JPH01294714A - メタクリル樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は耐熱変形性および耐熱分解性の改良されたメタ
クリル樹脂の製造方法に関するものであり、より詳しく
はメタクリル酸メチルを主成分とする単量体混合物を懸
濁重合する際に、２段階で重合を行なうことにより耐熱
変形性および耐熱分解性の改良されたメタクリル樹脂を
製造する方法に関するものである。

［従来の技術］ メタクリル樹脂は、その卓越した透明性や光学特性およ
び優美な外観や易加工性、耐候性、寸法安定性等の特徴
を生かし、看板や照明部品等のデイスプレィ分野、光学
材料、車両部品、テーブルウェアなどの分野で使用され
ている。とりわけ成形材料や押出シート材料の分野では
、その寸法安定性の良さと易加工性などの特徴を生かし
て種々の形状を有する成形品が製造されている。

しかし、−船釣にメタクリル樹脂は熱分解性が大きく、
比較的高温で成形するとポリマーの熱分解による欠陥が
生じ、成形可能領域が狭いという問題を有している。成
形可能領域が狭いとは、その樹脂が成形できる最低の温
度から昇温して成形欠陥が出現しはじめる温度（成形可
能上限温度、以下、Ｔ２という）までの温度範囲のこと
で、略して成形幅ともいう。この成形幅が狭いと、複雑
な形状を有する成形品や大型成形品、肉圧成形品等を得
る場合に大きな障害となる。

これらの問題点を克服するために■メタクリル樹脂を重
合する際にアクリル酸アルキルエステル等を多量に共重
合させる方法やメタクリル樹脂の重合度を低下させる方
法などの重合体の改質、■ホスファイト系の化合物やフ
ェノール系化合物を用いる添加剤による改良、■金型の
ゲートの形状や大きさおよび位置の変更、ホットランナ
−の付設等の成形加工法の改善などが検討されている。

［発明が解決しようとする課Ｂ］ しかしながら、■の重合体を改質させる方法は成形幅は
拡大する方向であるが、逆に耐熱変形温度の低下を招い
たり、耐溶剤性、機械的特性などを犠牲にすることにも
なり好ましくない。また■の添加剤による改良は少量の
添加では、効果がないかまたは効果が少なく、多量に用
いるとメタクリル樹脂が着色したり、用途によっては衛
生上の影響も懸念されるため実用的な方法ではない。ざ
らに■の成形加工法の改良は、成形品の外観不良や歩留
まり低下等にも繋がることからこれらの方法には限度が
あった。

以上述べたように、メタクリル樹脂本来の特性を犠牲に
することなく耐熱分解性を付与し、比較的高温下で成形
しても重合体の熱分解を制御する（言いかえるとＴ２を
向上させる）有効な方法は未だ見い出されていないのが
実情である。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等はかかる現状下において、懸濁重合によりメ
タクリル樹脂の耐熱分解性の向上（Ｔ　２の向上）につ
いて鋭意検討した結果、重合すべき単量体を特定組成に
分割し２段階で懸濁重合することにより、耐熱変形性に
優れ、比較的高温化で成形しても成形品中のメタクリル
酸メチル量が増加せず成形欠陥が生じにくい、耐熱分解
性の改良されたメタクリル樹脂が得られることを見い出
し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は水および懸濁安定剤を含む水性媒体中で
メタクリル酸メチルを主成分とする単量体混合物を懸濁
重合させるに当り、第一段階として単量体混合物の９５
〜３０重量％を仕込み、重合率が１〜６０重量％の範囲
まで重合させ、引き続き第二段階として残部を仕込み重
合を完結させることを特徴とするメタクリル樹脂の製造
方法である。

本発明の大きな特徴は、（１）単量体混合物を２分割で
仕込むこと、（２）第一段階の重合が特定の重合率の範
囲にあるときに第二段階の単量体混合物を仕込み重合を
することにあり、さらに（３）第一段階および第二段階
で用いる単量体混合物を特定の組成割合にすることにあ
る。

