JPH02168510A - セラミックス複合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、筒体の内外面との間でのみ導電性を示す筒状
のセラミックス複合体に関する。

（従来の技術） 電気絶縁性のセラミックスと導電性材料とを複合化した
ものとして「セラミックス２１　（１９８６）Ｎｏ、　
７．６０３頁」にはＣＶＤ法で合成しりβ−３ｉ、Ｎ４
／ＴｉＮ複合体が記載されている。この複合体は非結晶
質窒化珪素中にＣＶＤ法で窒化チタンを複合化したちの
で、直径的５μｍの窒化チタンが一方向に配向しており
、従って複合体の面方向においては導電性を示さず、導
電体の厚み方向においてのみ導電性を示すという異方導
電性を有しているものである。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、上記文献に開示されているセラミックス
複合体は、ＣＶＤ法で作成されているために、導電体が
複合体の途中で切れていたり、他の導電体と接触してい
るものであって、複合体の面方向で導電性を示すことが
あり、また、上記ＣＶＤ法では厚さの最大値が２ｍ＋ｏ
程度の複合体しか作成することができず、実用性に乏し
いものであった。

本発明は上記の欠点を解決するためになされたものであ
り、その目的とするところは、内外面の間でのみ導電性
を示し、また所望とする厚みに形成することができる筒
状のセラミックス複合体を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明のセラミックス複合体は、電気絶縁性のセラミッ
クスにて形成される筒体に、導電性材料にて形成される
線状の導電体が筒体の内外面方向へ配向する状態でそれ
ぞれ独立して多数埋設されていると共に、導電体の両端
部がそれぞれ筒体の内外面に露出していることを特徴と
しており、そのことにより上記目的が達成される。

本発明のセラミックス複合体は、マトリックスとしての
電気絶縁性のセラミックスと導電性材料とからなり、上
記セラミックスにて筒体が形成されている。この筒体は
円筒であってもよく、また角筒であってもよい、また、
筒体の厚さ、大きさ及び形状等は任意に決定されてよい
、この筒体に上記導電性材料にて形成される線状の導電
体が、筒体の内外面方向へ配向する状態で多数本埋設さ
れている。導電体の径や本数は適宜設定され、また導電
体はやや曲がって筒体の内面から外面へ配向していても
よく、導電体の一端が筒体の外面に露出すると共に、導
電体の他端が筒体の内面に露出しており、筒体の外面と
内面とは導電体の部分で電気的に導通しているものであ
る。

上記セラミックスは、例えばアルミナ、ジルコニア、マ
グネシア、サイアロン、スピネル、ムライト、結晶化ガ
ラス、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミニウム等及びＭ
ｇＯ−８ｉＯ□−ＣａＯ系、３３２０．−３ｉｎ。系、
ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−５ｉ０２系、ＣａＯ−Ｓｉ０２Ｃａ
Ｏ−５ｉ０２−系、ＰｂＯ−５ｔＯ□−９２０３−Ｃａ
Ｏ系等のガラスフリットを主成分とするものであり、こ
れら単独で使用し、もしくは２種以上を併用してもよい
。

上記導電性材料としては、金、銀、銅、錫、亜鉛、鉛、
白金、アルミニウム、ニッケルなどの金属及びそれらの
合金、カーボン等の粉末や線状体を含む導電性ペースト
（！！！料）等が用いられる。

本発明の筒状のセラミックス複合体を製造するには、例
えば、円筒状のセラミックスグリーンにレーザー、針、
エツチング等で半径方向に走る多数の孔を開けた後、焼
成し、その空孔中に金属を圧入する方法、円筒状セラミ
ックス焼成体にレーザー、エツチング等で半径方向に走
る孔を多数開け、その後孔中に金属を圧入する方法及び
金属ペースト等の導電性材料を放射状にドーナツ状セラ
ミックススゲリーンシートの表面に形成し、このセラミ
ックスグリーンシートを複数枚積層、圧着して焼成する
方法等の方法が採用されてよいが、導電性材料をセラミ
ックスの筒体内に埋設するには、特に以下の方法が望ま
しい。

