成カプラー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイド
ライドのようなカブラセ剤、１−フェニル−３−ビラプ
リトンのような補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリ
カルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン
酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような各種キレー
ト剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジア
ミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒド
ロキシエチリデン−ｌ，■　−ジホスホン酸、ニトリロ
−Ｎ，Ｎ，Ｎ−）リメチレンホスホン酸、エチレンジア
ミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’　、Ｎ’　−テトラメチレンホスホ
ン酸、エチレンシア貴ンージ（０−ヒドロキシフヱニル
酢酸）及びそれらの塩を代表例として挙げることができ
る。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−ビ
ラプリトンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のｐｉ（９〜１２で
あることが一般的である。またこれらの現保液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料１平方メートル当たり３１以下であり、補充液中
の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより５００
ｍｆ以下にすることもできる。補充量を低減する場合に
は処理槽の空気との接触面積を小さくすることによって
液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。また現
像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いること
により補充量を低減することもできる。

発色現像処理の時間は通常２〜５分の間で設定されるが
、高温、高ｐＨとし、且つ発色現像主薬を高濃度に使用
することにより、更に処理時間の短縮を図ることもでき
る。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい。さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄（■）、コバルＩ−（Ｉ
Ｉ［）、クロム（Ｖｌ）、＃１４（ｎ）などの多価金属
の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いら
れる。

代表的漂白剤としてはフェリシアン化物二重クロム酸塩
；鉄（ＩＩ［）もしくはコバルト〔ＩＩＩ〕の有機錯塩
、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミ
ノニ酢酸、Ｌ３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコール
エーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸
類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過
硫酸塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロヘンゼン類
などを用いることができる。これらのうちエチレンジア
ミン四酢酸鉄（Ｉ［［）錯塩を始めとするアミノポリカ
ルボン酸鉄（Ｉ［Ｉ）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環
境汚染防止の観点から好ましい。さらにアミノポリカル
ボン酸鉄（Ｉ［［）錯塩は漂白液においても、漂白定着
液においても特に有用である。これらのアミノポリカル
ボン酸鉄（ＩＩ［）錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液
のｐＨは通常５．５〜８であるが、処理の迅速化のため
に、さらに低いｐＨで処理することもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応し
て漂白促進剤を使用することができる。

有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３．８９３．８５８号、西独特許第１
，２９０，８１２号、同２．０５９．９８８号、特開昭
５３−３２、７３６号、同５３−５７，８３１号、同５
３−３７，４１８号、同５３−７２．６２３号、同５３
−９５，６３０号、同５３−９５，６３１号、同５３−
１０．４２３２号、同５３−１２４，４２４号、同５３
−１４１．６２３号、同５３−２８．４２６号、リサー
チ・ディスクロージャーＮ（１１７，１２９号（１９７
８年７月）などに記載のメルカプト基またはジスルフィ
ド基を有する化合物；特開昭５０−１４０．１２９号に
記載のチアゾリジン誘導体：特公昭４５−８，５０６号
、特開昭５２−２０．８３２号、同５３−３２，７３５
号、米国特許第３．７０６．５６１号に記載のチオ尿素
誘導体；西独特許第ＬＩ２７，７１５号、特開昭５８−
１６．２３５号に記載の沃化物塩；西独特許第９６６．
４１０号、同２，７４８．４３０号に記載のポリオキシ
エチレン化合物類；特公昭４５−８８３６号記載のポリ
アミン化合物；その他特開昭４９−４２．４３４号、同
４９−５９，６４４号、同５３−９４．９２７号、同５
４−３５．７２７号、同５５−２６，５０６号、同５８
−１６３．９４０号記載の化合物；臭化物イオン等が使
用できる。なかでもメルカプト基またはジスルフィド基
を有する化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特
に米国特許第３．８９３，８５８号、西独特許第Ｌ２９
０，８１２号、特開昭５３−９５，６３０号に記載の化
合物が好ましい。更に、米国特許第４，５５２，８３４
号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感
材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白
定着するときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるい
はカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏ
ｕｒｎａｌｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｏ
ｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　ａｎｄＴｅｌｅｖｉｓｉｏ
ｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ第６４巻、ｐ、２４８−２５３
（１９５５年５月号）に記載の方法で、求めることがで
きる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特願昭６１−１３１．６３２号に記載のカルシウムイオ
ン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効
に用いることができる。また、特開昭５７−８，５４２
号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール
類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌
剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著ｒｌ菌防黴
剤の化学Ｊ、衛生技術全編「微生物の滅菌、殺菌、防黴
技術」、日本防菌防黴学会編「防黴防黴剤事典」に記載
の殺菌剤を用いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のｐｉ（は、４
−９であり、好ましくは５−８である。水洗水温、水洗
時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、
一般には、１５−４５°Ｃで２０秒−ｉｏ分、好ましく
は２５−４０°Ｃで３０秒−５分の範囲が選択される。

