JPH02169618A - エポキシ樹脂組成物及びそれを主成分とする繊維強化複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はエポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂組成物を
マトリックスとした、繊維強化複合材料に関するもので
ある。

〈従来の技術〉 繊維強化複合材料は種々の強化繊維と種々のマトリック
ス樹脂からなる材料である。

マトリックス樹脂は繊維強化複合材料の構造体としての
機械的性能を発現するのに重要な役ｌ！Ｆ１１を１旦っ
ており、種々の機械的性能をはしめ耐水性、耐熱性や耐
溶剤性といった物性は、マトリックス樹脂の物性を顕著
に反映するため、従来よりマトリ７クス樹脂を改良する
ことによりこれらの性能と改良する試みがなされている
。

マトリックス樹脂として種々のエポキシ樹脂組成物を用
いた繊維強化複合材料が捷案されている。

例えば特公昭５５−２５２１７号公報にはテトラグリシ
ジルジアミノジフェニルメタンとジアミノジフェニルス
ルホンを主成分としたエポキシ樹脂組成物が示されてい
る。

特開昭６２−１８３３４０号公報には繊維強化複合材料
のマトリックス樹脂として、トリグリシジルアミノクレ
ゾールとジアミノジフェニルスルホンを主成分としたエ
ポキシ樹脂組成物がある。

〈発明が解決しようとする課題〉 複合材料の応用分野が拡大するにつれて今までよりも更
に高い機械的性能を有する材料が要望されている。

なかでも航空機の一次構造材では、高温、多瀉下での機
械的強度、耐熱性及び低吸湿性が一段と要求されている
。

これらの点からみて、特公昭５５−２５２１７号公報、
特開昭６２−１８３３４０号公報に示されるものは０゜
方向の機械的強度及び眉間剪断強度（以後、■ＬＳＳと
称する。）を高めることを目的としているが、これらの
物性に対し、更に改良する必要がある。

その上高温多湿下での機械的強度に関しては必ずしも充
分ではない。

く課題を解決するための手段〉 本発明は、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ”　−テトラグリシジル
−３，４°　−ジアミノジフェニルエーテル、あるいは
その誘導体を主成分とするエポキシ樹脂組成物及び該組
成物をマトリックスとする繊維強化複合材料に関するも
のである。

本発明のＮ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−テトラグリシジル−
３，４′　−ジアミノジフェニルエーテルの誘導体とは
、芳香環にメチル基のごとき低級アルキル基、塩素また
は臭素のごときハロゲンが置換したものを言う。

該Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　　−テトラグリシジル＝３．
４゛　−ジアミノジフェニルエーテル及びその誘導体は
、フェノール類や芳香族アミン類をエピクロルヒドリン
と苛性アルカリを用いてグリシジル化する周知の方法を
用い、３，４゛ジアミノジフエニルエーテル及びその誘
導体をグリシジル化することによって得ることができる
。

本発明のエポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂としてＮ
、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ”　−テトラグリシジル−３，４°　
−ジアミノジフェニルエーテルの他、靭性の付与あるい
は作業性の改良のためその他の周知のエポキシ樹脂を混
合使用しても良い。

本発明で用いられるエポキシ硬化剤としては、例えば３
，３゛　−ジアミノジフェニルスルホン、４．４°−ジ
アミノジフェニルスルホン、４゜４゛−ジアミノジフェ
ニルメタン、３，３゛ジアミノジフエニルメタン、４．
４″　−ジアミノジフェニルエーテル、３．４’　　−
ジアミノジフェニルエーテル、ｌ、４−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン、１．３−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、１．３−ビス（３−７ミノフエノキシ
）ベンゼン、２，２ビス（４−アミノフェノキシフェニ
ル）プロパン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）
スルホンのごとき芳香族アミン類；ビスフェノールＡ１
テトラブロモビスフエノールＡ１ビスフエノールＳのご
ときフェノール類；ジシアンジアミド；テトラメチルグ
アナジン；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボ
ラック樹脂；脂肪族アミン；イミダゾール誘導体；酸無
水物；三弗化ホウ素錯体；カルボン酸金属塩−アミン錯
体；の１種また２種以上を挙げることができる。

なかで６３，３°　−ジアミノジフェニルスルホン、４
，４°　−ジアミノジフェニルスルホンに代表される芳
香族アミンや、ジシアンジアミドが適している。

更に必要により硬化促進剤として、従来より公知である
三級アミン、フェノール化合物、イミダゾール類、ルイ
ス酸、尿素誘導体等を添加しても良い。

本発明のエポキシ樹脂組成物に、靭性を付与するためポ
リスルホン、ポリエーテルスルホン、ボリアリレート、
ポリエーテルイミド等、周知の熱可塑性樹脂やカルボキ
シル基を末端に有するブタジェン−アクリロニトリル共
重合体等、周知のゴム成分を混合使用することができる
。