（１）セラミックス材料を主成分とする絶縁性グリーン
シート上に、有機材料による放射状の細線パターンを形
成し、この絶縁性グリーンシートを複数枚積層圧着した
後、焼成し、有機材料を除去して形成された空孔に導電
性材料を充填する方法。

（２）セラミックス材料を主成分とする絶縁性グリーン
シート上に導電性材料による放射状の細線パターンを形
成し、この絶縁性グリーンシートを複数枚積層圧着後、
焼成する方法。

次に、上記（１）の方法によってセラミックス複合体を
製造する方法を詳細に説明する。

本発明で使用されるグリーンシートはセラミックス粉末
を主体とする焼成前の成形体であり、その製造方法は任
意の方法が採用されてよい０例えば、グリーンシートは
上記セラミックス粉末と有機結合剤と必要に応じて溶剤
とを混合し、得られた混合物を射出成形、押出成形、圧
縮成形、流延成形等の成形法で形成して得ることができ
る。特に、ポリエステルフィルム、ガラス板等の基材上
に上記混合物のスラリーをドクターブレードによって塗
布した後乾燥する、いわゆるドクターブレード法によっ
て成形されるものが好ましい、上記有機結合剤としては
、例えばポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール
、ポリ（メタ）アクリレート、セルロース、デキストリ
ン、ポリエチレンワックス、澱粉、カゼインなどの高分
子材料及びジオクチルフタレート、ジブチルフタレート
、ポリエチレングリコールなどの可塑剤があげられ、ま
た溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、ブタ
ノール、プロパツール、メチルエチルケトン、アセトン
、酢酸エチル、トルエン、水等があげられる。

有機結合剤及び溶剤の添加量は、グリーンシートの製造
条件等により適宜決定されればよいが、好ましくはセラ
ミックス粉末１００重量部に対し、有橋詰合剤は５〜３
０重量部、溶剤は２０〜１００重量部添加される。

グリーンシートの表面に有機材料による細線パターンを
形成するには任意の方法が採用されてよく、例えばグリ
ーンシートの表面に有機材料のペーストをスクリーン印
刷、凹版印刷等で印刷する方法、感光性樹脂組成物を積
層、露光、現像する方法等があげられ、特に後者の方法
が好ましい。

上記感光性樹脂組成物としては、ドライフィルムフォト
レジスト（ＤＦＲ）として上布されているものが好適に
使用されるが、グリーンシートに有機溶媒に可溶の有機
結合剤が含まれる場合には、溶剤現像する際にグリーン
シートが破壊されることがあるので、アルカリ現像タイ
プのＤＦＲが好ましい。

ＤＦＲでグリーンシート上に放射状に細線パターンを形
成するには、従来公知の方法が採用されればよく、例え
ばグリーンシート上にＤＦＲを圧着もしくは熱融着し、
その上に細線パターンが放射状に設けられたホトマスク
を密着して、高圧水銀灯等を用いて活性光線を照射して
露光し、照射部分の感光性樹脂組成物を硬化させ、次い
でホトマスクを剥離した後、炭酸ナトリウム水溶液で現
像する方法があげられる。また、ガラス板、ステンレス
板、アルミニウム板等の支持体上に上記方法で有機材料
の細線パターンを形成した後、グリーンシート上に転写
してもよい。

次に、上記のようにして放射状の細線パターンが形成さ
れたグリーンシートを複数枚積層圧着し、その後焼成す
る０円面状にする方法としては、任意の方法が採用され
てよく、例えば、放射状に細線パターンが形成されたグ
リーンシートをドーナツ状に切断し、そして積層圧着を
行いその後焼成する方法、細線パターンが形成されたグ
リーンシートを積層圧着した後、円筒状に加工する方法
等があげられる。