更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定
液によって処理することもできる。このような安定化処
理においては、特開昭５７−．８，５４３号、同５８−
１４．８３４号、同６０−２２０．３４５号に記載の公
知の方法はすべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される。ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。

この安定浴にも各種牛レート剤や防黴剤を加えることも
できる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等地の工程において再利用することもでき
る。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。例えば米国特許第３，３４２，５９
７号記載のインドアニリン系化合物、同第３，３４２，
５９９号、リサーチ・ディスクロージャー１４，８５０
号及び同１５，１５９号記載のシッフ塩基型化合物、同
１３，９２４号記載のアルドール化合物、米国特許第１
３．７１９．４９２号記載の金属塩錯体、特開昭５３−
１３５．６２８号記載のウレタン系化合物を挙げること
ができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応して
、発色現像を促進する目的で、各種のニーフェニル−３
〜ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は
特開昭５６−６４　、３３９号、同５７１４４．５４７
号、および同５８−１１５．４３８号等に記載されてい
る。

本発明における各種処理液は１０゛Ｃ〜５０°Ｃにおい
て使用される。通常は３３°Ｃ〜３８°Ｃの温度が標準
的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短
縮したり、逆−により低温にして画質の向上や処理液の
安定性の改良を達成することができる。また、感光材料
の節銀のため西独特許第２．２２６，７７０号または米
国特許第３．６７４，４９９号に記載のコバルト補力も
しくは過酸化水素補力を用いた処理を行ってもよい。

また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米国特許第４，
５００，６２６号、特開昭６０−１３３４４９号、同５
９２１８４４３号、同６１−２３８０５６号、欧州特許
２１０．６６ＯＡ２号などに記載されている熱現像感光
材料にも適用できる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが
、もちろん本発明がこれらの実施例に限定されるもので
はない。

（実施例１） 平均ヨード含量が２０モル％、平均球相当径０、７μｍ
の２重双晶沃臭化銀粒子を種晶にしてゼラチン水溶液中
でコントロールダブルジェット法により硝酸銀水溶液お
よび臭化カリウムと沃化カリウムとの混合物の水溶液を
所定の温度で４０分間にわたり添加し、コア・シェル比
がｌ：２、シェルのヨード含量が２モル％になるような
平均球相当径１．０μ−の双晶粒子からなる乳剤を形成
した。

粒子形成後、乳剤を通常の脱塩水洗工程をへて、４０’
Ｃで１４ｇ８．９、ＰＨ６，０の条件で再分散した。

このようにして乳剤Ｅｍ−１を作製した。これに対し、
シェル形成開始２分前に前記化合物１−１０を銀１モル
当り３．７Ｘ１０−５モルだけ反応つぼ中に添加して粒
子形成を行なう以外は乳剤Ｅｍ１と全く同様にして乳剤
Ｅｍ−２を作製した。

また、化合物１−１０を１−２に変える以外は乳剤Ｅｍ
−２と全く同様にして乳剤Ｅｍ−３を作製した。

乳剤Ｅｍ−１と同様に粒子形成をするとき、シェル形成
開始１分後に二酸化チオ尿素を銀１モル当り１．２Ｘ１
０−’モル添加すること以外は乳剤Ｅｍ−１と全く同様
にして乳剤Ｅｍ−４を作製した。

二酸化チオ尿素の代わりにジメチルアミンボランを銀１
モル当り１．２Ｘ１０−’添加すること以外は乳剤Ｅｍ
−４と全く同様にして乳剤Ｅｍ−５を作製した。また、
二酸化チオ尿素の代わりにＬアスコルビン酸を銀１モル
当り２．５ＸＩＯ−”モル添加すること以外は乳剤Ｅｍ
−４と全く同様にして乳剤Ｅｍ−６を作製した。

さらに乳剤Ｅｍ−１と同様の粒子形成を行なう際に、シ
ェル形成開始の１分前に表１に記載のチオスルフォン酸
化合物を表１に記載の量だけ添加し、シェル形成開始２
分後に表１に記載の還元増感剤を表１に記載の量だけ添
加する以外は乳剤Ｅｍ−１と全く同様にして表１に示す
乳剤Ｅｍ−７〜１２を作製した。

このようにして作製した乳剤Ｅｍ、−１〜１２に増感色
素１を銀１モル当り４．６Ｘ１０−’モル添加した後に
チオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を用いて最適に金硫黄増
感し、乳剤１０１〜１１２を作製した。

また乳剤Ｅｍ−１〜１２に増感色素２を銀１モル当り４
．６Ｘ１０−’モル添加した後にチオ硫酸ナトリウムと
塩化金酸を用いて最適に金硫黄増感し、乳剤１１３〜１
２４を作製した。