前記の通り、アクリル樹脂の耐熱分解性を改良する方法
として、少量のアクリル酸アルキルエステルを共重合さ
せることが効果的であることが知られている。しかし、
本発明者等の検討によれば、メタクリル酸メチルとアク
リル酸アルキルエステルとの共重合性比から、例えばア
クリル酸メチルの場合、ある時点における単量体混合物
中に存在するアクリル酸メチルの約１／２しか共重合し
ない。つまり、重合初期にアクリル酸アルキルエステル
単位の少ない共重合体が生成し、重合後期にアクリル酸
アルキルエステル単位を多量に含む共重合体が生成する
こととなる。そして、同一の組成割合を有する単量体混
合物を重合し、その重合率を変化させた場合の共重合体
を熱分析（ＴＧＡ測定）すると、明らかに低重合率の共
重合体の耐熱分解性が劣ることが分った。

また、重合初期の単量体混合物中のアルキル酸アルキル
エステル濃度を増加させることで耐熱分解性は改良され
るが、耐熱変形性は低下してしまう。予めアクリル酸ア
ルキルエステル単位を多量に含有する共重合体をメタク
リル酸メチルに溶解させて懸濁重合することについて検
討したが、重合系が不安定となった。

本発明で用いる単量体混合物はメタクリル酸メチル（以
下、ＭＭＡと略す）およびアルキル基の炭素数が１〜８
のアクリル酸アルキルエステルを主成分とするものであ
り、アクリル酸アルキルエステルとしてはアクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸２エチルヘキシルなどが挙げら
れる。また、他の共重合性のビニルまたはビニリデン単
量体としてはメタクリル酸エチル、メタクリル酸フェニ
ル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジ
ル等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸ベンジル、
アクリル酸フェニル、アクリル酸シクロヘキシル等のア
クリル酸エステル類；メタクリル酸、アクリル酸；アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、スチレンなどの他
、マレイン酸、フマール酸、およびそのエステル、シク
ロへキシルマレイミド、０−クロルマレイミド、メタク
リルイミドなどを挙げることができる。

全単量体混合物中のアクリル酸アルキルエステルの組成
割合は０．５〜５重量％の範囲とすることが好ましく、
アクリル酸アルキルエステルの組成割合が０．５重量％
未満では成形性が低下し、一方５重量％を超えると耐熱
変形性が低下する傾向になる。

また、他の共重合性のビニルまたはビニリデン単量体の
組成割合は５重量％までの範囲であり、５重量％を超え
ると、得られるメタクリル樹脂の成形性は向上するが、
光学特性が低下したり着色したりするので好ましくない
。

本発明の方法を実施するに際して、まず第一段階として
、上述した単量体混合物の３０〜９５重量％を水性媒体
中に仕込み、懸濁安定剤の存在、化で重合を行なう、単
量体組成としてはメタクリル酸メチル９０〜９９ｇ［量
％、アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキル
エステルの少なくとも１種１０〜１重量％、他の共重合
性のビニルまたはビニリデン単量体０〜５重量％である
。

本発明では特に第一段階における重合率に注意を払う必
要があり、１〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％
である。第一段階における重合率が１重量％未満では本
発明の目的が達成されず、一方６０重量％を超えると重
合系が不安定となり、安定した重合が行なえなくなる場
合がある。また、特に２０〜５０重量％はゲル効果の始
まる重合率であり、単位時間当りの重合率変化を小さく
することが好ましい、第一段階での重合温度は３０〜８
５℃、好ましくは５０〜７９℃の比較的低温であること
が望ましい。

次に、第一段階の重合に引き続き、第二段階として重合
系に残部の単量体混合物５〜７０重量％を仕込み、重合
を完結させる。単量体混合物は一括で仕込む方法と連続
的に仕込む方法が考えられるが、連続的に仕込むと重合
系が不安定になる場合があるので、−括で仕込むほうが
好ましい、単量体組成としてはメタクリル酸メチル９８
〜ｔｏｏｚ量％、アルキル基の炭素数が１〜８のアクリ
ル酸アルキルエステルの少なくとも１種Ｏ〜２！！量％
の範囲が好ましい、また、第一段階の単量体組成と第二
段階の単量体組成を異なるものとすることが好ましい。

