JPH0229404A - 芳香族ビニル系共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐熱性及び耐着色性に優れた芳香族ビニル系
共重合体の製造方法に関する。

（従来技術及び発明が解決しようとする課題）耐熱性に
優れた熱可塑性樹脂として、α−メチルスチレン、アク
リロニトリル及びマレイミドの三元系共重合体が知られ
ている。例えば、特開昭６１−２９６０１１号公報には
、α−メチルスチレンに代表される芳香族ビニル単量体
、アクリロニトリルに代表されるシアン化ビニル単量体
及び特定の一般式で示されるマレイミド系単量体の混合
物を重合し、マレイミド系単量体の重合転化率が８０％
以上の段階で芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単
量体を添加して重合を完結させる方法が示されている。

この方法によれば、耐熱性にイ３れ、しかも成形による
黄変をある程度防止した三元系共重合体を得ることがで
きる。しかしながら、この程度の耐着色性では未だ十分
ではなく、より優れた耐着色性を有する耐熱性の熱可塑
性樹脂の出現が望まれていた。

（課題を解決するための手段） 本発明は、上記した成形による黄変をほぼ完全に防止し
得る耐熱性の熱可塑性樹脂を開発することを目的とし、
鋭意研究を続けてきた結果、」二記の目的を達成するこ
とに成功し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、芳香族ビニル系単量体、不飽和ニトリ
ル系単量体及び不飽和ジカルボン酸イミド系単量体の混
合物を水媒体中で油溶性重合開始剤の存在下に重合収率
が８０重量％以上に達する造型合し、次いで、ラジカル
重合可能なビニル単量体を添加して水溶性重合開始剤の
存在下に重合を行なうことを特徴とする芳香族ビニル系
共重合体の製造方法である。

本発明で使用し得る芳香族ビニル系単量体としては、ビ
ニル基と芳香環基とを併せ持つ単量体であれば公知の単
量体が使用される。例えば、芳香族ビニル系単量体の代
表的なものを示せば、スチレン、α−メチルスチレン、
Ｐ−メチルスチレン、Ｐ−クロロスチレン等のスチレン
又はその誘導体が挙げられる。得られる芳香族ビニル系
共重合体の耐熱性を勘案するとα−メチルスチレンが好
適に使用される。

次に不飽和ニトリル系単量体としては、ビニル基とシア
ン基を有する公知の単量体が特に制限なく使用される。

このような不飽和ニトリル系単量体を具体的に示すと、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等をあげること
ができる。

次に、不飽和ジカルボン酸イミド系単量体としては、不
飽和ジカルボン酸とアミンとの反応により得られる公知
の単量体が何ら制限なく採用される。本発明において好
適に使用される不飽和ジカルボン酸イミド系単量体を具
体的に例示すると、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−
クロロフェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ
−ナフチルマレイミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミド
等のマレイミド頚；Ｎ−フェニルイタコンイミド、Ｎ−
メチルイタコンイミド、Ｎ−シクロへキシルイタコンイ
ミド等のイタコンイミドｌＮＮ−フェニルシトラコンイ
ミド、Ｎ−メチルシＩ−ラコンイミド、Ｎ−シクロへキ
シルシトラコンイミド等のシトラコンイミド類をあげる
ことができる。

これらの各単量体の使用量は、特に制限されるものでは
ないが、得られる芳香族ビニル系共重合体の耐熱性、耐
着色性を良好にするため、及び未反応単量体の量を少な
くして重合収率を大きくするためには、重合に使用する
全単量体中に占める割合で、芳香族ビニル単量体が５０
〜８５重量％、好ましくは５５〜８０重量％であり、不
飽和ニトリル系単量体が５〜３０重量％、好ましくは１
０〜２５重量％であり、不飽和ジカルボン酸イミド系単
量体が２．５〜４０重量％、好ましくは５〜３５重量％
である。

本発明に於いては、上記の単量体の他に、上記の単量体
と共重合可能な他の単量体を加えて重合することができ
る。このような他の単量体の量は、得られる芳香族ビニ
ル系共重合体の耐熱性と耐着色性を良好とするためには
、重合に使用する全単量体中に占める割合で１０重量％
以下であることが好ましい。このような他の単量体とし
ては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等
のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル等のメタクリル酸エステル；塩化ビニル等の
ハロゲン化ビニル等を挙げることができる。

