JPH03200954A - ハロゲン化銀乳剤及びそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〉 本発明は高感度で粒状性に優れ、保存性が改善されたハ
ロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀カラー写真感光材料の近年の技術的動向は
■感度を重視するニーズに対応した、ｌ５Ｏ１６００の
撮影用感材に代表されるような超高感度の感材や、■１
１０サイズシステムやディスクサイズシステムのような
小フォーマット化されたカメラでの撮影で用いられる感
材でも満足できる粒状性、鮮鋭性、色再現性を有する感
材を追求していくという方向である。

ハロゲン化銀乳剤の高感度化技術は、より小さいサイズ
の粒子で同等の感度を出せるという点で粒状改良の大き
な原資でもある。

ハロゲン化銀乳剤の感度を高めるためには、（１）一つ
の粒子に吸収される光子数を増加させること、（２）光
吸収により発生した光電子が銀クラスター（潜像）に変
換する効率を高めること、及び（３）できた潜像を有効
に利用するために現像活性を高める必要がある。大サイ
ズ化は一つの粒子の吸収光子数を増加させるが、画質を
低下させる。現像活性を高めることも感度を高めるのに
有効な手段であるが、カラー現像のようなパラレル型の
現像の場合には一般に粒状悪化を伴なう。粒状悪化を伴
なわずに感度増加させるには光電子を潜像に変換する効
率を高めることつまり量子感度を高めることが一番好ま
しい。量子感度を高めるためには再結合、潜像分散など
の非効率過程をできるだけ除去する必要がある。現像活
性のない小さな銀核をハロゲン化銀の内部あるいは表面
に作る還元増感の方法が再結合を防止するのに有効であ
ることが知られている。

また、ジェイムズ（Ｊａｍｅｓ）らは、金・硫黄増感し
た乳剤の塗布膜を真空脱気させたのち、水素ガスの雰囲
気下で熱処理するという一種の還元増感を行なうと、通
常の還元増感と比較して低いかぶりレベルで感度増加で
きることを見い出した。この増感法は水素増感として良
く知られており実験室規模では高感化手段として有効で
ある。さらに天体写真の分野では水素増感が実際に用い
られている。

還元増感の試みは古くから検討されている。

Ｃａｒｒｏｌｌ　　（キャロル）は米国特許第２．４８
７．８５０号において錫化合物が、Ｌｏｎｅ　（ロウエ
〉らは同第２．５１２，９２５号においてポリアミン化
合物が、Ｆａｌｌｅｎｓ（ファーレンス）らは英国特許
第７８９．８２３号において二酸化チオ尿素系の化合物
が還元増感剤として有用であることを開示した。さらに
Ｃｏ１１ｉｅｒ　　（コリア−）はＰｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎ
ｇ　２３巻１１３ページ（１９７９）において色々な還
元増感方法によって作られた銀核の性質を比較している
。彼女はジメチルアミンボラン、塩化第一錫、ヒドラジ
ン、高いｐＨ熟成、低ｐＡｇ勢威の方法を採用した。還
元増感の方法はさらに米国特許第２，５１８，６９８号
、同第３，２０１．２５４号、同第３，４１１，９１７
号、同第３．７７９．７７７号、同第３．９３０，８６
７号にも開示されている。還元増感剤の選択だけでなく
還元剤の使用方法に関して特公昭５７−３３５７２号、
同５Ｂ−１４１０号、特開昭５７−１７９８３５号など
に開示されている。

しかし、これらの水素増感技術または還元増感技術は増
感効果はみられるが、次のような欠点があった。すなわ
ち、特開昭５７−１１５５３９号に指摘されているよう
に、還元性環境を経過させることにより生成した銀核は
、酸化性環（境によって、その一部または全部が分解す
る。またフォトグラフィ・７り・サイエンス・アンド・
エンジニアリング第１９巻５０頁に指摘されているよう
に、水素増感処理後室内空気中に放置しておくと感度が
低下しカブリの上昇が認められることがある゛。

また還元増感によって得られた増感効果が熱処理によっ
て失われることも報告されている。これらの欠点を改良
する提案が特開昭５７−１１５５３９号、特開昭６０−
１７８４４５号に開示されているが、これらの手段では
不充分であった。また保存性改良の力点も熱を加えたこ
とによる写真特性の劣化に置かれており、室温付近での
長期にわたる保存性の改良において特に不充分であった
。

（発明の目的） 本発明の目的は、高感度でありながら粒状性に優れた乳
剤であり、かつ保存性に優れた、すなわち加熱条件下の
保存でも室温付近での長期の保存によっても写真特性の
劣化（感度低下、かぶりの上昇）を伴わないハロゲン化
銀乳剤を提供することである。もうＩつの目的は、上記
乳剤を用いて高感度で粒状性に優れ、かつ保存性に優れ
たハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

（問題を解決するための手段） 本発明の目的は、 （１）バインダー中に感光性ハロゲン化銀粒子を含有す
るハロゲン化銀乳剤において該ハロゲン化銀乳剤は粒子
形成工程中に還元増感され、その後に下記式（Ｉ）、（
ＩＩ）または（Ｉ［）で表わされる少なくとも１つの化
合物を添加されることを特徴とする乳剤 （Ｉ）　　Ｒ−ＳＯ２Ｓ−Ｍ （ＩＩ）　　Ｒ−３Ｏ２Ｓ−Ｒ’ （Ｉ［Ｉ）　　Ｒ５ＯｚＳ　　Ｌｍ　　５ＳＯｚ　　Ｒ
２（式中、Ｒ，Ｒ’　、Ｒ”は同じでも異なってもよく
、脂肪族基、芳香族基、又はヘテロ環基を表し、Ｍは陽
イオンを表す。Ｌは２価の連結基を表し、ｍはＯ又は１
である。

一般式（Ｉ）ないし（ＩＩＩ）の化合物は、（Ｉ）ない
し（ＩＩＩ）で示す構造から誘導される２価の基を繰り
返し単位として含有するポリマーであってもよい。また
、可能なときはＲ，Ｒ’　、Ｒ”　、Ｌが互いに結合し
て環を形成してもよい。）及び、 （２）　　還元増感が開始された後で、かつ粒子形成に
用いる水溶性根塩の８０％が添加された以降に一般式（
Ｉ）、（ＩＩ）または（Ｉ［Ｉ）で表わされる少なくと
も１つの化合物を添加することを特徴とする上記（１）
記載のハロゲン化銀乳剤。

（３）粒子形成が終了してから化学増感が始まるまでの
間に、一般式（１）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表わ
される少なくとも１つの化合物を添加することを特徴と
する上記（１）記載のハロゲン化銀乳剤、および （４）　　支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳
剤層を有し、該乳剤層に少なくとも１種の上記（１）〜
（３）のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤を含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料、 によって達成される。

以下本発明の詳細な説明する。

ハロゲン化銀乳剤の製造工程は粒子形成・脱塩・化学増
感・塗布などの工程に大別される。粒子形成は核形成・
熟成・成長などに分かれる。これらの工程は一律に行な
われるものでなく工程の順番が逆になったり、工程が繰
り返し行なわれたりする。

本発明の還元増感は粒子形成中に行なう。還元増感は粒
子形成の初期段階である核形成時でも物理熟成時でも、
成長時でもよい。好ましいのはハロゲン化銀粒子の成長
中に還元増感する方法である。ここで成長中とは、ハロ
ゲン化銀粒子が物理熟成あるいは水溶性銀塩と水溶性ハ
ロゲン化アルカリの添加によって成長しつつある状態で
還元増感を施こす方法も、成長途中に成長を一時止めた
状態で還元増感を施こした後にさらに成長させる方法も
含有することを意味する。

本発明の還元増感とはハロゲン化銀乳剤に公知の還元剤
を添加する方法、銀勢威とよばれるｐＡｇ１〜７の低ｐ
Ａｇの雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法、高
ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成
長させるあるいは熟成させる方法のいずれを選ぶことが
できる。また２つ以上の方法を併用することもできる。

還元増感剤を添加する方法によっても還元増感を行なう
ことができる。

還元増感剤として第一錫塩、アミンおよびボリアξン類
、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シ
ラン化合物、ボラン化合物およびアスコルビン酸誘導体
を挙げることができる。本発明にはこれらの化合物から
選んで用いることができ、２種以上の化合物を併用する
ことができる。

還元増感剤としては、二酸化チオ尿素、ジメチルアミン
ボラン、アスコルビン酸誘導体が好ましい。

還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加
量を選ぶ必要があるが、−船釣にはハロゲン化８１１モ
ル当り１０−７〜１Ｏ−２モルの範囲が適当である。

還元増感剤は水あるいはアルコール類、グリコール類、
ケトン類、エステル類、アミド類などの溶媒に溶かし粒
子形成中に添加することができる。

特に好ましいのは粒子成長中に添加する方法である。あ
らかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子形成の適
当な時期に添加する方が好ましい。

また水溶性根塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶
液にあらかじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水
溶液を用いて粒子形成してもよい。また粒子形成に供な
って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加したり、連
続して長時間添加するのも好ましい方法である。

以上の還元増感の方法において、好ましいのは、高ｐｉ
熟成および／またはＡｇ熟成とよばれる方法である。こ
れらの方法はｐＨやｐＡｇの雰囲気を変えることにより
還元増感を施すもので、雰囲気を変化させることにより
、還元増感を施したり、施さなかったりすることが可能
である。

一般式（Ｉ）、（Ｉｆ）および（ＩＩＩ）のチオスルフ
ォン酸系化合物（以下単に「チオスルフォン酸塩」と称
す）の添加時期について説明する。チオスルフォン酸塩
は上記還元増感が開始された後のいずれの時期でもよく
、脱塩工程中の任意の時期、又は化学増感前の任意の時
期に添加してもよい。

粒子形成中に添加する場合は、還元増感が開始された後
の時期で、粒子形成に用いる水溶性銀塩の８０％が添加
された以降で脱塩工程前が好ましく、更には還元増感が
開始された後で、粒子形成に用いる水溶性銀塩の９０％
が添加された以降で脱塩工程前が好ましい。

最も好ましいのは、還元増感が開始された後で、粒子形
成が終了してから化学増感が始まるまでの間にチオスル
ホン酸塩を添加することが好ましい。

脱塩工程中に添加する場合は、前述のように工程中のい
ずれの時でもよく、化学増感前に添加するとは、金増感
剤、イオウ増感剤、セレン増感剤などの増感剤を添加す
る前に添加することをいう。

また化学増感に先立ち増感色素が添加される場合は、増
感色素より前に添加されることが好ましい。

一般式（１）、（ＩＩ）および（ＤＩ）のチオスルフォ
ン酸系化合物を更に詳しく説明すると、Ｒ１Ｒ１及びＲ
１が脂肪族基の場合、飽和又は不飽和の、直鎖、分岐状
又は環状の、脂肪族炭化水素基であり、好ましくは炭素
数がｌから２２のアルキル基、炭素数が２から２２のア
ルケニル基、アルキニル基であり、これらは、置換基を
有していてもよい。アルキル基としては、例えばメチル
、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オ
クチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、ヘキ
サデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、イソプロピ
ル、ｔ−ブチルがあげられる。

アルケニル基としては、例えばアリル、ブテニルがあげ
られる。

アルキニル基としては、例えばプロパルギル、ブチニル
があげられる。

Ｒ，Ｒ’及びＲ２の芳香族基としては、単環又は縮合環
の芳香族基が含まれ、好ましくは炭素数が６から２０の
もので、例えばフェニル、ナフチルがあげられる。これ
らは、置換されていてもよい。