増感色素工 Ｃ２，Ｈ５ （ＣＨ２）　３ＳＯ３Ｋ　　　　　（Ｃ）１２）　！Ｓ
（ｈＧまた乳剤Ｅｍ−１−１２に第８表記載の増感色素
Ａ−１１を銀１モル当り４．６Ｘ１０−’モル添加した
後にチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を用いて最適に全硫
黄増感し、乳剤１２５〜１３６を作製した。

また乳ｉＦＪＥｍ−１〜１２に第８表記載の増感色素Ｂ
−１１を銀１モル当り４．６ＸＩＯ−’モル添加した後
にチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を用いて最適に全硫黄
増感し、乳剤１３７〜１４８を作製した。

下塗り層を設けであるトリアセチルセルロース支持体に
下記に示したような塗布量で乳剤層および保護層を塗布
し、乳剤１０１〜１４８を用いて試料１００１〜１０４
８を作製した。

（１）乳剤層 ・乳剤・・・表１−４に示す乳剤１０１〜１４８（銀１
．７Ｘ１０−”モル／ｍａｌ ・カプラー（１，５Ｘ１０司モル／Ｉ”）Ｃ，Ｈ５ ・トリクレジルフォスフェート （１，Ｉ　Ｏｇ　／１） ・ゼラチン　　　　（２，３０ｇ／ｇ＋”）（２）保護
層 ・２，４−ジクロロトリアジン−６−ヒドロキシｓ−ト
リアジンナトリウム塩 （０，０８ｇ／ｍｚ） ・ゼラチン　　　　（１，８０ｇ　／＋ｗ”）圧力特性
の評価は次のようにして行なった。相対湿度４０％の調
湿条件下で塗布試料を乳剤面を内側にして一端を固定し
、直径１０ａｍのステンレスバイブにそって折り曲げ速
度３６０°／秒で１８０°回転しながら折り曲げた。こ
れらの折り曲げは露光する１０秒前に行なった。

これらの試料に色温度４８００″にで連続ウェッジを通
して１　／１００秒間センシトメトリー用露光を与え、
次のカラー現像処理を行なった。

ここで用いた現像処理は下記の条件で３８°Ｃで行なっ
た。

１、　カラー現像　−−−−一−−−−−２分４５秒土
　漂　　白　−−−−−〜−−−−　６分３０秒３、水
　　洗　−−ｍ−−−−−−−３分１５秒４、定　　着
　−−−〜−−−−−−　６分３０秒５、水　　洗　−
−一−−−・−・−３分１５秒６、安　　定　・−−ｍ
−−３分１５秒各工程に用いた処理液組成は下記のもの
である。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム　　　　　　１．４ｇ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　　４．０ｇ炭酸ナトリウ
ム　　　　　　　　　　　３０．０　ｇ臭化カリ　　　
　　　　　　　　　　　　　１．４　　ｇヒドロキシル
アミン硫酸塩２．４　ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒド ロキシエチルアミノ）−２ メチル−アニリン硫酸塩 水を加えて 漂白液 臭化アンモニウム アンモニア水（２７％） エチレンジアミン−四酢酸第二 鉄ナトリウム塩 エチレンジアミン−四酢酸二ナ トリウム塩 硝酸アンモニウム 水を加えて 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニウム（７０％） 重亜硫酸ナトリウム 水を加えて 安定液 ４．５ｇ １ １６０．０　　ｇ ４．０ｔａ１ ２０ １ ５ ｆ ２、Ｏｇ ４．０ｇ １７５、ｂ　１ ４．６ｇ １ ホルマリン　　　　　　　　　　　　　８．０ａ＋ｆ水
を加えて　　　　　　　　　　　　　ＩＩ！処理済の試
料を緑色フィルターで濃度測定した。

得られた感度とかぶりについて折り曲げを行なった部分
と行なっていない部分について評価した。

感度は、光学濃度がかぶりよりも０．２だけ高くなるの
に要した露光量の逆数の相対値を感度として示した。

このようにして得られた結果を表２に示す。

表２より明らかなように本発明の試料１０３１〜１０３
６および試料１０４３〜１０４８は比較の試料に対し、
高感でありかつ還元増感を施した比較の試料１００４〜
１０１２および試料１０１６〜１０２４に対して圧力に
対するかふり、感度の変化が小さく、本発明の効果が顕
著である。

またハロゲン化銀粒子の成長中にＬ−アスコルビン酸を
用いて還元増感した試料１０３５．１０３６．１０４７
゜１０４８では特にその効果が顕著である。

実施例２ 実施例１に記した乳剤Ｅｍ−１に増感色素Ｖを銀１モル
当り３．５Ｘ１０−Ｓモル、増感色素■を銀１モル当り
３．０Ｘ１０−’モル、増感色素１を銀１モル当り８．
０Ｘ１０−５モル添加した後にチオ硫酸ナトリウムと塩
化金酸を用いて最適に全硫黄増感し、乳剤２０１を作製
した。