本発明に於いては、前記した各種の単量体の混合物は、
第１段重合に於いて水媒体中で油溶性重合開始剤の存在
下に重合される。

水の使用量は、各種の単量体の混合物１００重量部に対
して１００〜５００重量部、好ましくは１５０〜４００
重量部の範囲から選択される。

第１段重合で用いられる油溶性開始剤は、公知のものが
何ら制限なく採用される。特に、得られる芳香族ビニル
系単量体の耐着色性を良好とするためには、１０時時間
域温度が６０〜８０゛Ｃである重合開始剤又はＩＯ時時
間域温度が１２０〜１６０°Ｃである重合開始剤と還元
剤との組合わせが使用される。１０時時間域温度が６０
〜８０゛Ｃの油溶性重合開始剤としては、ベンゾイルパ
ーオキサ・イド、ラウロイルパーオキサイド、し＝ブチ
ルパーオキシイソブチレート等の過酸化物類；アゾビス
イソブチロニトリル等のアブ系重合１７）１始剤があげ
られる。

一方、１０時時間域温度が１２０〜１６０°Ｃである油
溶性重合開始剤としては、ジイソプロピルベンゼンハイ
ドロバーオキナイド、キュメンハイドロパーオキサイド
等の過酸化物類があげられ、上記の過酸化物類とりジウ
ムホルムアルデヒド等の還元剤からなるレドックス系重
合開始剤が用いられる。

油溶性重合開始剤の使用量は、第１段重合で使用する全
単量体１００重量部に対して０．２〜３重量部の範囲で
あることが好ましい。

第１段重合は、前記した単量体と油溶性重合開始剤を一
括して水媒体中に加えて重合することもできるが、これ
らを２回に分けて水媒体中に加えて重合する方法が、得
られる芳香族ビニル系共重合体の耐着色性の点で好まし
く採用される。２回に分けて重合を行なう場合の１回目
の単量体の使用量は、夫々の単量体についての全使用量
に占める割合で芳香族ビニル系単量体が８５〜９８重量
％、不飽和ニトリル系単量体が５〜５０重景％重量飽和
ジカルボン酸イミド系単量体が４０〜８０重景％の重量
であることが好ましい。また、油溶性重合開始剤は、分
割して添加する単量体の量比に応じて分割添加すれば良
い。

上記した１回目に添加した単量体及び油溶性重合開始剤
の残部は、２回目に添加され、重合が行なわれる。２回
目の単量体の添加時期は、得られる芳香族ビニル系共重
合体の耐着色性の点から、重合収率が７０重世％以上に
達した時期であることが好ましい。

第１段重合での重合収率が８０重量％以上に達した時点
で、水溶性重合開始剤の存在下に第２段重合が行なわれ
る。第１段重合での重合収率が８０重世％未満で第２段
重合を行なった場合には、得られる芳香族ビニル系共重
合体の耐熱性と耐着色性が悪化するために好ましくない
。第１段重合での重合収率は通常８０重量％以上となる
。第２段重合を開始する時点は、第１段重合の重合収率
が８０〜９５重景％の重量から選択することが好ましい
。

第２段重合は、第１段重合とは別の重合槽で行なうこと
もできるが、通常は、第１段重合に引き続いて同じ重合
槽で水溶性重合開始剤及びラジカル重合可能なビニル単
量体を添加することによって行なわれる。

水溶性重合開始剤としては、公知のものが何ら制限され
ずに使用することができる。例えば、過硫酸アンモニウ
ムや過硫酸カリウム等が好適に使用し得る。水溶性重合
開始剤の使用量は、第２段重合で添加される単量体の合
計量１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部の範
囲で十分である。

第２段重合で添加されるラジカル重合可能なビニル単量
体は、水溶性重合開始剤の存在下に重合し得るビニル単
量体が何ら制限なく採用される。

例えば、前記した不飽和ニトリル系単量体、アクリル酸
エステル、メタクリル酸エステル又はハロゲン化ビニル
が好適に使用し得る。これらのビニル単量体の使用量は
、第１段重合で使用した全単量体１００重量部に対して
０．０５〜１０重量部の範囲であることが好ましい。