Ｒ，Ｒ’及びＲ２のヘテロ環基としては、窒素、酸素、
硫黄、セレン、テルルから選ばれる元素を少なくとも一
つ有し、かつ炭素原子を少なくとも１つ有する３ないし
１５員環のものであり、好ましくは３〜６員環が好まし
く、例えばピロリジン、ピペリジン、ピリジン、テトラ
ヒドロフラン、チオフェン、オキサゾール、チアゾール
、イミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンズオキサゾー
ル、ベンズイミダゾール、セレナゾール、ベンゾセレナ
ゾール、テトラゾール、トリアゾール、ベンゾトリアゾ
ール、テトラゾール、オキサジアゾール、チアデアゾー
ル環があげられる。

Ｒ，、ＲＩ及びＲ冨の置換基としては、例えばアルキル
基（例えば、メチル、エチル、ヘキシル）、アルコキシ
基（例えば、メトキシ、エトキシ、オクチルオキシ）、
アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、トリル）、
ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭
素、沃素）、アリーロキシ基（例えば、フェノキシ）、
アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ブチルチオ）、
了り−ルチオ基（例えば、フェニルチオ）、アシル基（
例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリル
）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル、フェニ
ルスルホニル）、アシルアミノ基（例えば、アセチルア
ξ）、ペンシイルアミノ〉、スルホニルアミノ基（例え
ば、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアご
））、アシロキシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾキシ
〉、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、アく）基、
Ｓｏ、３Ｍ基、（Ｍは１価の陽イオンを示す）−ＳＯ，
Ｒ’基があげられる。

Ｌで表わされる二価の連結基としては、Ｃ，Ｎ。

ＳおよびＯから選ばれた少なくとも１種を含む原子又は
原子団である。具体的にはアルキレン基、アルケニレン
基、アルキニレン基、アリーレン基、ＯＳ　　　　　　
Ｎ　ＨＣＯＳ　Ｏｔ 等の単独またはこれらの組合せからなるものである。

Ｌは好ましくは二価の脂肪族基又は二価の芳香族基であ
る。Ｌの二価の脂肪族基としては例えば→ＣＨｇ＋ｉ　
　　（ＩＩ＝１〜ｌ　２）、ＣＨｚ　　ＣＨ＝　ＣＨＣ
Ｈｚ− −ＣＨ２Ｃ三〇ＣＨ。

などがあげられる。Ｌの二価の芳香族基としては、例え
ばフェニレン基、ナフチレン基などがあげられる。

これらの置換基は、更にこれまで述べた置換基で置換さ
れていてもよい。

Ｍとして好ましくは、金属イオン又は有機カチオンであ
る。金属イオンとしては、例えばリチウムイオン、ナト
リウムイオン、カリウムイオンがあげられる。有機カチ
オンとしては、例えばアンモニウムイオン（アンモニウ
ム、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニ
ウム等〉、ホスホニウムイオン（テトラフェニルホスホ
ニウム）、。

グアニジル基があげられる。

一般式（Ｉ）ないし（ＩＩＩ）がポリマーである場合、
その繰り返し単位として例えば以下のものがあげられる
。

−（−ＣＨ−ＣＨ，−）− ■ ＣＯ□ＣＨｔ　ＣＨｚ　ＯＣＨｔ　ＣＨｚ　Ｓ　Ｏｔ　
Ｓ　Ｍ　。

ＣＨ３ 一＋Ｃ−ＣＨ２十 Ｃ０ｚＣＨｔＣＨｔ Ｓ　　　５ＯｔＲ Ｈ３ −ｆＣ−ＣＨ２十 これらのポリマーは、ホモポリマーでもよいし、他の共
重合モノマーとのコポリマーでもよい。

一般式（Ｉ）、（ＩＦ）又は（ＩＩＩ）で表される化合
物の具体例を第Ａ表にあげるが、これらに限定されるわ
けではない。

一般式（Ｉ）、（ＩＦ）および（Ｉ［［）の化合物は、
特開昭５４−１０１９　：英国特許９７２．２１１　；
　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＯｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ　　（ジャーナル　オプ　オーガニック　ケミス
トリー）５３巻、３９６頁（１９８８）及びＣｈｅａ＋
１ｃａｌ　Ａｂｓｔｒａｃｔｓ　（ケミカル　アブスト
ラクツ）５９巻、９７７６ｅに記載または引用されてい
る方法で容易に合成できる。

一般式（１）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）であられされる
化合物はハロゲン化銀１モル当りｌｏ−７から１０−’
モル添加するのが好ましい、さらに１０−’から１０−
２、特には１０−ｓから１０−３モル１モルＡｇの添加
量が好ましい。

一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表わされる化合物を製造工
程中　、還元増感開始後に添加せしめるには、写真乳剤
に添加剤を加える場合に通常用いられる方法を適用でき
る。たとえば、水溶性の化合物は適当な濃度の水溶液と
し、水に不溶または離溶性の化合物は水と混和しうる適
当な有機溶媒、たとえばアルコール類、グリコール類、
ケトン類、エステル類、アミド類のうちで、写真特性に
悪い影響を与えない溶媒に溶解し、溶液として、添加す
ることができる。また、水溶性銀塩あるいは水溶性アル
カリハライドの水溶液にあらかじめ化合物（１）〜（Ｉ
［［）を添加しておき、これらの水溶液を用いて粒子形
成してもよい、また粒子形成に併って化合物（Ｉ）〜（
ＩＩ［）の溶液を何回かに分けて添加したり、連続して
長時間添加するのも好ましい方法である。

本発明に対して最も好ましい化合物は、一般式（Ｉ）で
あられされる化合物である。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、双晶面を含まない
正常晶（レギュラー）でも、日本写真学会編、写真工業
の基礎銀塩写真！（コロナ社、Ｐ。

１６３）に解説されているような双晶面を含む粒子、た
とえば双晶面を一つ含む一重双晶、平行な双晶面を２つ
以上含む平行多重双晶、非平行な双晶面を２つ以上含む
非平行多重双晶などから目的に応じて選んで用いること
ができる。正常晶の場合には（１００）面からなる立方
体、（１１１）面からなる八面体、特公昭５５−４２７
３７、特開昭６０２２２８４２に開示されている（１１
０）面からなる１２面体粒子を用いることができる。さ
らにＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｉｍａｇｉｎｇ　５ｃｉｅ
ｎｃｅ３０巻２４７ペ一ジ１９８６年に報告されている
ような（２１１）を代表とする（ｈｌｌ）面粒子、（３
３１）を代表とする（ｈｈｌ）面粒子、（２１０）面を
代表する（ｈｋＯ）面粒子と（３２１）面を代表とする
（ｈｋｌ）面粒子も調製法に工夫を要するが目的に応じ
て選んで用いることができる。　（１００）面と（１１
１）面が一つの粒子に共存する１４面体粒子、（１００
）面と（１１０）面が共存する粒子あるいは（１１１）
面と（１１０’）面が共存する粒子など、２つの面ある
いは多数の面が共存する粒子も目的に応じて選んで用い
ることができる。

これらのハロゲン化銀粒子の粒径は、０．１ξクロン以
下の微粒子でも投影面積直径が１０ミクロンに至る迄の
大サイズ粒子でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤で
も、あるいは広い分布を有する多分散乳剤でもよい。

粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの±３０％以内に
全粒子の８０％以上が入るような粒子サイズ分布の狭い
、いわゆる単分散ハロゲン化銀乳剤を本発明に使用する
ことができる。また感光材料が目標とする階調を満足さ
せるために、実質的に同一の感色性を有する乳剤層にお
いて粒子サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀
乳剤を同一層に混合または別層に重層塗布することがで
きる。さらに２種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤ある
いは単分散乳剤と多分散乳剤との組合わせを混合あるい
は重層して使用することもできる。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
物理と化学」、ポールモンテル社刊（Ｐ。

Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ、　Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓ
ｉｑｕｅ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅＰａｕｌ　Ｍ
ｏｎｔｅｌ＋　１９６７　）　、ダフィン著「写真乳剤
化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ、　Ｆ、　Ｄｕｆｆ
ｉｎ。

Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ　（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ。

１９６６）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」
、フォーカルプレス社刊（Ｖ、　Ｌ、　Ｚｅ１３ｋｍａ
ｎｅｔ　ａｌ、　Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎ
ｇ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ、　Ｆ
ｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ＋　１９６４　）などに記載され
た方法を用いて調製することができる。すなわち、酸性
法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可
溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては
片側混合法、同時混合法、それらの組合わせなどのいず
れを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一
つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇ
を一定に保つ方法、すなわちいわゆるコンドロールド・
ダブルジェット法を用いることもできる。この方法によ
ると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いノ＼ロ
ゲン化銀乳剤が得られる。

前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、粒
子形成中のｐＡｇとｐｎを制御することにより得られる
。詳しくは、例えばフォトグラフイク・サイエンス・ア
ンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第
６巻、１５９〜１６５頁（１９６２）ｉジャーナル・オ
ブ・フォトグラフイク・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌｏ
ｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ）、　
　１２巻、２４２〜２５１頁（１９６４）、米国特許第
３．６５５．３９４号および英国特許第１．４１３，７
４８号に記載されている。

本発明には下記の平板状粒子を用いることが好ましい。

すなわち、互いに平行な複数の双晶面を有し平板の外形
を有するアスペクト比２以上の平板状粒子を用いること
もできるし、また、双晶面を有さす、且つ、アスペクト
比が２以上である平板状粒子も用いることができる。後
者の例としてはＡ、Ｍｉｇｎｏｔ　（ミグノー）達がＪ
ｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｒｙｓｔ。

Ｇｒｏｗｔｈ　２３巻２０７ページ（１９７４）で報告
しているような直方体の粒子も含まれる。

本発明で使用する平板状粒子のアスペクト比とは、ハロ
ゲン化銀粒子における厚みに対する直径の比を意味する
。即ち、個々のハロゲン化銀粒子の直径を厚みで除した
値である。ここで直径とは、ハロゲン化銀乳剤を顕微鏡
又は電子顕微鏡で観察したとき、粒子の投影面積と等し
い面積を有する円の直径を指すものとする。従って、°
アスペクト比が３以上であるとは、この円の直径が粒子
の厚みに対して３倍以上であることを意味する。

また、平均アスペクト比は、該乳剤のハロゲン化銀粒子
を無作為に１０００個抽出して個々の粒子のアスペクト
比を測定し、アスペクト比の大きい平板状粒子から順に
全投影面積の５０％相当の平板状粒子を選び、それらの
平板状粒子群の個々の粒子のアスペクト比の算術平均を
計算する。アスペクト比の算出に用いた平板状粒子群の
個々の粒子の直径あるいは厚みの算術平均をそれぞれ平
均粒子直径あるいは平均粒子厚みとする。

アスペクト比の測定法の一例としては、レプリカ法によ
る透過電子顕微鏡写真を投影して個々の粒子の円相当直
径と厚みを求める方法がある。この場合厚みはレプリカ
の影（シャドー）の長さから算出する。

本発明で用いられる平板状ハロゲン化銀粒子において、
平均アスペクト比は好ましくは２．０以上であるが、好
ましくは３〜２０、より好ましくは４〜１５、特に好ま
しくは５〜１０である。又、■の乳剤層中の全ハロゲン
化銀粒子の投影面積における平板状ハロゲン化銀粒子の
占める割合は５０％以上であるが、好ましくは７′０％
以上、特に好ましくは８５％以上である。

このような乳剤を用いることにより優れた鮮鋭度のハロ
ゲン化銀写真感光材料を得ることができる。鮮鋭度が優
れているのはこのような乳剤を用いた乳剤層による光散
乱が従来の乳剤層と比較して極めて小さいことによる。

このことは、当業者が日常使用しうる実験方法により容
易に確認することができる。平板状ハロゲン化銀乳剤を
用いた乳剤層の光散乱が小さい理由は明らかではないが
、平板状ハロゲン化銀乳剤粒子の主表面が支持体面と平
行に配向するためではないかと考えられる。