また実施例１に記した乳剤Ｅｍ−１２に増感色素Ｖを銀
１モル当り３．５Ｘ１０−’モル、増感色素■を銀１モ
ル当り３．０ＸＩＯ−’モル、増感色素ｌを銀１モル当
り８．０Ｘ１０−’モル添加した後にチオ硫酸ナトリウ
ムと塩化金酸を用いて最適に全硫黄増感し、乳剤２０２
を作製した。

また増感色素ｌを同量の増感色素２に置き換える以外は
乳剤２０２と全く同様の方法で乳剤２０３を作製した。

また増感色素ｉを同量の増感色素Ａ−１１に置き換える
以外は乳剤２０２と全く同様の方法で乳剤２０４を作製
した。

また増感色素１を同量の増感色素Ｂ−１１に置き換える
以外は乳剤２０２と全く同様の方法で乳剤２０５を作製
した。

下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料２００１〜２００５を作製した。

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、ｇ／−単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示す
。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀１
モルに対する塗布量をモル単位で示す。

（試料１０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 ゼラチン 第２層（中間層） ２５−ジーＬ−ペンタデシル ハイドロキノン Ｘ−１ Ｘ−３ Ｘ−１２ −１ −２ −３ Ｂ５−１ Ｂ５−２ ゼラチン 第３層（第１赤感乳剤層） 乳剤Ａ 乳剤Ｂ 銀 ０．１８ １．４０ ０．１８ ０．０７ ０．０２ ０．００２ ０．０６ ０．０８ ０．１０ ０．１０ ０．０２ １．０４ ０．２５ ０．２５ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ Ｘ−２ Ｘ−１０ −１ −２ −３ Ｂ５−１ ゼラチン 第４層（第２赤感乳剤層） 乳剤Ｆ 増感色素Ｉ 増感色素■ 増感色素■ Ｘ−２ Ｘ−３ Ｘ−１０ −１ −２ ６，９Ｘ　１０−’ １．８　Ｘ　１０−’ ３、ｌＸ１０−’ ０．３３５ ０．２０ ０．０７ ０．０５ ０．０７ ０．０６０ ０．８７ 銀　　１．０ ５、ｌＸ１Ｏ−５ １，４Ｘ　１０−’ ２．３ＸＩＯ”’ ０．４００ ０．０５０ ０．０１５ ０．０７ ０．０５ −３ ゼラチン 第５層（第３赤感乳剤層） 乳剤り 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ Ｘ−３ Ｘ−４ Ｘ−２ Ｂ５−１ Ｂ５−２ ゼラチン 第６層（中間層） Ｘ−５ Ｂ５−１ ゼラチン 第７層（第１緑感乳剤層） 乳剤Ａ 乳剤Ｂ 銀 ０．０７ １．３０ １．６０ ５．４Ｘ１０−５ １．４Ｘ１０−５ ２．４Ｘ１０−’ ０．０１０ ０．０８０ ０．０９７ ０．２２ ０．１０ １．６３ ０．０４０ ０．０２０ ０．８０ 銀 銀　　０．１５ ０．１５ 増感色素Ｖ 増感色素■ 増感色素■ Ｘ−６ Ｘ−１ Ｘ−７ Ｘ−８ Ｂ５−１ Ｂ５−３ ゼラチン 第８層（第２緑感乳剤層） 乳剤Ｃ 増感色素Ｖ 増感色素■ 増感色素■ Ｘ−６ Ｘ−８ Ｘ−７ Ｂ５−１ Ｂ５−３ ３．０Ｘ１０−５ １．０Ｘ１０−’ ３．８Ｘ１０−’ ０．２６０ ０．０２１ ０．０３０ ０．０２５ ｏ、ｉｏ。

Ｏ，０１０ ０，６３ 銀　　０．４５ ２、　Ｉ　Ｘ　１０−　’ ７．０Ｘ１０−５ ２．６Ｘ１０−’ ０．０９４ ０．０１８ ０．０２６ ０、１６０ ｏ、ｏｏｓ ゼラチン 第９層（第３緑感乳剤層） 表３に記載の乳剤 Ｘ−１３ Ｘ−１１ Ｘ−１ Ｂ５−１ Ｂ５−２ ゼラチン 第１Ｏ層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 Ｘ−５ Ｂ５−１ ゼラチン 第１１層（第１青感乳剤層） 乳剤Ａ 乳剤Ｂ 乳剤Ｅ 増感色素■ Ｘ−９ ０，５０ 銀 １．２ ０．０１５ ０．１００ ０．０２５ ０．２５ ０．１０ １．５４ 銀 ０．０５ ０．０８ ０．０３ ０．９５ 銀　　０．０８ 銀　　０．０７ 銀　　０．０７ ３．５Ｘ１０ ０．７２１ Ｘ−８ Ｂ５−１ ゼラチン 第１２層（第２青感乳剤層） 乳剤Ｆ 増感色素■ Ｅχ−９ Ｘ−１０ Ｂ５−１ ゼラチン 第１３層（第３青感乳剤層） 乳剤Ｇ 増感色素■ Ｘ−９ Ｂ５−１ ゼラチン 第１４層（第１保護層） 乳剤Ｈ −４ −５ ０，０４２ ０，２８ １，１０ 銀　　０．４５ ２、ｌＸ１０−’ ０．１５４ ０．００？ ０．０５ ０．７８ 銀　　０．７７ ２．２Ｘ１０−’ ０．２０ ０．０７ ０．６９ 銀　　０．２０ ０．１１ ０．１７ ＨＢ　Ｓ−１０，０５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．００第１５層
（第１保護Ｎ） ポリメチルアクリレート粒子 （直径　約１，５μｍ）　　　　　　　　０．５４３−
１　　　　　　　　　　　　　　　０．２０ゼラチン　
　　　　　　　　　　　　１．２０各層には上記の成分
の他に、ゼラチン硬化剤Ｈｌや界面活性剤を添加した。