積層数は目的とするセラミックス複合体の大きさによっ
て適宜決定されればよいが、あまり厚くなると圧着しに
くくなり、細線パターンがグリーンシートによって包み
込まれにくくなるので、グリーンシート及び細線パター
ンの厚さがｌＯμ履オーダーの際には５０〜１０００枚
程度積層されるのが好ましい、そして、より厚いものを
得るためには一度積層したものを複数枚積層し、再度圧
着すればよい、また、圧着条件も適宜決定されればよい
が、好ましくは３０〜１２０℃で１〜ＩＯ分加圧される
。

焼成方法は、使用するセラミックス粉末によって適宜決
定されればよいが、好ましくは１〜ｂ／ｈｒで昇温、ま
たは温度保持を繰り返しながら４００〜６００℃まで昇
温し、細線パターンを形成している感光性樹脂組成物を
揮散させると共に、グリーンシートを脱脂し、しかる後
再度昇温して９００〜１６５０℃で１〜２４時間焼成す
る。

焼成が終了すると、グリーンシートによって筒体が形成
されると共に、細線パターンを形成していた有機材料は
揮散され、そこに筒体の内外面方向へ向かう多数の空孔
が形成される。その後、この空孔に導電性材料を充填し
て異方性セラミックス複合体を得るのである。

粉末や線状体の導電性材料を筒体の空孔に充填するには
任意の方法が使用されてよく、例えば、導電性物質を空
孔内に圧入する方法があげられる。

ここで、空孔の直径が小さい場合には、金属を溶解して
圧入する方法が好ましい、この場合、焼成体の温度が低
いと金属が空孔の側壁に付着して金属を注入できなくな
るので、焼成体を圧入する金属の融点より若干低い温度
まで加熱し、溶融状態の金属を１０〜３００Ｋｇ／ｃｍ
２の圧力で圧入する方法が好ましい。

また、導電性ペーストを使用する際には、導電性ペース
トを上記のようにして空孔に圧入した後、硬化させれば
よく、導電性ペーストがガラスフリット等を含む焼付は
タイプの場合は、圧入後加熱して焼成すればよい。

次に、上記（２）の方法に従ってセラミックス複合体を
製造する方法を説明する。

グリーンシート上に導電性材料からなる放射状の細線パ
ターンを形成する方法は、任意の方法が採用されてよく
、例えば下記のような方法があげられる。

■導電性ペーストをグリーンシート上に印刷し硬化させ
る方法。

■グリーンシート上に導電性材料の板もしくは箔、感光
性樹脂組成物層（ＤＦＲ）及びホトマスクを順次積層し
、活性光線を照射して露光された感光性樹脂組成物を硬
化させた後、ホトマスクを剥離し、未硬化の感光性樹脂
組成物を除去して、現像し、次いで露出した導電性材料
をエツチングし、さらに硬化した感光性樹脂組成物を除
去する方法。

■ステンレス板等の支持体に導電性材料の細線パターン
を形成し、この細線パターンをグリーンシート上に転写
させる方法。

上記■の方法における導電性ペーストは、後の工程で焼
成工程があるので、ガラスフリットを含む焼付はタイプ
のものが好ましい、また、印刷方法ら任意の方法が採用
されてよいが、放射状の細線パターンの幅をミクロン単
位の非常に細かくする際にはスクリーン印刷が好適に採
用される。

■の方法は、従来から回路基板を製造する際に行われて
いる方法であって、感光性樹脂組成物（ＤＦＲ＞として
は、従来公知の任意のものが使用でき。

例えば、グリーンシート上に接着、電解メツキ法、無電
解メツキ法等により、銅、銀等の導電性材料の層を形成
し、その上にＤＦＲを圧着もしくは熱融着し、さらにそ
の上に放射状の細線パターンが設けられたホトマスクを
積層し、高圧水銀灯等で活性光線を照射して露光し、照
射部分の感光性樹脂組成物を硬化させ、次いでホトマス
クを剥離し、未硬化部分の感光性樹脂組成物をアルカリ
水溶液、トリクロロエタン等の現像液で除去して現像し
、露光した導電性材料を４２°ボーメ塩化第２鉄水溶液
等でエツチングした後、水酸化ナトリウム水溶液、塩化
メチレン等で硬化した感光性樹脂組成物を除去すること
によって放射状の細線パターンが形成される。