又、本発明で用いる還元増感後チオスルフォン酸系化合
物が添加される平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒子直径
としては、０．２〜１０．０μｍ、好ましくは０．３〜
５．０μｍであり、特に好ましくは０．４〜３．０μｍ
である。平均粒子厚みとしては、好ましくは０．５μｍ
以下である。更に好ましくは、平均粒子直径が０．４μ
ｍ以上３．０μｍ以下で、平均粒子厚みが０．５μｍ以
下であり、平均アスペクト比が５以上１０以下であり、
全ハロゲン化銀粒子゛の全投影面積の８５％以上を平板
状粒子が占めるハロゲン化銀写真乳剤の場合である。

又、粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでも良い
。

本発明で使用する平板状のハロゲン化銀乳剤は、Ｃｕｇ
ｎａｃ　（クーニヤツク）　、Ｃｈａｔｅａｕ　　（シ
ャドー〉の報告や、Ｄｕｆｆｉｎ　（ダフィン〉著“Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥａ＋ｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅａ
＋１ｓｔｒｙ　”　（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、Ｎｅ
ｗ　Ｙｏｒｋ１９６６年）６６頁〜７２頁、及びＡ、Ｐ
、Ｈ。

Ｔｒｉｖｅｌｌｉ　（）リベリ）　、　Ｗ、Ｐ、Ｓｍ１
ｔｈ　　（スミス）＆１”Ｐｈｏｔ、Ｊｏｕｒｎａｌ　
　”８０（１９４０年）２８５頁に記載されているが、
特開昭５８−１１３９２７号、同５８１１３９２８号、
同５Ｂ−１２７９２１号に記載された方法等を参照すれ
ば容易に調製することができる。

例えばｐＢｒが１．３以下の比較的高ｐＡｇ値の雰囲気
中で平板状粒子が重量で４０％以上存在する種晶を形威
し、同程度のｐＢｒ値に保ちつつ銀及びハロゲン溶液を
同時に添加しつつ種晶を成長させることにより得られる
。この粒子成長過程において、新たな結晶核が発生しな
いように銀及びハロゲン溶液を添加することが望ましい
。

本発明で用いる還元増感後チオスルフォン酸系化合物が
添加される平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調
節、溶剤の種類や質の選択、粒子威長時に用いる銀塩、
及びハロゲン化銀の添加速度等をコントロールすること
により調整することができる。

また、平板状粒子は、クリープ著「写真の理論と実際Ｊ
　　（Ｃ１ｅｖｅ、　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ　Ｔｈｅ
ｏｒｙ　ａｎｄＰｒａｃｔｉｃｅ　（１９３０）　）　
、　　１３１頁；ガトフ著、フォトグラフィク・サイエ
ンス・アンド・エンジニアリング（Ｇｕｔｏｆｆ、　Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄＥｎ
ｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）　＋第１４巻、２４８〜２５７頁
（１９７０年）；米国特許第４．４３４．２２６号、同
４．４１４，３１０号、同４，４３３．０４８号、同４
，４３９．５２０号および英国特許第２．０２．１５７
号などに記載の方法により簡単に調製することができる
。平板状粒子を用いた場合、鮮鋭性が向上すること、被
覆力が上がること、増感色素による色増感効率が上がる
ことなどの利点があり、先に引用した米国特許第４．４
３４，２２６号に詳しく述べられている。

本発明で使用するハロゲン化銀粒子は、塩化銀、臭化銀
、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれでもよいが
、臭化銀、沃化銀２０モル％以下の沃臭化銀、又は塩化
銀５０モル％以下で沃化銀２モル％以下の塩沃臭化銀及
び塩臭化銀がより好ましく、混合ハロゲン化銀における
組成分布は均一でも局在化していてもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤において、ハロゲン化
銀粒子の結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異
質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をな
していてもよい、これらの乳剤粒子は、英国特許第１，
０２７，１４６号、米国特許第３．５０５．０６８号、
同４，４４４．８７７号および特願昭５８−２４８４６
９号等に開示されている。また、エピタキシャル接合に
よって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよ
く、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以
外の化合物と接合されていてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤が沃臭化銀乳剤の場合、ハロ
ゲン組成に関して均一構造を有する場合、沃化銀２０モ
ル％以下の沃臭化銀が好ましい。また目的に応じて、好
ましい沃化銀含量は異なる。

たとえば現像進行の速い乳剤が要求される場合は沃化銀
１０モル％以下が好ましく更には沃化銀５モル％以下が
好ましい。また階調がより軟調な乳剤が必要な時に、比
較的沃化銀含量の高い乳剤を設計することもあり、その
場合沃化銀含量が５モル％以上であることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤はその粒子中に、ハロゲン＆
１ｌｔｃに関して分布あるいは構造を有することもでき
る。その典型的なものは特公昭４３−１３１６２、特開
昭６１−２１５５４０　、特開昭６０−２２２８４５　
、特開昭６１７５３３７などに開示されているような粒
子の内部と表層が異なるハロゲン組成を有するコアーシ
ェル型あるいは二重構造型の粒子である。このような粒
子においてはコア部の形状とシェル・の付いた全体の形
状が同一のこともあれば異なることもある。

具体的にはコア部が立方体の形状をしていて、シェル付
き粒子の形状が立方体のこともあれば八面体のこともあ
る。逆にコア部が八面体で、シェル付き粒子が立方体あ
るいは八面体の形状をしていることもある。またコア部
は明確なレギュラー粒子であるのにシェル付き粒子はや
や形状がくずれていたり、不定形状であることもある。

また単なる二重構造でなく、特開昭６０−２２２８４４
に開示されているような三重構造にしたりそれ以上の多
層構造にすることや、コアーシェルの二重構造の粒子の
表面に異なる組成を有するハロゲン化銀を薄くつけたり
することができる。

粒子の内部に構造を持たせるには上述のような包み込む
構造だけでなく、いわゆる接合構造を有する粒子をつく
ることができる。これらの例は特開昭５９−１３３５４
０　、特開昭５８−１０８５２６　ＥＰ１９９２９０Ａ
２、特公昭５８−２４７７２、特開昭５９−１６２５４
などに開示されている。接合する結晶はホストとなる結
晶と異なるＭｉ戒をもってホスト結晶のエツジやコーナ
一部、あるいは面部に接合して生成させることができる
。

このような接合結晶はホスト結晶がハロゲン組成に関し
て均一であってもあるいはコアーシェル型の構造を有す
るものであっても形成させることができる。

接合構造の場合にはハロゲン化銀同志の組み合せは当然
可能であるが、ロダン銀、炭酸銀などの岩塩構造でない
銀塩化合物をハロゲン化銀と組み合せ接合構造をとるこ
とができる。またＰｂＯのような非銀塩化合物も接合構
造が可能であれば用いてもよい。

これらの構造を有する沃臭化銀粒子の場合、たとえばコ
アーシェル型の粒子においてコア部が沃化銀含有量が高
く、シェル部が沃化銀含有量が低くても、また逆にコア
部の沃化銀含有量が低く、シェル部が高い粒子であって
もよい。

このような沃化銀含量において構造を有する粒子の場合
でも、目的に応じて好ましい粒子表面の沃化銀含有量が
異なる。たとえば、現像進行の速い乳剤が要求される場
合は粒子表面付近の沃化銀含量は沃化銀００モル％以下
が好ましく更には沃化銀５モル％以下が好ましい、また
階調がより軟調な乳剤が必要な時に、比較的粒子表面付
近の沃化銀含量の高い乳剤を設計することもあり、その
場合沃化銀含量が５モル％以上であることが好ましい。

粒子表面付近の沃化銀含量を所望の含量とするにはシェ
ル部の沃化銀含量そのものを所望の含量としてもよいし
、所望の組成のハロゲン化銀を粒子の表面に薄くつけて
もよい。

同様に接合構造を有する粒子についてもホスト結晶の沃
化銀含有率が高く、接合結晶の沃化銀含有率が相対的に
低い粒子であっても、その逆の粒子であってもよい。

また、これらの構造を有する粒子のハロゲン組成の異な
る境界部分は、明確な境界であっても、組成差により混
晶を形成して不明確な境界であってもよく、また積極的
に連続的な構造変化をつけたものでも良い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤はｆ！Ｐ−００９６７
２７ＢＩＳＥＰ−００６４４１２Ｂ１などに開示されて
いるような粒子に丸みをもたらす処理、あるいはＤＥ−
２３０６４４７Ｃ２、特開昭６０−２２１３２０に開示
されているような表面の改質を行ってもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は表面潜像型が好まし
いが、特開昭５９−１３３５４２に開示されているよう
に現像液あるいは現像の条件を選ぶことにより内部潜像
型の乳剤も用いることができる。また薄いシェルをかぶ
せる浅内部潜像型乳剤も目的に応じて用いることができ
る。

熟成を促進するのにハロゲン化銀溶剤が有用である。例
えば熟成を促進するのに過剰量のハロゲンイオンを反応
器中に存在せしめることが知られている。それ故、ハロ
ゲン化物塩溶液を反応器中に導入するだけで熟成を促進
し得ることは明らかである。他の熟成剤を用いることも
できるし、これらの熟成剤は銀およびハロゲン化物塩を
添加する前に反応器中の分散媒中に全量を配合しておく
ことができるし、また１もしくは２以上のハロゲン化物
塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応器中に導入す
ることもできる。別の変形態様として、熟成剤をハロゲ
ン化物塩および銀塩添加段階で独立して導入することも
できる。

ハロゲンイオン以外の熟成剤としては、アンモニアある
いは、アミン化合物、チオシアネート塩、例えばアルカ
リ金属チオシアネート塩、特にナトリウム及びカリウム
チオシアネート塩、並びにアンモニウムチオシアネート
塩を用いることができる。

本発明において用いるハロゲン化銀乳剤は硫黄増感、金
増感に代表される化学増感を施こすことができる。

化学増感を施こす場所ｊよ乳剤粒子の組成・構造・形状
によって、またその乳剤が用いられる使用用途とによっ
て異なる。粒子の内部に化学増感核をうめ込む場合、粒
子表面から浅い位置にうめ込む場合、あるいは表面に化
学増感核を作る場合がある。本発明の効果はどの場合に
も有効であるが、特に好ましいのは表面近傍に化学増感
核を作った場合である。つまり内部潜像型よりは表面潜
像型乳剤でより有効である。

化学増感は、ジェームス（Ｔ、　Ｈ，Ｊａｍｅｓ　）著
、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミ
ラン社刊、１９７７年（Ｔ、ＨｏＪａｍｅｓ、　Ｔｈｅ
Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ、　４　ｔｈ　ｅｄ。

Ｍａｃｍｉｌｌａｎ、　１９７７）　６７−７６頁に記
載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができる
し、またリサーチ・ディスクロージャー１２０巻、１９
７４年４月、１２００８　；リサーチ・ディスクロージ
ャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２　、米国特
許第２．６４２．３６１号、同３，２９７．４４６号、
同３．７７２．０３１号、同３，８５７．７１１号、同
３，９０１．７１４号、同４，２６６．０１８号、およ
び同３，９０４．４１５号、並びに英国特許第１．３１
５．７５５号に記載されるようにｐＡｇ５〜１０．ｐ）
１５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン
、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこ
れら増感剤の複数の組合せを用いて行うことができる。

化学増感は最適には、金化合物とチオシアネート化合物
の存在下に、また米国特許第３．８５７，７１１号、同
４，２６６．０１８号および同４，０５４．４５７号に
記載される硫黄含有化合物もしくはハイポ、チオ尿素系
化合物、ローダニン系化合物などの硫黄含有化合物の存
在下に行う。