使用した乳剤Ａ〜Ｈの内容を次に示す。また、使用した
化合物の名称又は構造式を第Ｃ表に示す。

これらの試料に実施例１と同様の圧力特性の評価の為の
処理を行ない、実施例１と同様の露光を行なった。

さらに、カラー現像の時間を３分１５秒にする以外は実
施例１と同様のカラー現像処理を行ない、緑色フィルタ
ーで濃度測定した。

得られた感度とかぶりについて折り曲げを行なった部分
と行なっていない部分について評価した。

感度は光学濃度がかぶりよりも０．１５だけ高くなるの
に要した露光量の逆数の相対値を感度として示した。

このようにして得られた結果を表３に示す。

表３より明らかのように本発明の試料２００４゜２００
５は比較の試料に対し高度でありかつ圧力に対するかぶ
り、感度の変化が小さく、本発明の効果が顕著である。

実施例３ 平均ヨード含量が２０モル％、平均球相当径０．７μｍ
の八面体沃臭化銀粒子を種晶にしてゼラチン水溶液中で
コントロールダブルジェット法により硝酸銀水溶液およ
び臭化カリウム水溶液を所定の温度で２０分間にわたり
添加してコア・シェル比が１：２、平均球相当径１．０
μｍの単分散八面体粒子からなる乳剤を形成した。

粒子形成後、乳剤を通常の脱塩水洗工程をへて、４０’
ＣでｐＡｇ９．０、ｐＨ６，５の条件で再分散した。

このようにして乳剤Ｅｍ−１３を作製した。

これに対し、シェル形成開始１分前に前記化合物１−２
を銀１モル当り５ＸＩＯ−’モルだけ添加し、シェル形
ａ　開始２分後にＬ−アスコルビン酸を１．０Ｘ１０−
’モルだけ添加する以外はＥｍ−１３と全く同様にして
乳剤Ｅｍ−１４を作製した。

このようにして作製した乳剤Ｅｍ−１３、Ｅｍ−１４を
チオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を用いて最適に全硫黄を
増感して乳剤３０１および乳剤３０２を作製した。

下塗りをほどこした三酢酸セルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような＆１１戒の各層を重層塗布して多
層カラー感光材料３００１〜３００５を作製した。