また、第二段階の重合における重合温度は８０〜１３０
℃の範囲であって、第一段階の重合における重合温度よ
り高くすることが好ましい。

本発明において用いる重合開始剤は有機過酸化物または
アゾ化合物が好ましく使用される。有機過酸化物の例と
してはクメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピル
ベンゼンハイドロバーオキサイド、パラメンタンハイド
ロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−
ブチルパーオキサイド、１．３−ビス（ｔ−ブチル−パ
ーオキシイソプロビル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキ
シイソプロビルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ３
，５．５−トリメチルヘキソエート、ベンゾイルパーオ
キサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパー
オキシオクタノエート、ジーｔ−プチルジパーオキシフ
タレー）−，１，１−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキ
サンなどが挙げられる。またアゾ化合物としてはアゾビ
スイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル、２−
フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロ
ニトリル、１．１−アゾビスシクロヘキサンカルボニト
リルなどが挙げられる。これらは単独でまたは組み合せ
て用いることができる。

重合開始剤の使用量は、前記単量体または単量体混合物
１００重量部に対して０．０１〜５１ｉ量部である０重
合開始剤の使用量が０．０１！ｉ量部末溝では重合速度
が極めて小さく、また５重量部を超えると得られるメタ
クリル樹脂の耐熱分解性の向上が認められない。

本発明における重合は水性媒体中で内温度３０〜１３０
℃の範囲で懸濁重合を行なうが、オートクレーブ中で行
なうことが好ましい。また、重合時間は第一段階、第二
段階それぞれ１〜２０時間である。

車量体／水の比は１／１〜１／１０の範囲が好ましい。

また重合に際して重合体の凝集、合一を防ぐために分散
剤を添加しておく必要がある。分散剤は通常用いられる
ものであれば特に限定されず、好ましい例としてはゼラ
チン、メチルセルローズ、ポリビニルアルコール、ポリ
メタクリル酸塩の如き保護コロイド的なものやタルク、
カオリン、酸化アルミニウムなどの微粉末状のものなど
が挙げられる。

また、本発明の実施に際しては、その目的に応じてメル
カプタン類のような重合度調節剤、ジオクチルフタレー
ト等の可塑剤、その他者色剤、紫外線吸収剤等を添加し
て懸濁重合することも可能である。

得られたビーズ状重合体は洗浄、脱水、乾燥した後ビー
ズ状のままで、または押出機によりベレット状とした後
、押出成形や射出成形、圧縮成形等により、用途に適し
た成形品とすることができる。

［実施例］ 以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。

なお、実施例中の評価は次のような方法を用いて行なっ
た。

（１）耐熱分解性（Ｔ２の測定） 樹脂ベレットを下記の射出成形機および射出条件下で射
出成形機のシリンダー温度を変化させて運転を反復し、
シルバーストリークやフラッシュ等の可視的欠陥を有す
る成形品の出現率が２０％以下に納まる上限シリンダー
温度（Ｔ２）を測定した。

射出成形機；（株）日木製鋼所製、Ｖ−１７−型スクリ
ュー式自動射出成形機 成形条件；成形サイクル、射出２０秒 冷却２０秒 休止１５秒 金型温度　　　５５℃ 射出圧力　６３０〜７７０ｋｇ／ｃｍ 試験片サイズ １１０＋ｓｍｘ　１１０ａ＋ｍＸ　２ａ＋ｍ　（厚）（
２）熱変形温度（Ｈ，Ｄ、Ｔ） ＡＳＴＭ　　Ｄ−６４８−５６に準拠してファイバース
トレス　２６４ｐｓｉ、　　昇温速度３．６Ｆ／分にお
いて測定した。

（３）全光線透過率、くもり価（％） ＡＳＴＭ　　Ｄ−１００３により測定した。

（４）残存ＭＭＡ量 ビーズ状重合体、ベレット、２５０℃成形板、２６０℃
成形板、２７０℃成形板について島津製作所（株）製Ｇ
Ｃ−８Ａ型クロマトグラフィー試験機を用いて測定した
。

実施例１ ステンレス製のスクリュー型攪拌機、および温度計を備
えた内容積５０Ｊ：Ｌのステンレス製オートクレーブに
脱イオン水３０　ｋｇ、メタクリル酸カリウムとメタク
リル酸スルホプロピルのカリウム塩およびメタクリル酸
メチル（ＭＭＡ）の共重合体３ｇならびに硫酸ナトリウ
ム７０ｇをそれぞれ仕込み均一に溶解した後、ＭＭＡ量
６．０部、アクリル酸メチル（ＭＡ）４．０部、ノルマ
ルオクチルメルカプタン（ｎ−ＯＭ）０．２５部および
ラウロイルパーオキサイド（ＬＰＯ）０．４部からなる
単量体混合物７ｋｇを仕込んだ。２５０　　ｒ、ｐ、ｍ
　　の攪拌回転数で、室温で攪拌しながら１５分間窒素
ガスを吹き込んで系内の空気を置換した後、外部より加
熱熱媒で昇温し内温を６０℃に設定して２００分間重合
を１！続した。