化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。用
いられる化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダ
ジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブ
リを抑制し且つ感度を増大するものとして知られた化合
物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許
第２．１３１．０３８号、同３，４１１．９１４号、同
３，５５４．７５７号、特開昭５８−１２６５２６号お
よび前述ダフィン著「写真乳剤化学Ｊ　、１３８〜１４
３真に記載されている。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類、例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニドロイ果ダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイ藁ダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアゾール類、アミノトリアゾー
ル類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾー
ル類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピリミ
ジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサドリ
ンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、た
とえばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特
に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、７）テトラアザ
インデン類）、ペンタアザインデン類などのようなカブ
リ防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を
加えることができる。たとえば米国特許３，９５４．４
７４号、同３．９８２．９４７号、特公昭５２−２８．
６６０号に記載されたものを用いることができる。

本発明に、用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他
によって分光増感されてもよい。用いられる色素には、
シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、
複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、へ
ξシアニン色素、スチリル色素およびへ逅オキソノール
色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、
メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属す
る色素である。これらの色素類には、塩基性異節環核と
してシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適
用できる。すなわち、ビロリン核、オキサゾリン核、チ
オゾリン核、ビロール核、オキサゾール核、チアゾール
核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核
、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融
合した核：及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合し
た核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、
インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾ
ール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベ
ンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン
核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換さ
れていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール成核などの５〜６員異節
環核を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

その代表例は米国特許２．６８８，５４５号、同２．９
７７、２２９号、同３，３９７．０６０号、同３．５２
２．０５２号、同３，５２７．６４１号、同３，６１７
．２９３号、同３，６２８．９６４号、同３，６６６．
４８０号、同３，６７２．８９８号、同３，６７９，４
２８号、同３，７０３．３７７号、同３，７６９，３０
１号、同３，８１４．６０９号、同３．８３７．８６２
号、同４，０２６．７０８号、英国特許１，３４４．２
８１号、同１　、５０７　、８０３号、特公昭４３−１
１０．６１８号、特開昭５２−１１０．６１８号、同５
２−１０９．９２５号に記載されている。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であると
知られている乳剤調製の如何なる段階であってもよい。

もっとも普通には化学増感の完了後塗布前までの時期に
行なわれるが、米国特許第３．６２８，９６９号、およ
び同第４．２２５．６６６号に記載されているように化
学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に
行なうことも、特開昭５８−１１３，９２８号に記載さ
れているように化学増感に先立って行なうことも出来、
またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増
感を開始することも出来る。更にまた米国特許第４．２
２５．６６６号に教示されているようにこれらの前記化
合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合物の一部
を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添
加することも可能であり、米国特許第４．１８３．７５
６号に教示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒
子形成中のどの時期であってもよい。

添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４Ｘ１０−’〜８
Ｘ１０−”モルで用いることができるが、ハロゲン化銀
粒子サイズ０．２〜１．２μｍの場合は約５ＸＩＯ−’
〜２Ｘ１０−”モルがより有効である。

本技術に関する感光材料には、前述の種々の添加剤が用
いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を
用いることができる。

これらの添加剤は、より詳しくはリサーチディスクロー
ジー１−−Ｉｔｅｍ１７６４３　　（１９７８年１２月
）および同１　ｔｅｍ１８７１６　　（１９７９，１１
月〉に記載されており、その該当個所を後掲の表にまと
めて示した。

ｌ　化学増感剤 ２　感度上昇剤 ４増白剤 スティン防止剤 色素画像安定剤 硬膜剤 バインダー 可塑剤、潤滑剤 ２３頁 ２４頁 ２５頁右欄 ２５頁 ２６頁 ２６頁 ２７頁 ６４８頁右欄 同上 ６５０頁左〜右欄 ６５１頁左欄 同上 ６５０頁右欄 本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー（
ＲＤ）弘１７６４３、■−〇〜Ｇに記載された特許に記
載されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第３、９３
３．５０１号、同第４．０２２，６２０号、同第４．３
２６．０２４号、同第４．４０１，７５２号、特公昭５
８−１０７３９号、英国特許第１，４２５．０２０号、
同第１．４７６．７６０号、に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、例えば米国特許第４
．３１０．６１９号、同第４，３５１．８９７号、欧州
特許第７３．６３６号、米国特許第３．０６１．４３２
号、同第３，７２５．０６７号、リサーチ・ディスクロ
ージャー１ｌｈ２４２２０　　（１９８４年６月）、特
開昭６０３３５５２号、リサーチ・ディスクロージャー
？ｈ２４２３０（１９８４年６月）、特開昭６０−４３
６５９号、米国特許第４．５００．６３０号、同第４．
５４０．６５４号０記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、例えば米国特許第４，０５２，
２１２号、同第４．１４６．３９６号、同第４．２２８
．２３３号、同第４．２９６．２００号、同第２．３６
９．９２９号、同第２．８０１．１７１号、同第２．７
７２．１６２号、同第２．８９５．８２６号、同第３，
７７２，００２号、同第３．７５８．３０８号、同第４
．３３４．０１１号、同第４．３２７．１７３号、西独
特許公開第３．３２９，７２９号、欧州特許第１２１．
３６５Ａ号、米国特許第３．４４６．６２２号、同第４
．３３３．９９９号、同第４．４５１．５５９号、同第
４，４２７．７６７号、欧州特許第１６１．６２６Ａ号
に記載のものが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、例えばリサーチ・ディスクロージャー１ｌｈ１７
６４３の■−Ｇ項、米国特許第４．１６３．６７０号、
特公昭５７−３９４１３号、米国特許第４．００４．９
２９号、同第４．１３８．２５８号、英国特許第１．１
４６．３６８号に記載のものが好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、例
えば米国特許第４．３６６．２３７号、英国特許第２．
１２５．５７０号、欧州特許第９６．５７０号、西独特
許（公開）第３．２３４．５３３号に記載のものが好ま
しい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第３．４５１．８２０号、同第４．０８０．２１１号
、同第４．３６７．２８２号、英国特許第２．１０２．
１７３号等に記載されている。

カンプリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１７６４３、
■−Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４
号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８号
、米国特許第４，２４８．９６２号に記載されたものが
好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、例えは英国特許第２．０９７．１４
０号、同第２．１３１．１８８号、特開昭５９−１５７
６３８号、同５９−１７０８４０号に記載ものが好まし
い。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許第４．１３０．４２７号等に記載
の競争カプラー、米国特許第４．２８３．４７２号、同
第４．３３８．３９３号、同第４．３１０．６１８号等
に記載の裏当量カプラー、特開昭６０−１８５９５０　
、特開昭６２−２４２５２等に記載のＤＩＲレドックス
化合物もしくはＤＩＲカプラー放出カプラー又はＤＩＲ
カプラー放出カプラーもしくはレドフクス、欧州特許第
１７３、３０２Ａ号に記載の離脱後後色する色素を放出
するカプラー、Ｒ，Ｄ、＆１１４４９、同２４２４１、
特開昭６１−２０１２４７等に記載の漂白促進剤放出カ
プラー、米国特許第４．５５３．４７７号等に記載のリ
ガンド放出カプラー等が挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第２．３２２．０２７号などに記載されている。

水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が１７５℃以
上の高沸点有１機溶剤の具体例としては、フタル酸エス
テル類（例えばジブチルフタレート、ジシクロへキシル
フタレート、ジー２−エチルへキシルフタレート、デシ
ルフタレート、ビス（２゜４−ジ−ｔ−アミルフェニル
）フタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル
）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチルプロピル）
フタレート）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（
例えばトリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフ
ェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、
トリシクロヘキシルホスフェート、トリー２−エチルへ
キシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリ
ブトキシエチルホスフェート、トリクロロプロピルホス
フェート、ジー２−エチルへキシルフェニルホスホネー
ト）、安息香酸エステル類（例えば２−エチルへキシル
ベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−エチルへキ
シル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、アミド類（例え
ばＮ、Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチル
ラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドン）、アル
コール類またはフェノール類（例えばイソステアリルア
ルコール、２．４−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノール）
、脂肪族カルボン酸エステルＩＩ　（例、ｔばビス（２
−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼレート
、グリセロールトリブチレート、イソステアリルラクテ
ート、トリオクチルシトレート）、アニリン誘導体（例
えばＮ、Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−
オクチルアニリン）、炭化水素類（例えばパラフィン、
ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン）などが
挙げられる。また補助溶剤としては、沸点が約３０℃以
上、好ましくは５０℃以上約１６０℃以下の有機溶剤な
どが使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル
、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホ
ルムアミドなどが挙げられる。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第４，１９９，３６３号、西独
特許出願（ＯＬＳ）第２．５４１．２７４号および同第
２．５４１．２３０号などに記載されている。

本発明のハロゲン化銀写真発光材料は、支持体上に少な
くとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有し、種々のカラー
感光材料に適用することができる。

一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド
用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペー
パー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパーな
どを代表例として挙げることができる。

本発明をカラー撮影材料に用いる場合には、種々の構成
の感光材料および層構成と特殊なカラー素材を組み合せ
た感光材料に適用することができる。

その代表例を例示する。特公昭４７−４９０３１号、特
公昭４９−３８４３号、特公昭５０−２１２４８号、特
開昭５９５８１４７号、特開昭５９−６０４３７号、特
開昭６０−２２７２５６号、特開昭６１−４０４３号、
特開昭６１−４３７４３号、特開昭６１−４２６５７号
等のようにカラーカプラーのカプリング速度や拡散性と
層の構成とを組み合わせたもの、特公昭４９−１５４９
５号、米国特許３８４３４６９号のように同−感色性層
が２層以上に分割された形態、特公昭５３−３７０１７
号、特公昭５３−３７０１８号、特開昭５１−４９０２
７号、特開昭５２−１４３０１６号、特開昭５３−９７
４２４号、特開昭５３−９７８３１号、特開昭６２−２
００３５０号、特開昭５９−１７７５５１号のように高
感度層と低感度層の配置や感色性の異なる層の配置を規
定したものなどを挙げることができる。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲ
Ｄ、恥１７６４３の２８頁、および同血１８７１６の６
４７頁右欄から６４８頁左欄に記載されている。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のＲＤ、Ｎ
１１７６４３の２８〜２９頁、および同旭１８７１６の
６５１左欄〜右欄に記載された通常の方法によって現像
処理することができる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
ェニレンシアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸
塩もしくはｐ−）ルエンスルホン酸塩などが挙げられる
。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用することも
できる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐｎ緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイごダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルア果ン、ジエチルヒドロキシルア壽ン、亜硫酸
塩、ヒドラジン類、フェニルセ壽カルバジド類、トリエ
タノ−ルア業ン、カテコールスルホン酸類、トリエチレ
ンジアミン（１，４−ジアザビシクロ（２，２゜２〕オ
クタン）、類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、
ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアル
コール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩
、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競
争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドのようなカ
プラセ剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補
助現像生薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミ
ノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカル
ボン酸に代表されるような各種キレート剤、例えば、エ
チレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレント
リアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒド
ロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン
−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リ
メチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’
Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、エチレングリコ−ル
（０−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩の代表
例として挙げることができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、ｌ−フェニル−３−ピ
ラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチル
−ｐ−ア逅ノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液はｐＨ９〜１２であ
ることが一般的である。またこれらの現像液の補充量は
、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感光
材料１平方メートル当たり３１以下であり、補充液中の
臭化物イオン濃度を低減させておくことにより５００ｍ
Ａ以下にすることもできる。補充量を低減する場合には
処理槽の空気との接触面積を小さくすることによって液
の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい、また現像
液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることに
より補充量を低減することもできる。

発色現像処理の時間は通常２〜５分の間で設定されるが
、高温、高ｐＨとし、且つ発色現像主薬を高濃度に使用
することにより、更に処理時間の短縮を図ることもでき
る。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理）、個別に行なわれてもよい、更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい。さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄（■）、コバルト　（Ｉ
［［）、クロム（■）、銅（ＩＩ）などの多価金属の化
合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる
。