上記■の方法において、支持体上に導電性の放射状パタ
ーンを形成する方法も任意の方法が採用されてよく、例
えば、 （Ａ）上記■の方法と同様にして支持体上に導電性ペー
ストを印刷し硬化させる方法。

（Ｂ）上記（■の方法と同様にして支持体上に放射状の
細線パターンを形成する方法。

（Ｃ）支持体上に感光性樹脂組成物（ＤＦＲ）　、放射
状の細線パターンが設けられたホトマスクを積層し、高
圧水銀灯等で活性光線を照射して露光し、照射部分の感
光性樹脂組成物を硬化させ、次いでホトマスクを剥離し
、未硬化部分の感光性樹脂組成物をアルカリ水溶液、ト
リクロロエタン等の現像液で除去して現像し、次いで銅
、銀等の導電性材料を無電解または電解メツキする方法
があげられる。なお、無電解または電解メツキの後、硬
化した感光性樹脂組成物の硬化部分は必要に応じて水酸
化ナトリウム水溶液、塩化メチレン等を用いて除去すれ
ばよい。

上記導電性材料による放射状の細線パターンが形成され
たグリーンシートは複数枚積層圧着され、焼成されて異
方性セラミックス複合体が形成されるが、この積層、圧
着、焼成の操作は、上記（１）の方法と同様に行われる
。また、円筒状にする方法に関しても同様である。

なお、有機材料による放射状の細線パターン及び導電性
材料によるパターンは共にグリーンシートの片面に形成
されてもよいし、両面に形成されてもよい０両面に形成
された場合には、積層する際に、細線パターンの形成さ
れたグリーンシートと形成されていないグリーンシート
を交互に積層すればよい。

以上水した方法によって、電気絶縁性のセラミックスに
て形成される筒体に、導電性材料にて形成される線状の
導電体が筒体の内外面方向へ配向する状態でそれぞれ独
立して多数埋設された円筒状のセラミックス複合体が得
られる。また、このセラミックス複合体は、円筒状をし
ているが、筒体をＩ／−ザー等で軸方向に切断すること
により、円周の一部を持つ半円筒状の異方性セラミック
ス複合体ら得られる。

（実施例） 次に、本発明を実施例に基ついて詳細に説明する。なお
、以下単に「部」あるのは、「重量部Ｊを意味する。

実施例１ 平均粒径２μｍのアルミナ粉末９６部、平均粒径０．８
μｎのＭｇＯ−３ｉ０２−ＣａＯ系ガラスフリット粉末
４部、ポリビニルブチラール２３部、ジブチルテレフタ
レート５．２部、メチルエチルケトン３０部及びトルエ
ン４０部をアルミナボールミルに供給し、３時間混練し
てスラリーを得、得られたスラリーをドクターブレード
上に塗布乾燥し、厚さ５０μｍの１０１００Ｘ１００の
グリーンシートを得た。

メタクリル酸メチル−メタクリル酸ｎ−ブチル−アクリ
ル酸共重合体（６／２／２．１４Ｗ＝１５万）６０部、
２．２′じス（４−メタクリロキシジェトキシフェニル
）プロパン１５部、ヘキサメチレンジアクリレート１５
部、２．４−ジメチルチオキサントン２部、ｐ−ジメチ
ルアミノ安息香酸エチル２部、マラカイトグリーン０゜
０５部、バラメトキシフェノール０．１部及びメチルエ
チルケトン２００部を均一に溶解させて感光液を得、得
られた感光液を厚さ２０μｍのポリエチレンテレフタレ
ートフィルム上に塗布乾燥し、厚さ２５μＩのＤＦＲを
得た。