本発明のエポキシ樹脂組成物に、シリカ、カオリン、ク
レー、タルク、長石粉、マイカ、アルミナ、チタン酸カ
リウム、酸化鉄、酸化マグネシウム等の金属酸化物、塩
基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩、硫
酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩、水酸化アルミ
ニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物、アルミ粉、
銅粉等、周知の無機充填材を含有させることにより硬化
物においては弾性率を、繊維強化複合材料においてはＩ
　ＬＳＳ、０°曲げ強度を向上させることができる。

さらに樹脂組成物やプリプレグの取り扱い性を改良する
ことができる。

本発明の繊維強化複合材料の強化用繊維としては公知の
ものである。

例えば炭素繊維、黒鉛繊維、ガラス繊維、炭化ケイ素繊
維、アルミナ繊維、チタニア繊維、窒化硼素繊維、芳香
族ポリアミド繊維、芳香族ポリエステル繊維、ポリベン
ツイミダゾール繊維等を例示することができる。

また使用目的によっては２種以上の繊維を併用すること
もできる。

該強化用繊維は、繊維強化複合材料として周知の長繊維
の使用形態と同じく集合した形態で用いられる。

つまり長繊維をそのまま一方向に引揃えたもの、一方向
に引揃えたものを方向を変えて重ね合せたもの、製織し
て布状にしたもの、等である。

本発明においてエポキシ樹脂組成物と強化繊維とを複合
化させ成形するのは周知の方法で良い。

例えばエポキシ樹脂組成物を半硬化状態でシート状とし
、強化用繊維の多本数を並行に引揃えたシート状物、あ
るいは織布に、エポキシ樹脂組成物の半溶融状シートを
重ね合せ圧縮して含浸させるか、またはエポキシ樹脂組
成物溶液として含浸させることにより、−旦プリプレグ
（中間基材）とし、このプリプレグをプレス法、オート
クレーブ法、ドライフィラメントワインディング法等に
より所定の形状に成形する方法、この他、ハンドレイア
７ブ法、スプレーアップ法に代表されるオープンモール
ド成形や、ブルートルジョン法、ウェットフィラメント
ワインディング法等が用いられる。

〈発明の効果〉 本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、高弾性率であ
り、特に低吸湿性である。

この低吸湿性ということは、本来吸湿にょうて機械的強
度が低下するが、その低下を抑制できる。

該エポキシ樹脂組成物をマトリックスとして用いた繊維
強化複合材料は、優れた機械的強度及びＩ　ＬＳＳを有
する。

従って高温多湿下でも、それらの強度が低下せず、特に
航空機の構造材として適している。

実施例Ｉ Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　　−テトラグリシジル−３゜４
°　−ジアミノジフェニルエーテル（以下３゜４’　　
ＥＬＤＥと称す＞１ｏｏｆｆｉ量部、４，４−ジアミノ
ジフェニルスルホン（スミキュアＯ３、住友化学工業■
製）５２ｆｆｉ１部、三弗化ホウ素ピペリジン錯体（以
下ＢＦ３　　・Ｐｉｐと称す）２重量部を加熱ニーダー
に入れ、１２０℃にて均一に撹拌混合し、エポキシ樹脂
組成物を得た。

１２０℃にて真空脱泡を行なった後、このエポキシ樹脂
組成物を厚さ２關の型に流しこみ、熱風オーブン中１８
０℃、６時間で硬化させ、樹脂硬化板得た。

得られた樹脂硬化板の曲げ物性（弾性率、伸び強度）を
ＪＩＳ　　Ｋ−６９１１に準拠して測定した。

次に得られた樹脂硬化板を２４時間沸水浸清し、重量増
加率より吸収率とした。

また、吸水後の樹脂硬化板の８２℃における曲げ弾性率
を同様に測定した。

結果を表１に示す。

比較例Ｉ Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　　−テトラグリシジルジアミノ
ジフェニルメタン（スミエポキシ■ＥＬＭ４３４、住友
化学工業側製）１００重量部、４４°　−ジアミノジフ
ェニルスルホン５２＠量部、Ｂ　Ｆ　３　　・Ｐｉｐを
２重量部を加熱ニーダ−に入れ、１２０℃にて均一に攪
拌混合し、エポキシ樹脂組成物゛を得た。