代表的漂白剤としてはフェリシアン化物：重クロム酸塩
；鉄（ＤＩ）もしくはコバルト（ＩＩＩ）の有機錯塩、
例えばエチレンシアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ
ニ酢酸、１．３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコール
エーテルシアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸
類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過
硫酸塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類
などを用いることができる。これらのうちエチレンシア
旦ン四酢酸鉄（ＩＩＩ）ｔ！塩を始めとするアミノポリ
カルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と
環境汚染防止の観点から好ましい、さらにアミノポリカ
ルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は漂白液においても、漂白定
着液においても特に有用である。

これらのアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）　ｍ塩を用
いた漂白液又は漂白定着液のｐｉは通常５．５〜８であ
るが、処理の迅速化のために、さらに低いｐＨで処理す
ることもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。

有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３．８９３，８５８号、西独特許第１
．２９０．８１２号、同２，０５９，９８８号、特開昭
５３−３２．７３６号、同５３−５７．８３１号、同５
３−３７．４１８号、同５３−７２．６２３号、同５３
−９５　、６３０号、同５３−９５．６３１号、同５３
−１０４．２３２号、同５３−１２４．４２４号、同５
３−１４１．６２３号、同５３−２８．４２６号、リサ
ーチ・ディスクロージャー咀１７．１２９号（１９７８
年７月〉などに記載のメルカプト基またはジスルフィド
基を有する化合物；特開昭５０−１４０．１２９号に記
載のチアゾリジン誘導体；特公昭４５−８．５０６号、
特開昭５２−２０．８３２号、同５３−３２．７３５号
、米国特許第３．７０６．５６１号に記載のチオ尿素誘
導体：西独特許第１，１２７．７１５号、特開昭５８−
１６．２３５号に記載の沃化物塩；西独特許第９６６．
４１０号、同２，７４８．４３０号に記載のポリオキシ
エチレン化合物類；特公昭４５−８８３６号記載のポリ
アミン化合物；その他特開昭４９−４２　、４３４号、
同４９−５９．６４４号、同５３−９４．９２７号、同
５４−３５，７２７号、同５５−２６．５０６号、同５
８−１６３．９４０号記載の化合物；臭化物イオン等が
使用できる。なかでもメルカプト基またはジスルフィド
基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、
特に米国特許第３、８９３．８５８号、西独特許第１．
２９０，８１２号、特開昭５３−９５．６３０号に記載
の化合物が好ましい。更に、米国特許第４．５５２．８
３４号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤
は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を
漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に有効であ
る。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チエエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるい
はカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱酸処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏ
ｕｒｎａｌｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｏ
ｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｔｅ１ｅｖｉ−ｓ
ｉｏｎ　Ｂｎｇｉｎｅｅｒｓ　　第６４巻、Ｐ、２４Ｂ
−２５３（１９５５年５月号）に記載の方法で、求める
ことができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特願昭６１−１３１　、６３２号に記載のカルシウムイ
オン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有
効に用いることができる。また、特開昭５７−８，５４
２号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾー
ル類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺
菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防
黴剤の化学」、衛生技術全編「微生物の滅菌、殺菌、防
黴技術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤辞典」に記
載の殺菌剤を用いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のｐＨは４−９
であり、好ましくは５−８である。水洗水温、水洗時間
も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一般
には、１５−４５℃で２０秒−１０分、好ましくは２５
−４０℃で３０秒−５分の範囲が選択される。更に、本
発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によっ
て処理することもできる。このような安定化処理におい
ては、特開昭５７−８．５４３号、同５Ｂ−１４，８３
４号、同６０−２２０．３４５号に記載の公知の方法は
すべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。

この安定浴にも各種牛レート剤や防黴剤を加えることも
できる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等信の工程において再利用することもでき
る。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い、内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。例えば米国特許第３．３４２．５９
７号記載のインドアニリン系化合物、同第３．３４２．
５９９号、リサーチ・ディスクロージャー１４，８５０
号及び同１５．１５９号記載のシップ塩基型化合物、同
１３．９２４号記載のアルドール化合物、米国特許第３
，７１９．４９２号記載の金属塩錯体、特開昭５３−１
３５．６２８号記載のウレタン系化合物を挙げることが
できる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種のｌ−フェニル−３
−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は
特開昭５６−６４．３３９号、同５７−１４４，５４７
号、および同５８−１１５．４３８号等記載されている
。

本発明における各種処理液はｌＯ℃〜５０℃において使
用される０通常は３３℃〜３８℃の温度が標準的である
が、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり
、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改
良を達成することができる。また、感光材料の節銀のた
め西独特許第２．２２６．７７０号または米国特許第３
．６７４．４９９号に記載のコバルト補力もしくは過酸
化水素補力を用いた処理を行ってもよい。

また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米国特許第４．
５００．６２６号、特開昭６０−１３３４４９号、同５
９−２１８４４３号、同６１−２３８０５６号、欧州特
許２１０．６６ＯＡ２号などに記載されている熱現像感
光材料にも適用できる。

本発明の感光材料をロール状の形態で使用する場合には
、カートリッジに収納した形態を取るのが好ましい。カ
ートリッジとして最も一般的なものは、現在の１３５フ
オーマツトのパトローネである。その他、下記特許で提
案されたカートリッジも使用できる。

実開昭５８−６７３２９号、特開昭５８−１８１０３５
号、特開昭５８−１８２６３４号、実開昭５８−１９５
２３６号、米国特許４２２１４７９号、特願昭６３−５
７７８５号、特願昭６３−１８３３４４号、特願昭６３
−３２５６３８号、特願平１−２１８６２号、特願平１
−２５３６２号、特願平１−３０２４６号、特願平ｌ−
２０２２２号、特願平１−２１８６３号、特願平１−３
７１８１号、特願平１−３３１０８号、特願平１−８５
１９８号、特願平１−１７２５９３号、特願平１−１７
２５９４号、特願平１−１７２５９５号、米国特許４８
４６４１８号、米国特許４８４８６９３号、米国特許４
８３２２７５号。

（実施例） 以下に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

実施例１） 実施例１では、正常晶（レギュラー）における例を示す
。

裏及五坐與盟 不活性ゼラチン４０ｇ、臭化カリウム１．０ｇを蒸留水
１．（ｌに溶かしたものを６５℃で撹拌しておき、ここ
へ１０ｇの硝酸銀の水溶液２３２ｃｃを７分間で添加し
、この間臭化カリウム７．７ｇおよび沃化カリウム０．
３ｇを含む水溶液２２６ｃｃをｐ　Ｂ　ｒ　３．６を保
つように添加した（１段目の添加）つづいて９０ｇの硝
酸銀を含む水溶液５００ｃｃを２０分間で添加し、この
間臭化カリウム６７ｇ沃化カリウムＩｇの水溶液５２０
ｃｃを用いｐＢｒ３．６に保つようにしたく２段目の添
加〉。

５分後に脱塩工程を開始し、脱塩工程終了後、増感色素
Ａ（実施例１の最後に構造式を示す）を６０℃で硝酸銀
１モルあたり８Ｘ１０−’モル添加し、最適に金、イオ
ウ増感した。

０歎１坐與製 乳酸Ａの２段目の添加が始まる直前（１０秒前）に、ア
スコルビン酸を粒子形成に用いる硝酸銀１モルあたりｌ
Ｘｌ０−”モル添加した。

それ以外は乳剤Ａと同様にして作った。

且剋旦旦星翌 乳剤Ａの２段目の添加が始まる直前（１０＄９９１）Ｉ
ｃ　？スフルヒ゛ン酸を粒子形成に用いる硝酸銀１モル
あたりｌＸｌ０−３モル添加した。

第Ａ表の（１−１２）のチオスルフォン酸化合物を２段
目の添加が始まる直前、アスコルビン酸と同時に粒子形
成に用いる硝酸銀１モルあたり５ＸＩＯ−’モル添加し
た。

上記以外は乳剤Ａと同様にして作った。

裏剋旦旦星製 乳剤Ｃにおいて、チオスルフォン酸化合物の添加時期を
２段目の添加が始まって１１分後に変更した。上記以外
は乳剤Ｃと同様にして作った。

五剋工坐星翌 乳剤Ｃにおいてチオスルフォン酸化合物の添加時期を２
段目添加が始まって１８分後に変更した。

上記以外は乳剤Ｃと同様にして作った。

乳責Ｉ〕ＪＩ製 乳剤Ｃにおいてチオスルフォン酸化合物の添加時期を２
段目の添加が終了した直後（１０秒後）に変更した。

上記以外は乳剤Ｃと同様にして作った。

以上の乳剤Ａ−Ｆはいずれも円相５径の平均が０．２μ
、変動係数が１０％の立方体であった。

乳剤Ａ−Ｆを塗布した試料１０１〜１０６を以下のよう
にして作成した。

跋牡土ｌ土見生底 下塗り層を設けであるトリアセチルセルロースフィルム
支持体上に、下記に示す、乳剤層と保護層を塗布した。

・乳剤層 ・乳剤Ａのハロゲン化銀粒子 銀塗布量　　０．８ｇ／ｒｄ ・カプラーＡ　　　　　　　　　０．８ｇ／ＩＴｒ・ト
リクレジルフォスフェート　０．２５ｇ／ｎｆ・ゼラチ
ン　　　　　　　　　　１．４ｇ／ｆｔｒ・保護層 ・ゼラチン　　　　　　　　　　２．５ｇ／ｒｒｒ・硬
膜剤 ＣＨｚ　＝　ＣＨＳ　Ｏ！　ＣＨ！　ＣＯＮ　ＨＣＨｔ
ＣＨｚ　＝　ＣＨＳ　Ｏ！　ＣＨ！　ＣＯＮ　ＨＣＨｔ
ｏ、３５ｇ／ｒｒｒ −・１０２〜１０６の 試料１０１の乳剤を乳剤Ｂ−Ｆの乳剤に変更したものを
それぞれ試料１０２〜１０６とした。

試料１０１〜１０６を４０℃相対湿度７０％の条件下に
１４時間放置した後に、センシトメトリー用露光（１／
１００　’）を与え、下記のカラー現像処理を行った。

処理済の試料を青色フィルターで濃度測定した。

得られた結果を表１に示す。

また別に４０℃相対湿度７０％の条件下に１４時間放置
した試料１０１〜１０６を２＆ｌ用意し、１組は２５℃
相対湿度６０％で６ケ月間放置した。

また別の１＆ｌｌは６０℃相対湿度６０％で７日間放置
した０以上の試料をセンシトメトリー用露光（１／１０
０　’）　　を与え、下記のカラー現像処理を行なった
。

処理済の試料を青色フィルターで濃度測定した。

得られた結果を表１に示す。

以上の写真性能の結果のうち、感度については試料１０
１の感度を１００としたときの相対感度で示した。

処理方法 発色現像処理は下記の処理工程に従って３８℃で実施し
た。

発色現像　　　２分４５秒 漂　　　白　　　　６分３０秒 水　　洗　　　　２分ｌＯ秒 定　　着　　　　４分２０秒 水　　洗　　　　３分１５秒 安　　定　　　　１分０５秒 各工程に用いた処理液＆ｌｌ戒は下記の通りであった。