本発明に於ける第１段重合及び第２段重合では、分散剤
や乳化剤が適宜使用される。分散剤としては、部分ケン
化ポリ酢酸ビニル、メチルセルロース、ポリアクリル酸
ソーダ、硫酸ナトリウム等があげられ、乳化剤としては
、ラウリル硫酸ナトリウム、２−ジエチルへキシルスル
ホコハク酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ
等があげられ、これらを一種若しくは二種以上併用して
使用しても差し支えない。上記の分散剤及び乳化剤の使
用量は、水１００重量部に対し０．５〜３重■部の範囲
であることが好ましい。さらに、分子■調節のために、
２−メルカプトエタノール、Ｌドデシルメルカプタン、
ｎ−ドデシルメルカプタン等の連鎖移動剤が用いられる
。使用量は、全単量体に対し、０〜２ｆｆｌ量部、好ま
しくは０−１．５重量部である。重合温度は、第１段重
合が５０〜８５°Ｃ１好適には５５〜７０°Ｃの範囲か
ら、第２段重合が５５°Ｃ〜９０°Ｃ２好適には６０〜
８５゛Ｃのｑ・ｎ囲でから好ましく採用される。

さらに、本発明に於いて、上記した各種の？＄量体の重
合を無機充填材の存在下に行ない、無機充填材を含んだ
芳香族ビニル系共重合体を得ることができる。無機充填
材の量は、得られる芳香族ビニル系共重合体の耐熱性及
び耐着色性を勘案すると、全単量体の合計量１００重量
部に対して０．１〜１０重量部の範囲であることが好ま
しい。無機充填材としては、シリカ、ケイ酸カルシウム
、ケイ酸アルミニウム、ガラスファイハーケ・イ酸マグ
ネシウム、カーボンブラック、クレー、タルク、グラフ
ァイト、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化鉄等の公知
のものが何ら制限なく採用される。

これらの中でも特に、シリカ、ケイ酸アルミニウム、ケ
イ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム等のケイ素化合物
及び炭酸カルシウムを用いることが好ましい。

本発明の方法により得られる芳香族ビニル系共重合体は
単独で使用することができる。また、他の熱可塑性樹脂
の耐熱性を改良するために他の熱可塑性樹脂に混合して
使用するごとができる。他の熱可塑性樹脂としては、ア
クリロニトリル−スチレン共重合体、スチレン重合体、
アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル共重
合体、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合
体、塩化ビニル重合体、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリカーボネート
重合体等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂１００重
量部に対して、本発明で得られた芳香族ビニル系共重合
体は、２．５〜１００重量部の範囲で用いれば十分であ
る。

（効　果） 本発明の方法により得られた芳香族ビニル系共重合体は
、優れた耐熱性を有する。しかも、成形によっても黄変
することがなく優れた耐着色性を有するために、上記の
共重合体は、射出成形、押出し成形、ブロー成形等の公
知の方法で成形が可能である。従って、本発明で得られ
た芳香族ビニル系共重合体は、耐熱性を必要とする分野
、例えば、電気・電子部品のハウジング、給湯用パイプ
、自動車用部材、窓枠、ブロー成形品、ビデオディスク
等に好適に使用することができる。

