JPH02169676A - 陰極析出性自己架橋型塗料結合剤の製造方法 - Google Patents

陰極析出性自己架橋型塗料結合剤の製造方法

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JPH02169676A
JPH02169676A JP1252471A JP25247189A JPH02169676A JP H02169676 A JPH02169676 A JP H02169676A JP 1252471 A JP1252471 A JP 1252471A JP 25247189 A JP25247189 A JP 25247189A JP H02169676 A JPH02169676 A JP H02169676A
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Willibald Paar
ヴィリバルド　パール
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、結合剤の水酸基および／または第一級および
／または第二級アミノ基を、下記一般式：（式中、Ｒは
、ジイソシアネートから誘導される脂肪族基、環状脂肪
族基、または芳香族基であり；Ｒ１は、ＮＣＯ基が著し
く異なった反応性を有するジイソシアネートから誘導さ
れる脂肪族基、環状脂肪族基、または芳香族基であり；
Ｒ２およびＲ１は、ＮＣＯ閉塞剤と同一の、または異な
った基を表わす。） で表わされる二重に閉塞したトリイソシアネートと反応
させることによって、架橋可能な基を結合剤に導入する
、陰極析出性（ｃａ　ｔｈｏｄ　ｉｃａ　Ｉ　１ｙｄｅ
ｐｏｓｉｔａｂｌｅ）自己架橋型塗料結合剤の製造方法
に関する。
西独特許公開第２．２５２．５３６号に、エポキシ樹脂
−アミン付加物の水酸基が、部分的に閉塞したポリイソ
シアネートと反応する、陰極析出性電気塗装塗料の自己
架橋型結合剤の製造方法を開示している。その説明中に
は個々のトリイソシアネートまたはテトライソシアネー
トが列挙されてはいるが、この目的には、部分的に閉塞
したポリイソシアネートとして半分閉塞したジイソシア
ネートが使用されている。その参考文献も、本質的にモ
ノイソシアネート化合物を使用するような方法では、そ
のようなポリイソシアネートを部分的に閉塞する方法に
関して開示していない。
多くの参考文献に記載されているように、上記の半分閉
塞ジイソシアネートは、自己架橋型の熱硬化性塗料結合
剤として、特に水希釈性電気塗装塗料に使用される重合
体に反応基を導入するために使用される０通常の半分閉
塞ジイソシアネートを使用する場合は、与えられた時間
内に架橋基を一つしか導入できないので、この方法では
重合体の十分な架橋はほとんど不可能である。
我々はこの度、最初に示した式に相当する構造を持つ、
二重に閉塞したトリイソシアネートの形で、架橋成分を
結合剤に導入すれば、本質的にウレタン結合により架橋
する、陰極析出性塗料結合剤の塗膜の化合的および機械
的特性を改良できることを見い出した。
従って、本発明は、結合剤の水酸基および／または第一
級および／または第二級アミノ基を、下記−触式： （式中、Ｒはジイソシアネートから誘導される脂肪族基
、環状脂肪族基、または芳香族基であり；Ｒ３は、ＮＧ
Ｏ基が著しく異なった反応性を有するジイソシアネート
から誘導される脂肪族基、環状脂肪族基、または芳香族
基であり；Ｒ８およびＲ１は、ＮＣＯ閉塞剤と同一の、
または異なった基を表わす。） で表わされる二重に閉塞したトリイソシアネートと反応
させることによって、７０〜１００℃で、好ましくはイ
ソシアネートに対して不活性な有機溶媒の存在下で、架
橋可能な基を結合剤に導入することを特徴とする、高温
で自己架橋する陰極析出性塗料結合剤の製造方法に関す
る。
さらに本発明は、陰極析出性電気塗装塗料製造における
、本方法により製造した塗料結合剤の使用に関する。
イソシアネートと反応性がある十分な数の基から成るど
のような樹脂でも、一方でモノイソシアネート化合物と
反応でき、他方そのような基が架橋反応用に使用できる
ようにするために、本発明に使用する二重に閉塞したト
リイソシアネートと反応させるための基本樹脂として使
用できる。水で希釈できる電気塗装塗料結合剤として使
用するためには、その基本樹脂は、適当な数のプロトン
を与えることができる基を含んでいなければならない、
というのは、それらの基の全部、または−部が、相当す
るイソシアネート化合物によって導入されることはない
からである。
本発明の意味において基本樹脂として使用できる、この
種の数多くの物質が、文献に記載されている。これらの
物質は特に、各種構造のエポキシ樹脂−アミン付加物、
ならびにアクリルまたはポリジエン（共）重合体、変性
フェノールエーテル類、ポリエステル類、ポリエーテル
類等である。
大量の文献があるので、これらの樹脂を調製するための
方法を詳しく説明する必要はない。好ましい種類を実施
例に代表として示す。
本発明において使用する二重に閉塞したトリイソシアネ
ートは、７０〜１２０℃で、および触媒の存在下で、ま
たは存在無しに、完全に閉塞したジイソシアネート１モ
ルを、ＮＣｏ基が著しく異なった反応性を持つ、閉塞し
ていないジイソシアネート１モルと反応させることによ
り、調製する。
反応温度を正しく選択することにより、閉塞していない
ジイソシアネートのただ一つのＮＣｏ基だけが消費され
、その結果性じるアロファネート化合物の遊離ＮＣｏ基