発色現像液 ジエチレントリアミン五酢ｅＩ１１．０ｇ１−ヒドロキ
シエチリデン− １，１−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム 臭化カリ□ウム ヨウ化カリウム ヒドロキシルアごン硫酸塩 ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β− ヒドロキシエチルアミノ）− ２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて Ｈ 漂白液 エチレンジアミン四酢酸 第二鉄アンモニウム塩 エチレンシア藁ン四酢酸 二ナトリウム塩 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム 水を加えて ｉ ２．０ｇ ４．０ｇ ３０、０　ｇ １．４ｇ １．３■ ２．４ｇ ４．５ｇ １．０１ ”１０．０ １００．０ｇ １０、０　ｇ １５０．０ｇ １０、０　ｇ １．０１ ６、０ 定着液 エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニウム 水溶液（７０％） 重亜硫酸ナトリウム 水を加えて Ｈ 安定液 ホルマリン（４０％） ポリオキシエチレン−ｐ− モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） 水を加えて １．０ｇ ４．０ｇ ７５、０　ｍ　ｌ！ ４．６ｇ １．０Ｉ１ ６．６ ’ｌ、　Ｑ　ｍ　１ ０．３１ １．０１ 表１より本発明の乳剤が還元増感によって感度が高く、
かつ室温付近の長期の保存性や温熱を加えた時の保存性
に優れていることがわかる。

色素Ａ カプラーＡ 実施例２） 実施例２では、平板状粒子における例を示す。

且遁旦生與製 不活性ゼラチン２１ｇ１臭化カリウム７．０ｇを蒸留水
１．４１に溶かしたものを５０℃で撹拌しておき、ここ
へ１２．０　ｇの硝酸銀の水溶液７０ｃｃと臭化カリウ
ム８．０ｇ及び沃化カリウム０．５ｇを含む水溶液７０
ｃｃとをダブルジェット法で同時に一定流量で４５秒間
添加したく１段目の添加〉。これに不活性ゼラチン１０
％溶液を２２０ｇ加えた後６５℃に昇温した。６５℃に
温度が到達して３０分後、硝酸銀１３０ｇを含む水溶液
４３４ｃｃを３５分間で添加し、この間臭化カリウム２
００ｇ及び沃化カリウム４．３ｇを含む水溶液７００　
ｃｃを用いてｐ　Ｂ　ｒ　２．３に保つようにした（２
段目の添加）。

２段目の添加終了後にチオシアン酸カリウムｌＮ溶液を
６．　Ｏｃｃ加えた。２分後に、硝酸銀９５ｇの水溶液
３１７ｃｃを２０分間で添加し、この間臭化カリウム２
００ｇ及び沃化カリウム４．３ｇを含む水溶液７００ｃ
ｃを用いてｐ　Ｂ　ｒ　２．３に保つようにした（３段
目の添加）。

１０分後に脱塩工程を開始し、脱塩工程終了後、実施例
１に記載の増感色素Ａを、６０℃で硝酸銀１モルあたり
６Ｘ１０−’モル添加し、その後最適に金、イオウ増感
した。

失剋且見星製 乳剤Ｇにおいて２段目の添加開始１分前にｌＮＮａＯＨ
でタンク内の反応液のｐｏを９．２に調製した。

それ以外は乳剤Ｇと同様にして作った。

裏剋土旦胤袈 乳剤Ｈにおいて、２段目の添加開始１分前に１Ｎ　　Ｎ
ａＯＨと同時に第Ａ表（１−５）のチオスルフォン酸化
合物を粒子形成に供する硝酸銀１モルあたりｌＸｌ０−
’モル添加した。

それ以外は乳剤Ｈと同様にして作った。

裏剋工旦星製 乳剤Ｉにおいて、チオスルフォン酸化合物の添加時期を
３段目の添加の始まる１分前に変更した。

それ以外は乳剤Ｉと同様にして作った。

裏剋Ｘ！與製 乳剤■においてチオスルフォン酸化合物の添加時期を３
段目の添加が始まってから１５分後に変更した。

それ以外は乳剤■と同様にして作った。

裏剋旦生坦盟 乳剤■においてチオスルフォン酸化合物の添加時期を３
段目の添加終了直後（１０秒後）に変更した。

それ以外は乳剤Ｉと同様にして作った。

以上の乳剤Ｇ−Ｌは、いずれも円相当径の平均が０．６
０μ、平均アスペクトが４．０、円相当径の変動係数が
２５％の平板状粒子であった。

乳剤Ｇ−Ｌを塗布した試料２０１〜２０６を、次のよう
にして作成した。

拭葺１文上色在底 下塗り層を設けであるトリアセチルセルロースフィルム
支持体上に、下記に示す乳剤層と保護層を塗布した。

・乳剤層 ・乳剤Ｇのハロゲン化銀粒子 銀塗布量 ・カプラーＡ（実施例１に記載〉 〃　　　　Ｂ 〃　　　　Ｃ ・トリクレジルフォスフェート ・ゼラチン ・保護層 ・ゼラチン ・硬膜剤 ０．７６ｇ１０ｆ １．００ｇ／ｎｆ ０．１５ｇ／ｎ？ ０．１２ｉ１０ｆ ０．４０ｇ／ｎｆ ２．０ｇ／ｒｒｆ ２．５ｇ／ｒｒｒ ０．３５ｇ／ｎｆ 試料２０２〜２０６の 試料２０１の乳剤を乳剤Ｈ−Ｌの乳剤に変更したものを
それぞれ試料２０２〜２０６とした。

試料２０１〜２０６を４０℃相対湿度７０％の条件下に
１４時間放置した後に、センシトメトリー用露光（１／
１００　’）を与え、実施例１〉に記載のカラー現像処
理を行った。

処理済の試料を青色フィルターで濃度測定した。

得られた結果を表２に示す。

また別に４０℃相対湿度７０％の条件下に１４時間放置
した試料２０１〜２０６を２＆ｌ用意し、１組は２５℃
相対湿度６０％で１２ケ月間放置した。また別の１＆ｌ
ｌは６０℃相対湿度６０％で７日間放置した０以上の試
料をセンシトメトリー用露光（１／１００　’　）を与
え、実施例１）と同様のカラー現像処理を行なった。

処理済の試料を青色フィルターで濃度測定した。

得られた結果を表２に示す。

以上の写真性能のうち、感度については試料２０１の感
度を１００としたときの相対感度で示した。

表２の結果より、平板状粒子においても本発明によって
、還元増感（高ｐＨ熟成）によって感度が高く、かつ室
温付近での長期の保存性や温熱を加えた時の保存性に優
れた乳剤が得られていることがわかる。

カプラーＢ カプラーＣ （ｉ）ＣオＨｗＯＣＯＮＩＩ 実施例３） 実施例３では、サイズの大きな平板状粒子の例を多層カ
ラー感光材料にて説明する。

裏剋埜坐坦製 ０．０４Ｍの臭化カリウムを含有する０、７重量％のゼ
ラチン溶液１１中にゼラチンを含んだ２Ｍの硝酸銀水溶
液とゼラチンを含んだ２Ｍの臭化カリウム水溶液を３０
℃で激しく撹拌しなから１分間で各２５ｃｃを同時に混
合した。この後７５℃に昇温し、１０重量％ゼラチン溶
液を３００　ｃｃ添加した。次にＩＭの硝酸銀水溶液３
０ｃｃを５分間かけて添加し、その後、２５重量％のア
ンモニア水を１０ｃｃ添加し、７５℃で熟成を行なった
。熟成終了後アンモニアを中和した後ＩＭの硝酸銀水溶
液とＩＭの臭化カリウム水溶液をｐＢｒを２．３に保ち
ながら加速された流速（終了時の流速が開始時の５倍）
で同時混合した。（使用した硝酸銀水溶液の量は、６０
０　ｃｃであった）。この乳剤を常法のフロキュレーシ
ョン法で水洗し、分散ゼラチンを添加して、８００ｇの
六角平板状ハロゲン化銀乳剤を得た（種乳剤−Ａ）。こ
の種乳剤−Ａは、平均投影面楕円相当径（粒子サイズ）
が１．０μ−１平均厚さが０．１８μｍで変動係数が１
１％の単分散六角平板状粒子であった。次に、この種乳
剤−Ａを２５０ｇとり、蒸留水８００　ｃｃ、ゼラチン
３０ｇ１及び臭化カリウム６．５ｇを加え、７５℃に加
温し、撹拌した中に、１Ｍの硝酸銀水溶液とＩＭのハロ
ゲン化アルカリ水溶液（臭化カリウム９０モル％に対し
て沃化カリウム１０モル％で混合しである）をｐＢｒを
１．６に保ちながら加速された流速（終了時の流速が開
始時の３倍）で同時混合した。使用した硝酸銀水溶液の
量は６００ｃｃであった（２段目の添加）。更にＩＭの
硝酸銀水溶液と、１Ｍの臭化カリウム水溶液を、同時に
ｐＢｒを１．６に保ちながら加速された流速（終了時の
流速が開始時の１．５倍）で同時混合を続けた。

使用した硝酸銀水溶液量は２００　ｃｃであった（３段
目の添加）。

この乳剤を前述の方法で水洗し、分散ゼラチンを添加し
て単分散六角平板状ハロゲン化銀乳剤（乳剤Ｍ）を得た
。得られた乳剤Ｍは、全投影面積の９２％が六角平板状
粒子によって占められており、この六角平板状粒子の平
均粒子サイズは１．７５μｍ、平均厚さは０．２９μ−
１平均アスペクト比は６：ｌで変動係数は１６％であっ
た。

災遁Ｘ坐坦製 乳剤Ｍにおいて、種晶−Ａに対する２段目の添加開始３
０秒前にＩ　Ｎ　ＮａＯＨでタンク内の反応液のｐＨを
９．２に調整した。

それ以外は乳剤Ｍと同様にして作った。

且夏旦９里製 乳剤Ｎにおいて、種晶−Ａに対する２段目の添加開始３
０秒前にｌ　Ｎ　ＮａＯＨと同時に第Ａ表の１−２のチ
オスルフォン酸化合物を粒子形成に供する硝酸銀１モル
あたり７Ｘ１０−’モル添加した。

それ以外は乳剤Ｍと同様にして作った。

裏凰旦立星製 乳剤Ｏにおいてチオスルフォン酸化合物の添加時期を、
２段目の添加開始後でＩＭの硝酸銀水溶液が４００ｃｃ
添加された時点に変更した。

それ以外は乳剤Ｏと同様にして作った。

裏剤旦坐貝製 乳剤Ｏにおいてチオスルフォン酸化合物の添加時期を３
段目の添加開始後でＩＭの硝酸銀水溶液が１００ｃｃ添
加された時点に変更した。

それ以外は乳剤Ｏと同様にして作った。

裏剋且坐與製 乳剤Ｏに対してチオスルフォン酸化合物の添加時期を３
段目の添加終了１０秒後後水洗前変更した。

それ以外は乳剤Ｏと同様にして作った。

以上の乳剤Ｎ−Ｒは乳剤Ｍと全く同じ平均粒子サイズ、
平均アスペクト比および変動係数であった。

また以上の乳剤Ｍ−Ｒに、下記の分光増感色素Ｓ−１（
青感色素）を各乳剤の飽和吸着量の８０％になる量を加
え６０℃で２０分間放置した後、６０℃にてｐＨ６，５
でチオ硫酸ナトリウム、塩化金酸及びチオシアン酸カリ
ウムを用いて最適に化学増感し、乳剤Ｍ−１〜Ｒ−１と
した。

−１ ｓ−３ また乳剤Ｍ−Ｒに下記の分光増感色素Ｓ−２゜Ｓ−３お
よび５−４（緑感色素）を１．０：２．３：８．５のモ
ル比で混合したものを各乳剤の飽和吸着量の９５％にな
る量を加え６０℃で２分間放置した後、６０℃にてｐＨ
６，５でチオ硫酸ナトリウム、塩化金酸及びチオシアン
酸カリウムを用いて最適に化学増感し、乳剤Ｍ−２〜Ｒ
−２とした。

−２ −４ 更に、乳剤Ｍ−Ｒに下記の分光増感色素ｓ−５゜Ｓ−６
，Ｓ−７および５−８（赤感色素）を４．０：　１．０
　：　Ｉ　７．０　＝　２．５（７）ｒ−ル比で混合し
各乳剤の飽和吸着量の９５％になる量を加え６０℃で２
分間放置した後、６０ｔにてｐｆ１６．５でチオ硫酸ナ
トリウム、塩化金酸及びチオシアン酸カリウムを用いて
最適に化学増感し、乳剤Ｍ−３〜Ｒ−３とした。