得られたＤＦＲを上記グリーンシートに熱ラミネートし
、ＤＦＲの支持体であるポリエチレンテレフタレートフ
ィルムに直径５Ｑ＋＋ｍ、外周部の線幅３０μｍ、線間
５０μｍの放射状の細線パターンを有する陰画のホトマ
スクを密着させ、３ＫＷ高圧水銀灯から５部ｃｍの距離
で紫外線を３５１Ｊ／ＣＩ＋２露光した０次に、ホトマ
スクを除き、上記ポリエチレンテレフタレートフィルム
を剥離し、３０℃で炭酸ナトリウム１重量％水溶液をＩ
　Ｋｇ／ｃｍ２スプレーし、現像した。感度をスト７７
２１段ステップタブレットで測定したところ、６段であ
った。乾燥後シートを外径５０＋ａｍ、内径４０１１！
ｌのドーナツ状に切断し、その後観察すると、ドーナツ
状グリーンシートの外周部で線幅３０μｍ、線間５０ｔ
、ｔ　ｔａ、内周部で線間２４ＡＺ１１、線間４θμ国
のパターンが正確に形成されていた。

上記方法により、パターン°が形成されたグリーンシー
トからポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離して
ドーナツ状のグリーンシートを５０１）枚槓層し、８０
℃、　３０Ｋｇ／ｃｍ２の条件で１分間プレスし、外径
５０ｍｍ、内径４０ｍｍ、高さ２５部ｍの積層体を得た
。

得られた積層体を加熱炉に供給し、１．５℃／ｈｒで昇
温し、５００℃で２時間保持してＤＦＲを揮発させると
共に脱脂し、次いで１００で／ｈｒで昇温し１６５０℃
で２時間焼成して内面から相対する外面に向かった多数
の独立した空孔を有する円筒状の多孔性セラミックスを
得た。

得られた多孔性セラミックスを研磨した後鋳型に固定し
、６５０℃に余熱した後、溶融アルミニウムを供給し、
１５０Ｋｇ／ｃｍ２の条件で３分間加圧し、冷却したと
ころ、空孔にアルミニウムが充填されたセラミックス複
合体が得られた。得られた複合体の高さ方向（軸方向）
の比抵抗を高抵抗測定器で測定したところ、４．８Ｘ１
０”Ω・ｃｍであった。また、複合体の内面の全面に金
を蒸着し、外面のＩＯＸ　１０ｍｍの面積部分に金を蒸
着し、この間の比抵抗を抵抗測定器で測定したところ、
５．９Ｘ　１０−’Ω・ＣＩｌ＋であった。

実施例２ 実施例１で得られたＤＦＲ及びグリーンシートを使用し
、実施例１で行ったのと同様にして熱融着した段、ＤＦ
Ｒの支持体であるポリエチレンテレフタレートフィルム
に直径５０ＩＩＩＩＩ＋、外周部のｔｉ幅２５μｍ、線
間４０μｍの放射状の細線パターンを有する陰画のホト
マスクを密着させ、そして実施例１で行ったのと同様に
して露光現像を行った。感度は６段であった。乾燥後、
グリーンシートを外径５０ｍｍ、内径４０ｍｍのドーナ
ツ状に切断し、その後ドーナツ状のグリーンシートを観
察すると、ドーナツ状グリーンシートの外周部で線幅２
５μｍ、ｖＡ間４０μｍ、内周部で線幅２０μｍ、線間
３２μｍのパターンが正確に形成されていた。

得られたシートを使用し、実施例１で行ったと同様にし
て、積層、焼成し、内面から相対する外面に多数の独立
した空孔を有する円筒状の多孔性セラミックスを得た。

得られた多孔性セラミックスを実施例１と同様にして、
アルミニムを充填してセラミックス複合体を得た。

次に、実施例１で行ったと同様にして複合体の比抵抗を
測定したところ、高さ方向の比抵抗は、７．９ＸＩＯ”
Ω・ｃｍであり、内面から外面方向の比抵抗は５．３Ｘ
ＩＯ−’Ω・Ｃｌ１１であった。