（実施例） 以下に本発明をさらに具体的に説明するために実施例及
び比較例を掲げるが、本発明は、これらの実施例に限定
されるものではない。

尚、実施例、比較例で表示された種々の測定値は以下の
測定法によった。

１、粘度測定：　Ｎ−Ｎジメチルホルムアミド溶液を（
７７３，）　　用いて０．５ｇ／１００ｃｃの濃度にて
３０°Ｃで測定を行った。

２、ビーカント軟化温度：　　ＪＩＳ−に−７２０６に
準拠して５　ｋｇ荷重にて測定を行った。

３、透明性・濁度：日本電子工業型　Σ８０　Ｃｏｌｏ
ｒＭｅａｓｕｒｉｎｇ　５ｙｓｔｅｒａにて３１ＴＩＩ
ＩＩＬの成型板にて測定を行った。

４、黄色度　：　　ＪＩＳ−に−７１０３に準拠して下
記式にて黄色度を求めた。

また、以下の実施例で使用した記号は、次の単量体を示
す。

αＭＳｔ：α−メチルスチレン ＳＬ　　：スチレン ＰＭＳ　ｔ　：　Ｐ−メチルスチレン ＡＮ　　：アクリロニトリル ＭＡＮ　　：メタクリロニトリル ＮＰＭＩ：Ｎ−フェニルマレイミド ＮＣＨＭＩ：Ｎ−シクロへキシルマレイミドＮｏＣＰＭ
Ｉ：Ｎ−オルソクロルフェニルマレイミド ＮＩＩＩ：Ｎ−フェニルイクコンイミドＮＣＨＩＩ：Ｎ
−シクロヘキシルイタコンイミド ■Ｃ：塩化ビニル ＭＡ　　ニアクリル酸メチル ＭＭＡ　　：メタクリル酸メチル 実施例１ ５１反応容器に水２５００部とラウリル硫酸す１〜ツリ
ウム０部を仕込み、次いでα−メチルスナレン６５０部
、アクリロニトリル５０部、Ｎ−フェニルマレイミド１
００部を仕込み、充分窒素置換した後６０°Ｃに昇温し
、リジウムホルムアルデヒドスルホキシレート４部、エ
チレンジアミンニ酢酸ナトリウム０．２部、硫酸第二鉄
・７水塩０．０１部を含む水溶液４０部を添加し、次い
で、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド１
．５部を添加し重合を開始した。混合物の重合収率が約
８０重■％に達した時点で、α−メチルスチレン５０部
、アクリロニトリル１００部、Ｎ−フェニルマレイミド
１００部、ジイソプロビルベンゼンハイドロパーオキサ
イド１部からなる混合溶液を添加し重合を続行した。１
時間後にジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイ
ド１．５部添加した。混合物の重合収率が約８５重量％
に達した時点で反応混合物を８０゛Ｃに昇温した後、過
硫酸カリウム０．５部を水５０ｃｃに溶解した水溶液を
添加し、次いでアクリロニトリル５部を添加し重合を行
った。１時間重合を行った後さらにアクリロニトリル５
部を添加し、２時間重合を行い重合を完結した。得られ
た混合物を塩化カルシウムにより塩析し、日別脱水後、
乾燥を行い、芳香族ビニル系共重合体の白色粉末を得た
。重合収率は９８重重景であった。粘度（ηｓｐ）は０
．４２ｄＣ／ｇであった。

上記の方法により得られた芳香族ビニル系共重合体を１
８０°Ｃでロール成形し、次いで１８０　”Ｃでプレス
成形することにより物性測定用成形板を得た。

ビーカット軟化温度は１４５　”Ｃ１透明性は８７％、
濁度は７％、黄色度は１１であった。

実施例２〜７ 単量体の量比を第１表のように変えた以外は実施例１と
同様の方法により重合を行った。その結果を表１に示し
た。

実施例８〜１１ 実施例１に用いたＮ−フェニルマレイミドをＮシクロへ
キシルマレイミドに、ジイソプロピルベンゼンハイドロ
パーオキサイドをキュメンハイドロパーオキサイドに変
え、さらにＬ−ドデシルメルカプタン４部を第１段重合
で２回添加し、また、第２段重合で添加するビニル単量
体を表２に示すものに変えた以外は実施例１と同様の重
合方法で行った。結果を表２に示した。

実施例１２ 脱イオン水２５００部、ラウリル硫酸ナトリウム２０部
、α−メチルスチレン６００部、アクリロニトリル５０
部、Ｎ−シクロへキシルマレイミド１００部、ｔ−ドデ
シルメルカプタン４部、さらにアゾビスイソブチロニト
リル４部からなる混合物をホモジナイザーを用いて充分
に均一分散し、次いで、７０°Ｃに昇温し重合を開始し
た。上記混合物の重合収率が８０％に達した時点でα−
メチルスチレン５０部、アクリロニトリル１００部、Ｎ
−シクロへキシルマレイミド１００部、ｔ、−ドデシル
メルカプタン４部、さらにアゾビスイソブチロニトリル
４部からなる混合物を３０分かけて連続添加し、さらに
、１時間重合後、アゾビスイソブチロニトリル２部を反
応容器に添加し、続いて、１時間重合を行った。この時
点で重合収率は８５重量％であった。次いで、２段重合
として、反応混合物を８０°Ｃに昇温した後、水４０部
に溶解した過硫酸カリウム０．５部、アクリロニトリル
５部を添加し、１時間後にアクリロニトリル５部を添加
しさらに１時間重合を行って、重合を完結した。得られ
た混合物を塩化カルシウムにより塩析し、日別脱水後乾
燥を行い白色粉末を得た。重合収率は９４重量％であっ
た。得られた芳香族ビニル系共重合体の粘度（η５．）
は０．２１ｄ１ｇであった。また、ビーカット軟化温度
は１４２°Ｃ１透明性は８６％、濁度は８％、黄色度は
８であった。