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ”単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし、増感色素については、同一層のハロゲン化
銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀　　　　　　　　　　　０．１３ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　１．ＯＵ　−６０，０５ Ｕ−２０，Ｉ Ｕ−７０，１ ＨＢ　Ｓ　−２０，０２ 第２層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．０第３層（第
１赤感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀７モル％ 平均粒径０．７μ個、変動係数１３％）　　１．７２ゼ
ラチン　　　　　　　　　　　　　０．９増感色素ＩＸ
　　　　　　　　　　　　２．０Ｘ１０−’増感色素Ｉ
ＩＩ　　　　　　　　　　　　　１．ＱＸｌｏ−’増感
色素Ｕ　　　　　　　　　　　　　Ｏ，３Ｘ１０−’Ｅ
Ｘ−１８０，４０ ＥＸ−１９０，０４７ Ｅ　Ｘ　−３００，０５ ＨＢＳ−１０，１０ ＨＢＳ−５０，１０ 第４層（中間Ｎ） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．４ＥＸ−２１
０，１０ ８Ｂ　Ｓ　−５０，０５ 第５層（第２赤感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％ 平均粒径１．３μｍ、変動係数１６％）　　２．３０ゼ
ラチン　　　　　　　　　　　　　１．０増感色素ＩＸ
　　　　　　　　　　　　　１．５Ｘ１０−’増感色素
ＩＩＩ　　　　　　　　　　　　　２．ＯＸ　１０−’
増感色素ＩＩ　　　　　　　　　　　　　Ｏ，５Ｘ　１
０−’ＥＸ−２００，１５０ ＥＸ−Ｉ８　　　　　　　　　　　　０．０２７ＨＢ　
Ｓ　−５０，０５０ ＨＢＳ−２０，０６０ 第６ｉ（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．０ＥＸ−２６
０，０５ ＣＰｄ〜２　　　　　　　　　　　　０．０５８　Ｂ　
Ｓ　−２０，０５ 第７層（第１緑感層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化ｗ＆７モル％平均粒径０．４
μ剛、変動係数１９％）　　０．６４単分散沃臭化銀乳
剤（沃化ｍ６モル％ 平均粒径０．７μ県、変動係数１８％）　　０．４０ゼ
ラチン 増感色素■ 増感色素■ 表４に記載の増感色素 Ｘ−２３ Ｘ−２２ Ｘ−２４ Ｂ５−５ Ｂ５−２ 第８層（中間層） ゼラチン Ｘ−２２ Ｂ５−５ 第９層（第２緑感乳剤層） 表４に記載の乳剤 ゼラチン 増感色素■ 増感色素■ 表４に記載の増感色素 Ｅχ−２２ １，０ ＩＸＩＯ−’ ４Ｘ１０−’ ｌＸｌ０−’ ０．２０ ０．６Ｉ Ｏ，０８４ ０，２５ ０，４５ ０，４ ０、１０ ０，０５ ２，２３ １，５ １，５Ｘ１０−’ ２．３Ｘ１０−’ １．５Ｘ１０−’ ０．０２０ Ｘ−２５ Ｂ５−２ 第１０層（中間層） 黄色コロイド銀 ゼラチン Ｘ−２５ Ｘ−２６ Ｂ５−５ 第１１層（第１青感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％ 平均粒径０．４μ讃、変動係数２０％）単分散沃臭化銀
乳剤（沃化銀５モル％ 平均粒径０．９μ−１変動係数１７％）ゼラチン 増感色素ＸＶ 増感色素ＸＶＩ Ｘ−２７ Ｘ−２８ Ｘ−３０ Ｂ５−５ ０．００９ ０．０８８ ０．１２ １．２ ０．００６ ０．３ ０．３ ０．２０ ０．２０ ２．０ ＩＸＩＯ−’ Ｉ　Ｘ　１０−　’ ０．６３ ０．５７ ０．０３５ ０．０５ 第１２層（第２青感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀８モル％ 平均粒径１，３μｍ、変動係数１８％）ゼラチン 増感色素ＸＶ 増感色素ＸＶＩ Ｘ−２７ Ｘ−２８ Ｘ−３１ Ｂ５−２ 第１３層（中間層） ゼラチン Ｘ−２９ −６− −７ ＢＳ−２ 第１４層（保護層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％ １、１１ Ｏ．５ ５ＸｌＯ−’ Ｘ１０−５ ０、１０ ０、　１０ ｏ．ｏｏｓ Ｏ．１０ 平均粒径０．　０５μｍ、変動係数１０％）　　０．３
２ゼラチン　　　　　　　　　　　　　エ・５ポリメチ
ルメタクリレート 粒子（平均１．５μ）０．Ｉ Ｓ３　　　　　　　　　　　　　　　　０．２３　　４
　　　　　　　　　　　　　　　　０、２その他界面活
性剤に−１、ゼラチン硬化剤Ｈ−３を添加した。使用し
た化合物の名称又は構造式を後掲の第Ｃ表、第り表に示
す。