得られた第一段階の重合体の重合率は２８％であフた。

引き続き予め窒素置換しておいたＭＭＡ量９．４部、Ｍ
Ａ　’０．６部、ｎ−０Ｍ０１２５部およびＬＰＯｏ、
４部からなる単量体混合物３ｋｇを仕込んだ。２５　Ｏ
ｒ、ｐ、ｍ　　の攪拌をｍｕしなから内温を８０℃に上
昇させて８時間重合を継続した。その後室温まで冷却し
、ビーズ状の重合体を得た。このビーズ状重合体の重合
率はＭＭＡが９８．４％、ＭＡが９９．９％以上であっ
た。

重合体を洗浄、脱水し８０℃で２４時間乾燥した後、４
０ｍｍ　　押出機（（株）日本製鋼所製、Ｐ−４０−２
６ＡＢ−Ｖ型、Ｌ／Ｄ＝２６）を使用しシリンダー温度
２００〜２７０℃、ダイ温度２６０℃、ベント圧６　ｍ
ｍＨｇ、スクリュー回転数４０　　ｒ、ｐ、ｍ　　の諸
条件の下で押し出し、ベレットとした。このベレット中
のＭＭＡ量は０．１６％であり、ＭＡは検出されなかっ
た。このベレットを評価したところ、第１表に示す結果
が得られた。

実施例２〜４、比較例１ 実施例１で用いた単量体混合物を用い、第一段階と第二
段階でそれぞれ使用する量を第２表に示したように変更
した以外は実施例１と同様に実験を行なった。結果を第
２表に示す。

実施例５〜７、比較例２〜３ 実施例１での重合温度を第３表に示したように変更した
以外は全て実施例１と同様に実施した。結果を第３表に
示した。

実施例８〜１３ 実施例１で用いた第一段階および第二段階の単量体混合
物の組成比率を第４表に示したように変更した以外は全
て実施例１と同様に実験を行なった。

［発明の効果コ 本発明によれば、上述の如く２段階で懸濁重合を行なう
ことにより、耐熱変形性および耐熱分解性の改良された
メタクリル樹脂を効率良く製造することができ、工業上
優れた効果を奏する。

特許出願人　三菱レイヨン株式会社 代理人　弁理士　　吉　沢　敏　夫

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）水および懸濁安定剤を含む水性媒体中でメタクリル
   酸メチルを主成分とする単量体混合物を懸濁重合させる
   に当り、第一段階として単量体混合物の９５〜３０重量
   ％を仕込み、重合率が１〜６０重量％の範囲まで重合さ
   せ、引き続き第二段階として残部を仕込み重合を完結さ
   せることを特徴とするメタクリル樹脂の製造方法。 ２）第一段階の単量体混合物がメタクリル酸メチル９０
   〜９９重量％、アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル
   酸アルキルエステルの少なくとも１種１〜１０重量％、
   他の共重合性のビニルまたはビニリデン単量体０〜５重
   量％から、また第二段階の単量体混合物がメタクリル酸
   メチル９８〜１００重量％とアルキル基の炭素数が１〜
   ８のアクリル酸アルキルエステルの少なくとも１種０〜
   ２重量％からそれぞれ構成され、かつ各段階の単量体混
   合物は異なる組成割合を有し、しかも各単量体混合物の
   合計の組成割合が、メタクリル酸メチル９０〜９９．５
   重量％、アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アル
   キルエステルの少なくとも１種５〜０．５重量％、その
   他の共重合性のビニルまたはビニリデン単量体０〜５重
   量％であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   のメタクリル樹脂の製造方法。 ３）第一段階の重合温度が３０〜８５℃、第二段階の重
   合温度が８０〜１３０℃の範囲であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項または第２項記載のメタクリル樹
   脂の製造方法。