次に実施例１と同様の方法で、樹脂硬化板を作成し物性
を評価した。

結果を表１に示す。

比較例２ Ｎ、Ｎ、Ｏ−）リグリシジル−４−アミノクレゾール（
スミエポキシ■ＥＬＭ１００、住人化学工業＠製）１０
０重量部、４，４°　−ジアミノジフェニルスルホン５
９重量部、Ｂ　Ｆ　５Ｐｉｐを２重量部を加熱ニーグー
に入れ、１２０℃にて均一に攪拌混合しエポキシ樹脂組
成物を得た。

次に実施例１と同様の方法で、樹脂硬化板を作成し物性
を評価した。

結果を表１に示す。

実施例２ ３．４’　ＥＬＤＥを１００重量部、３．３′−ジアミ
ノジフェニルスルホン（以下３．３’−ＤＯ３と称す）
４０重量部を加熱ニーグーに入れ、１２０℃にて均一に
攪拌混合し、エポキシ組成物を得た。

次に熱風オーブン中で１８０℃、２時間で硬化させた以
外は実施例１と同様に行った。

結果を表１に示す。

比較例３ ３．４°　ＥＬＤＨにかえてＮ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ−テト
ラグリシジルジアミノジフェニルメタンを用いた以外は
実施例２と同様に行った。

ルスルホン４０重量部 結果を表１に示す。

表　　　１ 実施例３ 実施例２で用いた、エポキシ樹脂組成物の配合各成分を
実施例１と同一の割合でアセトンに均一溶解し、固型物
含量４０重量％のアセトン液を調整した。

次にこのアセトン液中に、炭素繊維（マグナマイト■［
Ｍ６、バーキュレス社製、太さ約５７１　ｍ、長さｌ０
５ＣＪｌ、１２００本）を連続して含浸し、離型紙を巻
きつけた直径３２ｃｍのドラムに巾２０ｃｍ、ＦＪみ１
３５μｍの含浸繊維を巻き取った。

次いでこの含浸繊維を切り開いてドラムから取り外した
後、真空オープン中ＩＯθ℃で１時間保ち、脱溶媒して
プリプレグシートを作成した。

得られたプリプレグシートを切断して、強化繊維が同一
方向となるように積層し、１８０℃に加熱された油圧プ
レス熱板間に挿入し、徐々に加圧し、強化繊維含有率が
６０体積％となるように樹脂量を減らしながら１００　
ｋｇ／ｃ＋！Ｇ。

１時間で硬化させた。

次に、成形体を更に熱風オーブン中で１８０℃にて５時
間ポストキュアーを行ない、約２龍の厚みを有する複合
材料硬化板を得た。

得られた複合材料硬化板のＯ°曲げ強度、並びにＩ　Ｌ
ＳＳをそれぞれＡＳＴＭ−Ｄ７９０、ＡＳＴＭ−Ｄ２３
４４に準拠して測定した。

次に、得られた複合材料硬化板を２４時間沸水浸漬した
後、吸水後の複合材料硬化板を８２℃における、０°曲
げ強度、並びにＩ　ＬＳＳを同様に測定した。　　　結
果を表２に示す。

比較例４ 比較例１で用いた各成分を同一の比率の組成でアセトン
に均一溶解し、固型物台ｆ）１４０４０重量アセトン液
を調整した。

次に実施例３と同様の方法で、複合材料硬化板を作成し
物性を評価した。

結果を表２に示す。

比較例５ 比較例２で用いた各成分を同一の比率の組成でアセトン
に均一溶解し、固型物含量４０重量％のアセトン液を調
整した。

次に実施例３と同様の方法で、複合材料硬化板を作成し
物性を評価した。

結果を表２に示す。

実施例４ 実施例２で用いた各成分を同一の比率の組成でアセトン
に均一溶解し、固型物含量４０重社％のアセトン液を調
整した。

次に１８０″ｃ１時間でポストキュアする以外は実施例
３と同様におこなった。

精巣を表２に示す。

比較例６ 比較例３で用いた各成分を同一の比率の組成でアセトン
に均一溶解し、固型物含量４０重量％のアセトン液を調
整した。

次に実施例４と同様におこなった。

結果を表２に示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，４
   ’−ジアミノジフェニルエーテルあるいはその誘導体を
   主成分とするエポキシ樹脂組成物。
2. （２）請求項（１）に記載のエポキシ樹脂組成物をマト
   リックスとする繊維強化複合材料。