これらの試料に実施例１と同様の圧力特性の評価の為の
処理を行ない、実施例１と同様の露光を行なった。

さらに下記のカラー現像処理を行なった。

＊補充量； ３５＋ａｍ中の感光材料１ｍ長さ当り。

また以下の組成の処理液を調製した。

（発色現像液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン 五節酸 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム 臭化カリウム ヨウ化カリウム ヒドロキシルアミン硫 酸塩 ４−（Ｎ−エチル−Ｎ βーヒドロキシエ チルアミノ）−２ メチルアニリン硫酸 塩 水を加えて Ｈ （漂白液） Ｌ３−ジアミノプロパン 四節酸鉄（Ｉ［［）アン モニウム ５、０ ４、０ ３０、０ １、３ １、２ａ＋ｇ ２、０ ３、６ ４、７　　　　６．２ １、０ｆｆｉ　　　１．Ｈ １０、００　　　１０．１５ 母液（ｇ）補充液（ｇ） ０、２５モル　　０．３０モル １．３−シアくノブロバ ン四酢酸 臭化アンモニウム 酢酸 硝酸アンモニウム 水を加えて 酢酸とアンモニアでｐＨ 調整 （定着液） エチレンジアミン四節 酸 亜硫酸ナトリウム 重亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニウム 水溶Ｈ（７００ｇ／　Ｒ） ロダンアンモニウム チオ尿素 ３．６−シチアー１８〜 オクタンジオール ３．０ ５ ０ ０ １．０ｆ ｐＨ４，３ 母液（ｇ） １．５ ＩＯ３０ ８，０ ４，０ ２０ ０ ０ ■、０ｅ ｐＨ３，５ 補充液（ｇ） １．８ １２．０ １０．０ １７０、Ｏｍｆ　２００．Ｏｍｊ！ ｉｏｏ、ｏ　　　１５０．０ ３．０　　　５．０ ３．０ ５．０ 水を加えて　　　　　　　　　１．Ｏｆ　　１．Ｏｆ酢
酸アンモニアを加え てｐ）！　　　　　　　　　　　　　６．５　　６．７
（安定液）　母液、補充液共通 ホルマリン（３７％）　　　　　　　　Ｌ２ａ＋１５−
クロロ−２−メチル−４ −イソチアゾリンー３−オ ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　６．Ｏｎ＋ｇ２−メチル−４−イソチアゾ リン３−オン　　　　　　　　　　３．０ｍｇ界面活性
剤　　　　　　　　　　　　０．４（Ｃ１ｏＨｚ、　Ｏ
＋ＣＨ２ＣＨ２Ｏ＋−ｒ−０Ｈ：１エチレングリコール
　　　　　　　　１．０水を加えて　　　　　　　　　
　　　１．０１ｐＨ５，０−７，０ 処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定した。

得られた感度とかぶりについて折り曲げを行なった部分
と行なっていない部分について評価した。

感度は光学濃度がかぶりよりも０．１５だけ高くなるの
に要した露光量の逆数の相対値を感度としで示した。

このようにして得られた結果を表４に示す。

表４より明らかなように本発明の試料３００４．３００
５は比較の試料に対し諸悪でありかつ圧力に対するかぶ
り、感度の変化が小さく、本発明の効果が顕著である。

第Ａ表 ＣＨ，ＳＯ，５Ｎａ Ｃ，Ｈ２ＯＯ，Ｓ　Ｎ　ａ ＣｊＨ，Ｓ　Ｏ，Ｓ　Ｋ Ｃ４Ｈ，Ｓ　Ｏ，Ｓ　Ｌ　１ ＣｈＨＩｆｆＳ　ＯｚＳ　Ｎ　ａ Ｃｅ　ＨＩ　７　Ｓ　Ｏｚ　Ｓ　Ｎ　ａ工） ２） −３） ＝４） ５） ６） −７） ＣＨ，（ＣＨ，）、ＣＨＣＨ，ＳＯ，Ｓ　−ＮＨ４Ｃｚ
　Ｈ５ （１−８）　　　Ｃ＋ｏＨｔ＋５ＯｔＳＮａ（１９）　
　　Ｃ＋ｚＨｚｓＳ　Ｏ！Ｓ　Ｎ　ａ（１１０）　　Ｃ
＋ｈＨｚｓＳ　ＯｚＳ　Ｎ　ａ（１−１２）ｔ−Ｃ，Ｈ
９ＳＯ２ＳＮａ（１−１３）ＣＨ，○ＣＨ，ＣＨ，Ｓ　
Ｏ，Ｓ　−Ｎ　ａ（１ １５）　　ＣＨｚ−ＣＨＣＨｚＳ○２ＳＮａ（Ｉ−２３
） （■ ２４） （Ｉ−２５） （Ｉ−２６） （１−２７） （Ｉ ３３） →ＣＨＣＨｔｈ二」ＣＨＣＨｔｈ−一 （■ ２８） （ｎ−１） Ｃ，Ｈ２Ｓ　Ｏ２Ｓ　−ＣＨ３ （Ｉ−２９） （Ｉｔ−２） ５Ｈ ７ＳＯ□Ｓ　ＣＨ，ＣＨ。

Ｋ　Ｓ　Ｓ　０ｚ（ＣＨｚ）＝Ｓ　（）ｚｓ　Ｋ（■ ３） （１−３０） Ｎ　ａ　Ｓ　Ｓ　０ｘ（ＣＨｚ）、Ｓ　ＯｚＳ　Ｎ　ａ
（１−３１） （ＩＩ−４） Ｎ　ａ　Ｓ　Ｓ　Ｏ，（ＣＨ，）、Ｓ　（ＣＨ，）４Ｓ
○、５ＮａＮ−３２） （１１−５） ＣｚＨｓＳ　ＣｈＳ　ＣＨｚＣＨｚＣＮ）すｚ：）ＩＮ
ａ （ＩＩ−１２） （Ｉｆ−Ｉ３） （ＩＩ−１１） （Ｉ［−１６） （■ １７） （■ ２３） （ＩＩ−１８） ＣｚＨｓＳＯｚＳＣＨｚＣＨｔＣＨｚＣＨｚＯＨ（ＩＩ
−２４） （ＩＩ−１９） Ｘ　； ｙ　＝　２　／　１ （モル比） （Ｉ［−２５） （ＩＩ−２１） （ＩＩＩ−１） ＣＨ，Ｓ　Ｓ　Ｏ，（ＣＨ，）、Ｓ○、Ｓ　ＣＨ。