−５ −８ ＣｔＨ％ −６− ７ Ｊｓ これらの乳剤を用いて下塗りを施した三酢酸セルロース
フィルム支持体上に、下記に示すような組成の各層を重
層塗布して多層カラー感光材料を作製した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀についてはｇｌ
ｒｄ単位で表した銀の量を、またカプラー添加剤および
ゼラチンについてはｇ／＋ｙｌ単位で表した量を、また
増感色素については同一層内のハロゲン化銀１モルあた
りのモル数で示した。

第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀　　　銀塗布量　　　０．２ゼラチン　
　　　　　　　　　　　　２．２Ｕ　Ｖ　−　１　　　
　　　　　　　　　　　０．　１Ｕ　Ｖ　−２０，２ Ｃｐｄ−１０，０４ Ｃｐ　ｄ　−２０，０２ Ｓｏｌｖ−１０，３０ Ｓｏｌｖ−２０，０１ 第２層：中間層 微粒子沃臭化銀 （Ａｇ１１．０モル％　球相当径０．０７μＩＩＩ）銀
塗布量　　　　０．１５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．　ＯＥ　ｘ　
Ｃ−４０，０３ Ｃｐ　ｄ　−３０，２ 第３層：第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１　５．０モル％、表面高Ａｇｌ型
、球相当径　０．９μｍ、球相当径の変動係数２１％、
平板状粒子、直径／厚み比　７．５） 銀塗布量　　　０．４２ 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ　　４．０モル％、内部高ＡｇＩ
型、球相当径　０゜４μｍ、球相当径の変動係数１８％
、十四面体粒子）銀塗布量　　　０．４０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．０ＥｘＳ−１ｔ
ｓｘｔｏ−’モル ＥｘＳ−２１，５Ｘ１０−’モル ＥｘＳ−３ｏ、４ｘｔｏ−’モル ＥｘＣ−１０，５０ ＥｘＣ−２０，１１ ＥｘＣ−３０，００９ ＥｘＣ−４０，０２３ Ｓｏｌｖ−１０，２４ 第４層：第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１　８．５モル％、内部高ＡｇＩ型
、球相当径　ｉ、ｏμ鋼、球相当径の変動係数２５％、
板状粒子、直径／厚み比３．０） 銀塗布量　　　０．８５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．７ＥｘＳ−１３
ｘｔｏ−’モル ＥｘＳ−２ｔｘｔｏ−’モル ＥｘＳ−３ｏ、３ｘ１ｏ−’モル ＥｘＣ−１０，１０ ＥｘＣ−２０，０５ ＥｘＣ−４０，０２５ Ｓｏｌｖ−１０，１０ 第５層：第３赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤Ｉ　　銀塗布量　　　１．５０ゼラチン　
　　　　　　　　　　　０．６ＥｘＣ−２０，０８ ＥＸＣ−４・０．０１ Ｅ　ｘ　Ｃ−５０，０６ Ｓｏｌｖ−１０，１２ Ｓｏｌｖ−２０，１２ 第６層：中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．ＯＣｐ　ｄ　−
４０，１ Ｓｏｌｖ−１０，１ 第７層：第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１　５．０モル％、表面高ＡｇＩ型
、球相当径　０．９μ■、球相当径の変動係数２１％、
平板状粒子、直径／厚み比　７．０〉 銀塗布量　　　０．２８ 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１　４０モル％、 内部高Ａｇｌ型、球相当径　０．４μｍ、十四面体粒子
、球相当径の変動係数１８％）銀塗布量　　　０．１６ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．２ＥｘＳ−５５
ｘｔｏ−’モル Ｅ　ｘ　Ｓ　−６２ｘｌＯ−’−ｒ−ルＥ　ｘ　Ｓ　−
７１Ｘｌ０−’モル ＥｘＭ−１０，５０ ＥｘＭ−２０，１０ Ｅ　ｘ　Ｍ　−５０，０３ Ｓｏｌｖ−１０，２ Ｓｏｊｖ−４０，０３ 第８層：第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１　８．５モル％、内部高ヨード型
、球相当径　１．０μ鯖、球相当径の変動係数２５％、
板状粒子、直径／厚み比　３．０） 銀塗布量 ゼラチン ｘＳ−５ ｘＳ−６ ｘＳ−７ ｘＭ−１ ｘＭ−２ ｘＭ−３ ｏｌｖ−１ ｏｌｖ−４ 第９層：中間層 ゼラチン ５ＯＩＶ　　１ 第１０層：第３緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤■　　銀塗布量 ゼラチン ｘＭ−４ ｘＣ−４ ｘＭ−６ ０，５７ ０，３５ ３、５Ｘｌ０−’モル １．４Ｘ１０−’モル ０．７Ｘ１０−’モル ０．１２ ０．０１ ０．０３ ０．１５ ０．０３ ０．５ ０．０２ １．３ ０．８ ０．０４ ０、　ＯＯ５ ０、Ｏｌ ｐａ−ｓ ｏｌｖ−１ 第１１層：イエローフィルター層 ｐｄ−６ ゼラチン ｏｌｖ−１ 第１２層：中間層 ゼラチン ｐｄ−３ 第１３層：第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１　２モル％、 均一ヨード型、球相当径　０．５５μ麟平板状粒子　直
径／厚み比７．０、 球相当径の変動係数２５％） 銀塗布量 ０．５ ０．５ ０．０１ ０．０５ ０．２ ０、１ ０．１ ０．２ １、０ ３Ｘ１０−’モル ０．６ ０．０２ ０．１５ ゼラチン ｘＳ−８ ｘＹ−Ｉ ｘＹ−２ ｏｌｖ−１ 第１４層：第２青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ａｇｌ　　１９．０モル％、内部高Ａｇ
ｌ型、球相当径　１．０μ鋼、球相当径の変動係数１６
％、八面体粒子）銀塗布量　　　０．１９ ０．３ ２Ｘ１０−’モル ０．２２ ０．０７ ゼラチン ｘＳ−８ ｘＹ−１ ０ＩＶ−１ 第１５層：中間層 微粒子沃臭化銀（Ａｇ１　２モル％、 均一ヨード型、球相当径０．１３μｍ）銀塗布量　　　
０．２ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．３６第１６層：
第３青感乳剤層 沃臭化銀乳剤■　　銀塗布量 ゼラチン ｘＹ−１ ｏｌｖ−１ 第１７層：第１保護層 １．５５ ０．５ Ｇ、　２ ０．０７ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．８Ｕ　Ｖ　−１
０，Ｉ Ｕ　Ｖ　−２０，２ ３ｏｌＱ−１０，０１ Ｓｏｌｖ−２０，０１ 第１８層：第２保護層 微粒子塩化銀（球相当径　０．０７μｓ＋）銀塗布量　
　　０．３６ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．７ポリメチルメ
タクリレ一ト粒子 （直径１．５μｓ）　　　　　　　　　０．２Ｗ−１０
，０２ Ｈ−１０，４ Ｃｐｄ−７１・０ 各層には、上記の他にＢ−１（計０．２０ｇ／ｒｒｒ）
、１．２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（ゼラチン
に対して平均約２００ｐｐｍ）、ｎ−ブチル−ｐ−ヒド
ロキシベンゾエート（同約１．０００ｐｐ−）、及び２
−フェノキシエタノール（同約１０，０００ｐｐｍ　）
を添加した。

試料の作製に使用した化合物の構造式又は名称を第８表
に示す。

第５層、第１０層、第１６層の沃臭化銀乳剤Ｉ。

■および■に前記の乳剤Ｍ−３〜Ｒ−３，Ｍ−２〜Ｒ−
２，Ｍ−１〜Ｒ−１を組入れた多層カラー感光材料３０
１〜３０６を下表に示すように作製した。

試料３０１〜３０６を４゛０℃相対湿度７０％の条件下
に１４時間放置した後に、センシトメトリー用露光（１
／１００’）を与え、下記のカラー現像処理を行った。

処理済の試料を赤色フィルター、緑色フィルター、青色
フィルターで濃度測定した。得られた結果を表３−１〜
表３−３に示した。

また別に４０℃相対湿度７０％の条件下に１４時間放置
した試料３０１〜３０６を２＆Ｉｌ用意し１組は２５℃
相対湿度６０％で６ケ月間放置した。

また別の１組は６０℃相対湿度６０％で７日間放置した
。以上の試料をセンシトメトリー用露光（１／１００″
）を与え、下記のカラー現像処理を行った。

処理済の試料を赤色フィルター、緑色フィルター、青色
フィルターで濃度測定した。得られた結果を表３−１〜
表３−３に示した。

以上の写真性能の結果のうち、感度については試料３０
１の感度（かぶりプラス光学濃度０．２の感度）を１０
０としたときの相対感度で示した。

処理方法 発色現像処理は下記の処理工程に従って３８℃で実施し
た。

発色現像　　　３分１５秒 漂　　　白　　　　６分３０秒 水　　洗　　　　２分ｌＯ秒 定　　着　　　　４分２０秒 水　　洗　　　　３分１５秒 安　　定　　　　１分０５秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであった。

発色現像液 ジエチレントリアミン五酢酸　　　　　１．０ｇ１−ヒ
ドロキシエチリデン− １，１−ジホスホン！　　　　　　　　　２．０　ｇ亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　４．０ｇ炭酸カリ
ウム　　　　　　　　　　　　３０．０　ｇ臭化カリウ
ム　　　　　　　　　　　　　１．４ｇヨウ化カリウム
　　　　　　　　　　　　１．３　ｍｇヒドロキシルア
ミン硫酸塩　　　　　　２．４ｇ４−（Ｎ−エチル−Ｎ
−β− ヒドロキシエチルア果））− ２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて Ｈ 漂白液 エチレンジアミン四酢酸第二 鉄アンモニウム塩 エチレンシア果ン四酢酸二 ナトリウム塩 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム 水を加えて Ｈ 定着液 エチレンジアミン四酢酸二 ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニウム水溶液 （７０％） ４．５ｇ １、（１ １Ｏ００ １００，０ｇ 重亜硫酸ナトリウム 水を加えて Ｈ 安定液 ホルマリン（４０％） ポリオキシエチレン−ｐ−モ ノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） 水を加えて １０、０　ｇ １５０．０ｇ １０、０　ｇ １、ＯＮ ６、０ １．０ｇ ４．０ｇ １７５．０ｍｊ！ ４．６ｇ １．０１ ６．６ ２．０ ０．３ｇ １．０１ 表３−１〜表３−３の結果より、多層カラー感光材料に
おいても、本発明によって感度が高くかつ室温付近での
長期の保存性や温熱を加えた時の保存性に優れた感光材
料を得ることができることがわかる。

実施例４） 本発明および比較例の試料３０１〜３０６を用いて、下
記に示す処理方法以外は実施例３と全く同し実験を行な
った。カラー現像処理は自動現像機を用いて以下に記載
の方法で処理した。

処理方法 工　　程　　処理時間　　　処理温度 発色現像　　３分１５秒　　３８℃ 漂　　　白　　　１分００秒　　　３８℃漂白定着　　
３分１５秒　　３８℃ 水　洗（１１４０秒　　３５℃ 水　洗（２）１分００秒　　３５℃ 安　　定　　　　　４０秒　　　３８℃乾　　燥　　　
１分１５秒　　　５５℃次に、処理液の組成を記す。