実施例１３ 実施例１２に用いたアゾビスイソブチロニトリルを過酸
化ベンゾイルに変更した以外は、実施例１２と同様の方
法で重合を行った。重合収率は、９３重量％であった。

得られた芳香族ビニル系共重合体の粘度（η８．）は０
．２５ｄ！／ｇであった。

また、ビーカット軟化温度は１４０°Ｃ２透明性は８４
％、濁度は１１％、黄色度は１２であった。

実施例１４ 実施例１２に用いたラウリル硫酸ナトリウム２０部を、
硫酸ナトリウム３０部、及びポリアクリル酸ナトリウム
３部に変更した以外は実施例１２と同様の方法で重合体
を得た。収率は９２重重量であった。得られた芳香族ビ
ニル系共重合体の粘度（η５．−）はＯ，１９ｄ、ｅ／
ｇであった。ビーカット軟化温度は１３９°Ｃ，透明性
は９１％、濁度は８％、黄色度は７であった。

実施例１５ 脱イオン水２５００部、ラウリル硫酸ナトリウム２０部
、α−メチルスチレン７００部、アクリロニトリル１５
０部、Ｎ−シクロへキシルマレイミド１５０部、さらに
アゾビスイソブチロニトリル６部からなる混合物をホモ
ジナイザーを用いて充分に均一分散し、次いで７０°Ｃ
に昇温しで重合を開始した６重合収率が約８５重量％に
達した時点で反応混合物を８０°Ｃに昇温した後、水４
０部に溶解した過硫酸カリウム０．５部を添加し、アク
リロニトリル５部を添加し、さらに１時間後にアクリロ
ニトリル５部を添加し２時間重合を行った。

重合収率は、９２重量％であった。得られた芳香族ビニ
ル系共重合体の粘度（η５．）は０．１８　ｄＬ’ｇで
あった。また、ビーカット軟化温度は１３０°Ｃ１透明
性は８７％、濁度は１２％、黄色度は１６であった。

実施例１６〜１８ 実施例１に用いた単量体の種類を表３のように変えた以
外は、実施例１と同様の方法により重合を行い芳香族ビ
ニル系共重合体を得た。・結果を表３に示した。

実施例１９ ５！の反応容器に各種の単量体と共に無機充填材として
シリカ（徳山曹達■ファインシール）を５部仕込んだ他
は実施例１と全く同様にして芳香族ビニル系重合体を得
た。重合収率は９７％であった。ビーカット軟化温度と
１４６°Ｃ１透明性は６５％、濁度は４５％、黄色度は
１２であった。

実施例２０ 実施例１９に用いた無機充填材のシリカをケイ酸アルミ
ニウム化合物（白石工業■ミネックス）に変更した以外
は、実施例１９と同様の方法で行った。その結果、重合
収率は９６％であった。また、ビーカット軟化温度は１
４５°Ｃ１透明性は７８％、濁度は３０％、黄色度は１
１であった。

比較例１ 実施例１に用いた過硫酸カリウムを添加せずに同様の重
合方法により重合体を得た。収率は９０重世％であった
。得られた重合体の粘度（η３．）は０．１２ｄｊ２７
ｇであった。また、ビーカット軟化温度は１１５°Ｃ１
透明性は８５％、濁度は９％、黄色度は４８であった。

比較例２ 実施例１２に用いた過硫酸カリウムを添加せずに実施例
１２と同様の重合方法により重合体を得た。ただし、重
合収率が低いために重合時間を延ばして１２時間とした
。重合収率は８２重量％であった。得られた重合体の粘
度（η９Ｆ）は０．０９ｄｊ２／ｇであった。また、ビ
ーカット軟化温度は１０９°Ｃ１透明性は８４％、濁度
は２０％、黄色度は１５であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族ビニル系単量体、不飽和ニトリル系単量体
   及び不飽和ジカルボン酸イミド系単量体の混合物を水媒
   体中で油溶性重合開始剤の存在下に重合収率が８０重量
   ％以上に達する迄重合し、次いで、ラジカル重合可能な
   ビニル単量体を添加して水溶性重合開始剤の存在下に重
   合を行なうことを特徴とする芳香族ビニル系共重合体の
   製造方法。