（■ ２２） ＣＨ，Ｓ　Ｓ　ｏｚ（ｃ　Ｈ２）、Ｓ　Ｏ，Ｓ　ＣＨ。

（ＩＩＩ−２） ＣｔＨｓＳＯｚＳＣＩＩｔＣＨｚＳＯｔＣＨｘＣＨｚＳ
ＳＯｚＣｚＨｓ（ＩＩＩ−４） ＣＨＩＣＨ！０Ｈ （ＩＩＩ−７） Ｃｚ　Ｈｓ　Ｓ　ＯＺ　Ｓ　Ｓ　Ｓ　Ｏｚ　Ｃｚ　Ｈｓ
（ＩＩＩ−８） （ｎ） Ｃ３Ｈ７ＳＯｚＳＳＳＯｚＣ８Ｈｔ（ｎ）第Ｃ表 ＣＩｌ Ｘ ＩＪ Ｘ−３ Ｈ Ｘ Ｘ ＥＸ−７ Ｕ−１ −２ −３ ＥＸ−１０ Ｈ ＣＨｌ ｔＨｓ Ｊｓ Ｃ！）ＩＳＯ５０３Ｇ Ｘ　： ｙ　＝７０　：　３０ （１１ｔ％） Ｂ５−１ トリクレジルホスフェート Ｂ５−２ ジ−ｎ−ブチルフタレート 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素Ｖ 増感色素■ 第り表 増感色素ＸＩ 増感色素Ｘ■ 増感色素■ （に１ｊｚ）３ｓυ！Ｎａ 増感色素■ 増感色素■ （ＣＨｚ）　ａｓｏ、　Ｇ （ｃＨｚ）　、ＳＯ，Ｈ−Ｎ（Ｃ，ＦＩＳ）　！−１ −１ ＣＨｇ＝ＣＨＳＯ２ＣＨｔ−ＣＯＮＨＣＨｔ【 ＣＨｚ　＝ＣＨＳＯｘ　　ＣＨｚ　　Ｃ０ＮＨＣＨｚ増
感色素ＸＶ 増感色素ＸＶｔ −６ −７ 化合物ＣＰｄ２ ０Ｈ Ｈ −３ ＣＬ＝ＣＨ５０２ ＣＨｚ＝ＣＨＳＯｘ Ｈ２ Ｃ１ｌ。

ＥＸ−１８ ＥＸ−２１ ＥＸ−２２ ＥＸ−２３ ｌ ＥＸ−１９ ＥＸ−２０ ＥＸ−２４ ＥＸ−２５ ＥＸ ２６ ｎμ ＥＸ−２７ ＥＸ ０ Ｈ３ ＥＸ−３１ Ｈ ＥＸ−２８ Ｘ−２８ＣＪ ＥＸ−２９ Ｂ５−５ ｔＨｓ −１ −３ −４

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に、少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤
   層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、そのハ
   ロゲン化銀乳剤層が、製造工程において、下記一般式〔
   I 〕、〔II〕又は〔III〕で表わされる化合物から選ば
   れる少なくとも１つの化合物の存在下で還元増感された
   ハロゲン化銀乳剤を含有し、さらに、一般式〔Ａ〕、〔
   Ｂ〕又は〔Ｃ〕で表わされる増感色素の少なくとも１種
   を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
   。 〔Ｉ〕Ｒ−ＳＯ＿２Ｓ−Ｍ 〔II〕Ｒ−ＳＯ＿２Ｓ−Ｒ＾１ 〔III〕Ｒ−ＳＯ＿２Ｓ−Ｌｍ−ＳＳＯ＿２−Ｒ＾２式
   中、Ｒ、Ｒ＾１、Ｒ＾２は同じでも異なってもよく、脂
   肪族基、芳香族基、又はヘテロ環基を表し、Ｍは陽イオ
   ンを表す。Ｌは二価の連結基を表し、ｍは０又は１であ
   る。 一般式〔 I 〕ないし〔III〕の化合物は、〔 I 〕ない
   し〔III〕で示す構造から誘導される２価の基を繰り返
   し単位として含有するポリマーであってもよい。 〔Ａ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔Ｂ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔Ｃ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＾３およびＲ＾４はアルキル基を表わす。 Ｒ＾５は水素原子、アルキル基またはアリール基を表わ
   す。Ｘ＾■は陰イオンを表わし、ｎは分子全体の電荷を
   調節するための数値を表わし、分子内塩を形成する場合
   はｎ＝０である。
2. （２）アスコルビン酸またはアスコルビン酸誘導体によ
   り還元増感されたハロゲン化銀乳剤を含有する、請求項
   （１）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。