（発色現像液〉 ジエチレントリアミン五酢酸 １−ヒドロキシエチリデン− １，１−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム 臭化カリウム ヨウ化カリウム ヒドロキシルアミン硫酸塩 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β− ヒドロキシエチル）アミノ〕 −２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて Ｈ （漂白液） エチレンジアミン四酢酸第二 鉄アンモニウムニ水塩 エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩 臭化アンモニウム （単位ｇ） １．０ ３．０ ４．０ ３０．０ １．４ １、５　ｔａｇ ２．４ ４．５ １．０１ １０、０５ （単位ｇ） １２０．０ １０．０ １００．０ 硝酸アンモニウム 漂白促進剤 アンモニア水（２７％） 水を加えて Ｈ （漂白定着液） エチレンジアミン四酢酸第二 鉄アンモニウムニ水塩 エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニウム水溶液 （７０％） アンモニア水（２７％） 水を加えて Ｈ （水洗液） １０．０ ｏ、　ｏ　ｏ　ｓモル １５、Ｏｍｊ２ １、Ｏｌ ６．３ （単位ｇ） ５０．０ ５゜０ １２．０ ２４０．０ｍ／ ６．０ｍｅ １．０１ ７．２ 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型ア
ニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充
填した温床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシ
ウムイオン濃度を３＋ｇ／ｌ以下に処理し、続いて二塩
化イソシアヌール酸ナトリウム２０＋＋＋ｇ／ｌと硫酸
ナトリウム１．５ｇ／Ｌを添加した。この液のｐＨは６
．５−７．５の範囲にある。

（安定液）　　　　　　　　　　　　　（単位ｇ）ホル
マリン（３７％）　　　　　　　　　ｇ、０ｔｅｌ！ポ
リオキシエチレン−ｐ−モ ノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０）　　　　　　　　０．３エチレンジ
アミン四酢酸二 ナトリウム塩　　　　　　　　　　　０．０５水を加え
て　　　　　　　　　　　　１．０１ｐ　Ｈ５，０−８
，０ 本発明の効果は実施例３と同様にこの処理によっても良
好な結果が得られた。

実施例５） 本発明および比較例の試料３０１〜３０６を実施例３と
同様の実験をし、自動現像機を用い以下に記載の方法で
処理した。、 処理方法 工　　程　　　処理時間　　　　処理温度発色現像　　
　２分３０秒　　　４０℃漂白定着　　　３分００秒　
　　４０℃水　洗（１１２０秒　　３５℃ 水　洗（２）　　　　　２０秒　　３５℃安　　定　　
　　　　　２０秒　　　　３５℃乾　　燥　　　　　　
５０秒　　　　６５℃次に、処理液の組成を記す。

（発色現像液）　　　　　　　　　　　（単位ｇ）ジエ
チレントリア短ン五酢酸　　　　２．０１−ヒドロキシ
エチリデン− １，１−ジホスホン酸　　　　　　　３．０亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　４．０炭酸カリウム　　　　
　　　　　　　３０．０臭化カリウム　　　　　　　　
　　　　１．４ヨウ化カリウム ヒドロキシルア逅ン硫酸塩 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β− ヒドロキシエチル）アミノ〕 −２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて ｐＨ （漂白定着液） エチレンシア逅ン四酢酸第二 鉄アンモニウム三水塩 エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニウム 水溶液（７０％〉 酢酸（９８％） 漂白促進剤 １、５　ｍｇ ２．４ ４．５ １、Ｏｌ １０、０５ （単位ｇ） ５０．０ ５、Ｏ １２，０ ２６０，０ｓｊ！ ５．０ｍ１ Ｏ，０１モル 水を加えて　　　　　　　　　　　　ｉ、ｏｚｐ）１　
　　　　　　　　　　　　　　６．０（水洗液） 水道水はＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＲ型ア
ニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充
填した温床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシ
ウムイオン濃度を３１１ｇ／ｌ以下に処理し、続いて二
塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／Ｉｌと硫酸
ナトリウム０．１５ｇ／ｌを添加した。

この液のｐＨは６．５−７．５の範囲にある。

（安定液〉　　　　　　　　　　　　　（単位ｇ）ホル
マリン（３７％）　　　　　　　　　２．Ｏｍ！ポリオ
キシエチレン−ｐ−モ ノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０）　　　　　　　　０．３エチレンジ
アミン四酢酸二 ナトリウム塩　　　　　　　　　　　０．０５水を加え
て　　　　　　　　　　　　ｉ、ｏｚｐ　Ｈ５，０−８
，０ 本発明の効果は、実施例３における結果と同じく、この
処理によっても得られることが確認された。

第Ａ表 （１１）　ＣＨｓ　Ｓ　Ｏｚ　Ｓ　Ｎ　ａ（１２）　Ｃ
ｚＨｓ　Ｓ　Ｏ！　Ｓ　Ｎ　ａ（１−３）　Ｃ３Ｈ，Ｓ
Ｏ！５Ｋ （１−４）　Ｃ，ＨＱＳＯ，５Ｌｉ （１−５）　ＣｉＨ＋５ＳＯｚＳＮａ （１６）　Ｃｓ　Ｈｌ？　Ｓ　Ｏｔ　Ｓ　Ｎ　ａ（１−
７） ＣＨ：＋　（ＣＨｚ）ｓＣＨＣＨｚＳ　０ｚＳ−Ｎ　Ｈ
ｚ量 ａＨｓ （１８）　Ｃ＋ｏＨｚ＋５０ｇ５Ｎａ （１９）　Ｃ１ｚＨｔｓＳＯ＊５Ｎａ （１１０）　Ｃ＋ｂＨｓｓＳＯｚＳＮａ（１−１１） （１−１２）　　ｔ−ＣａＨｑＳＯ，５Ｎａ（１１３）
ＣＨ３０ＣＨｚＣＨ２ＳＯｚＳ　ＨＮａ２０） （１−１５） ＣＨｔ　＝ＣＨＣＨ！　Ｓ　Ｏｚ　Ｓ　Ｎ　ａ（１−２
１） （１−２２） （１−１７） （１−２３） （１−１８） （１−１９＞ （１−２４） （１−２５） （１−２９） Ｋ８ＳＯ□ ＣＣＨｔ）ｚｓＯｔｓＫ （１−３０） Ｎ　ａ　Ｓ　Ｓ　０ｘ（ＣＨｚ）ａＳ　０２ＳＮ　ａ（
１−２６） （１−３１） Ｎ　ａ　Ｓ　Ｓ　０１（ＣＨｚ）ｍｓ （ＣＨｚ）　ａ　Ｓ　Ｏｔ　Ｓ　Ｎ　ａ（１−３２） （１−２７） （１−３３） （１−２８） ゛（−コ′ （２−１） Ｃｔ　Ｈｓ　Ｓ　Ｏｚ　Ｓ ＣＨ３ （２−８） （２ ２） Ｃｓ　ＨＩ　？　Ｓ　Ｏｚ　Ｓ　ＣＨｔ　ＣＨ５（２ ３） （２−９） （２ ４） （２−１０） （２ ５） ＣｚＨｓＳ　ＯｚＳ　ＣＨｚＣＨｚＣＮ（２ １１） ＣＨ。

Ｃａ　Ｈ９Ｓ　Ｏ□ＳＣＨＣＨＩＣＮ （２−１２） （２−１６） （２ １７） （２−１３） （２ １８） Ｃｚ　Ｈｓ　Ｓ　Ｏｚ　Ｓ　ＣＨｚ　ＣＨｚ　ＣＨｚ　
ＣＨｚ　ＯＨ（２−１９） （２−１４） （２−２０） （２ １５） （２ ２１） （３−１） ＣＨ３Ｓ　Ｓ　０ｘ（ＣＨｚ）ａｓ　ＯｚＳ　ＣＨｓ（
２−２２） ＣＨ３Ｓ　Ｓ　０ｘ（ＣＨｚ）ｚｓ　ＯｚＳ　ＣＨｓ（
３ ２） （２−２３） ｃｚｕｓｓｏｚｓｃｏｚｃｎｔｓｏ□ＣＨｚＣＨｚＳＳ
ＯｚＣＪｓ〈３ ３） （２−２４） （３−４） ｃｕｔｃｕｔｏｎ ｘ：ｙ＝２／１ （モル比〉 （３−５） （２−２５） （３−６） 第 表 ＵＶ−１： （３−７） Ｃｚ　Ｈｓ　Ｓ　Ｏ！　Ｓ　Ｓ　Ｓ　Ｏｚ　Ｃｔ　Ｈ５
（３−８） （ＩＩ）Ｃ３Ｈ？５ＯｚＳＳＳＯｚＣｓＨｔ（ＩＩ）ｘ
　／　ｙ　＝　７　／　３ （重量比） ＵＶ ２　： （３ ９〉 ＥｘＣ−１ ０Ｍ ＥｘＣ−’ｌ ＥｘＣ−５ Ｈ ＥｘＣ ＣＩ！Ｈ冨Ｓ ｘＭ−１ ＣＨ。

ＥｘＣ−４ ０■ 平均分子量 ４０゜ ０Ｏ Ｎａυ３Ｓ Ｏ３Ｎａ ＥｘＭ−２ ＥｘＭ＝３ ＥｘＭ−６ ｘＹ しＥ ＥｘＭ −ＸＭ ｘＹ ｐｄ ２ ｐｄ １１ １１ Ｃ６Ｈ１：１ υｎ しｈｔ１１３ ■ Ｃ，Ｆ　、　、ＳＯ□ＮＨＣｆｈＣＨｚＣＨｚＯＣＨｚ
ＣＨＪ（ＣＨｓ）　３■ Ｃ）Ｉｚ＝ＣＨ３ＯｚＣＨｚＣＯＮＨＣ１ｈＣＨｚ　＝
ＣＨＳ　Ｏ□ＣＨ２Ｃ０ＮＨＣｌ。

ｏｌｖ ｐｄ−５ Ｈ υ■ ｐｄ−６ ｐｄ ■ ｏ１ ｏｌｖ−４ ｘＳ−１ ｘＳ ２ ｘＳ ｘＳ ｘＳ−６ ｘＳ ｘＳ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）バインダー中に感光性ハロゲン化銀粒子を含有す
   るハロゲン化銀乳剤において該ハロゲン化銀乳剤は粒子
   形成中に還元増感され、その後に下記式（ I ）、（II
   ）または（III）で表わされる少なくとも１つの化合物
   を添加されることを特徴とする感光性ハロゲン化銀乳剤
   。 （ I ）Ｒ−ＳＯ＿２Ｓ−Ｍ （II）Ｒ−ＳＯ＿２Ｓ−Ｒ＾１ （III）Ｒ−ＳＯ＿２Ｓ−Ｌｍ−ＳＳＯ＿２−Ｒ＾２式
   中、Ｒ、Ｒ＾１、Ｒ＾２は同じでも異なってもよく、脂
   肪族基、芳香族基、又はヘテロ環基を表し、Ｍは陽イオ
   ンを表す。Ｌは２価の連結基を表し、ｍは０又は１であ
   る。 一般式（ I ）ないし（III）の化合物は、（ I ）ない
   し（III）で示す構造から誘導される２価の基を繰り返
   し単位として含有するポリマーであってもよい。また、
   可能なときはＲ、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｌが互いに結合して
   環を形成してもよい。
2. （２）還元増感が開始された後で、かつ粒子形成に用い
   る水溶性銀塩の８０％が添加された以降に一般式（ I
   ）、（II）または（III）で表わされる少なくとも１つ
   の化合物を添加することを特徴とする請求項（１）記載
   のハロゲン化銀乳剤。
3. （３）粒子形成が終了してから化学増感が始まるまでの
   間に、一般式（ I ）、（II）または（III）で表わされ
   る少なくとも１つの化合物を添加することを特徴とする
   請求項（１）記載のハロゲン化銀乳剤。
4. （４）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
   を有し、該乳剤層に少なくとも１種の請求項（１）〜（
   ３）のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤を含有するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。