実施例３ 実施例１で得られた多孔性セラミックスを金型に供給し
、３７０°Ｃに余熱した後、溶融亜鉛を金型に供給し、
１４０Ｋｇ／ｃ＋＊２の条件で３分間加圧し、そして冷
却し、空孔に亜鉛が充填されたセラミックス複合体を得
た。

実施例１で行ったのと同様にして複合体の比抵抗を測定
したところ、高さ方向の比抵抗は、６．３×１０１４Ω
・ｃｍであり、内面から外面方向の比抵抗は６．２ＸＩ
Ｑ−’Ω・ｃｍであった。

実施例４ 実施例１で得られた多孔性セラミックスを金型に供給し
、導電性ペースト（Ａｇ：Ｐｄ＝９５：５、国中マッセ
イ社製ＴＲ４９４０）を３０Ｋｇ／ｃｍ２の条件で３分
間加圧して導電性ペーストを空孔に充填し、次いで９０
０℃の加熱炉に供給して２０分間焼付けを行いセラミッ
クス複合体を得た。

実施例１で行ったのと同様にして複合体の比抵抗を測定
したところ、高さ方向の比抵抗は、５．ｌ×１０１４Ω
・ｃｐｓであり、内面から外面方向の比抵抗は２、ｌＸ
１０−３Ω・ｃｍであった。

実施例５ 実施例１で得られたＤＦＲをステンレス板上に２Ｋｇ／
ｃｔａ２の圧力で圧着し、ＤＦＲの支持体であるポリエ
チレンテレフタレートフィルムに直径５９ｍｍ、外周部
の線幅３０μ腸、線間５０μｍの放射状の細線パターン
を有する陰画のホトマスクを密着させ、そして実施例１
で行ったのと同様にして露光、現像を行った。感度を測
定すると６段であった。

次に、銅の電解メツキを施し、レジストの細線間に銅の
細線を形成し、上記グリーンシートに５Ｋｇ／ｃｍ２の
圧力で圧着し、銅線をグリーンシートに転写した。なお
、電解メツキの条件は次の通りであった。ステンレス板
を脱脂、水洗後、２０％過硫酸アンモニウム溶液でエツ
チングし、再度水洗及び２０％硫酸で洗浄した後、硫酸
鋼メツキを電流密度３＾／ｄ厘２で３５分間行った。こ
の際のメツキ浴の組成はＶｉ酸銅８０ｇ／ｌ、［＃１１
１８０ｇ／Ｉ、塩素イオン５０ｍｇ／！、添加剤（奥野
製薬社製、トップルチナ８１ＭＶ）　５ｍｌ／ｌであり
、銅線の厚さは約２５μｍであった。

得られた銅線が転写されたグリーンシートを外径５０ｍ
ｍ、内径４０ｍｍのドーナツ状に切断し、実施例１で行
ったと同様にして積層、焼成してセラミックス複合体を
得た。

次に、実施例１で行ったのと同様にして複合体の比抵抗
を測定したところ、高さ方向の比抵抗は４．０ＸＬＯ”
Ω・ＣＱＩであり、内面から外面方向の比抵抗は３．２
Ｘ１０−’Ω・ｃｌ！ｌであった。

（発明の効果） このように、本発明のセラミックス複合体は、筒体内に
埋設された導電体が、筒体の内外面方向へ向かう状態で
配向し、導電体の両端部が筒体の内外面に露出している
ので、この導電体を介して筒体の内外面方向のみが導通
するようになり、異方性に優れている。しかも、セラミ
ックス複合体の厚さも適宜厚くすることができて実用的
である。

以上 出願人　　　積水化学工業株式会社 代表者　　　廣　１）馨

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、電気絶縁性のセラミックスにて形成される筒体に、
   導電性材料にて形成される線状の導電体が筒体の内外面
   方向へ配向する状態でそれぞれ独立して多数埋設されて
   いると共に、導電体の両端部がそれぞれ筒体の内外面に
   露出していることを特徴とするセラミックス複合体。