は、反応時間またはその物質の貯蔵期間を長くしても、
反応しないことが立証された。最高反応温度は、その物
質の遊離ＮＣｏ基の著しい反応および／または閉塞剤の
著しい開裂が起きないように選ぶ必要がある。
ＮＣｏ基が１２０〜２００″Ｃの間の温度で閉塞ならび
に閉塞解除されやすいのであれば、どのジイソシアネー
トでも完全閉塞に使用できる。
均質な生成物を得るためには、完全に閉塞したジイソシ
アネートとの反応のためにジイソシアネートとして使用
する必要がある化合物は、そのＮＣｏ基が異なった反応
性を持つものでなければならない。市販のこの種の物質
の例としては、イソホロンジイソシアネートまたは２．
４−）ルイレンジイソシアネートがある。多くの市販の
トルイレンジイソシアネート製品（８０％の２，４−お
よび２０％の２．６−ＴＤＩ）に見られるような、工業
的な異性体混合物を使用すると、差が生じることがよく
あるが、その後の使用に事実上重要な影響は及ぼさない
。
文献に記載されており、反応性の水素原子を持つ化合物
を、閉塞剤として使用する（例えば、「有機化学の方法
」　（ホウベンーヴエイル）第１４／２巻、６１−７０
頁、Ｇ、Ｔｈｉｅｍｅ−出版社、シュツットガルト１９
６３参照）。その定義によれば、閉塞剤は、実用上都合
のよい温度で分離するものでなければならず、その過程
においてイソシアネート基の再形成を伴うものである。
閉塞剤の例としては、アルカノール類、グリコールモノ
エーテル類、ヒドロキシアルキルアクリレートａ、ジア
ルキルアルカノールアミン類、ケトキシム類のようなモ
ノヒドロキシル化合物、ε−カプロラクタムまたはδ−
バレロラクタムのようなラクタム類、アセチルアセトン
、アセト酢酸エステル、またはマロン酸エステル誘導体
のようなＣＨ−活性化合物、２−エチルヘキシルアミン
、ジプチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミンまた
はジエチルアミノプロビルアミンのような脂肪族アミン
類がある。
各種の閉塞剤の混合物も、無論、使用できる。
上記のジアルキルアルカノールアミン類または第−級一
第四級アミン類を適当なアミノアルコール類として使用
すると、硬化の際に分離する、プロトンを与える基が閉
塞剤により導入される。
本発明に使用するモノイソシアネート化合物の調製では
、ジイソシアネートを３０〜５０’Ｃで、両ＮＣＯ基を
閉塞するのに十分な量の閉塞剤と反応させる。次いで、
完全に閉塞したジイソシアネートを７０〜１２０°Ｃで
、異なった反応性のＮＣｏ基を持つ、等モル量のジイソ
シアネートと反応させ、モノイソシアネートを形成する
。所望により、トリエチルアミンのような塩基性触媒に
より、または塩基性閉塞剤によっても反応速度を高める
ことができる。ジイソシアネートは約７０℃で加えるの
が有利であり、反応の進行とともに温度を上昇させる。
最高温度では、第二のＮＣｏ基が反応しても、閉塞剤が
分離してもいけない。この−定の条件下で、ジイソシア
ネートの半分だけが反応した場合に、反応は停止する。
モノイソシアネート化合物と基本樹脂との反応は、７０
〜１００″Ｃで、好ましくは、例えばモノエチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテートまたはエチレング
リコールジエーテルなどの、イソシアネートに対して不
活性な有機溶媒の存在下で、インシアネート基が完全に
消費されるまで行なう。場合によっては、本発明により
調製した結合剤を他の樹脂と組み合わせても良い。
本発明により調製した結合剤を使用した陰極析出性電気
塗装塗料の処方、調製および処理は、この技術に精通し
た者には公知の、通常の方法により行なう、場合によっ
ては、その塗料は、通常の方法で、吹き付け、浸し塗り
または流し塗りにより塗布することができる。
以下に示す実施例で本発明を説明するが、その範囲を制
限するものではない。部数や百分率は、他に指定のない
限り、すべて重量部および重量百分率である。ＮＧＯの
値は、遊離イソシアネート基の量を重量％で表わす。
実施例においては、本文中に説明してない限り以下に示
す略号を使用する。
ＴＤＩ／８０　トルイレンジイソシアネート（市販の異
性体混合物二８０％の２゜ ４−：２０％の２．６−ＴＤＩ） ２．４−）ルイレンジイソシアネ ート（工業用） トリメチルへキサメチレンジイソ シアネート イソホロンジイソシアネート ２−エチルヘキサノール モノエチレングリコールモノブチ ルエーテル ジエチルエタノールアミン ブタノンオキシム ジエチルアミノプロピルアミン アセチルアセトン トリエチルアミン Ｈ ＰＤＩ Ｇ ＴＭＨＭＤ　Ｉ ＥＯＬＡ ＯＸ ＥＡＰＡ Ｃ ＥＡ ２．４−ＴＤＩ ＣＬ　　　　　　ε−カプロラクタム ＤＭＢＡ　　　　ジメチルベンジルアミンＤＧＤＭＥ　
　　ジエチレングリコールジメチルエーテル ＥＧＡＣモノエチレングリコールモノエチルエーテルア
セテート ＥＥＷ　　　　　エポキシド等量 ＡＡ　　　　　　酢酸 ＦＡ　　　　　　ギ酸 ＤＢＴＬ　　　　ジブチルチンジラウレートＰＯＣＴ　
　　　鉛オクトエート（３１％の鉛）（Ａ）二重に閉塞
したトリイソシアネート化合物（Ｍ　Ｉ　Ｃの 完全閉塞用のジイソシアネート（１）（１モル）を適当
な反応容器に導入し、冷却しながら、閉塞剤（２モル）
を３０〜４０°Ｃで連続的に加える。
次いで、全ＮＣＯ基が完全に反応するまで、反応をこの
温度に保つ。場合によっては触媒を加えた後、この混合
物を７０℃に加熱し、次の反応用のジイソシアネー）（
ｎ）（１モル）を徐々に加え、温度を所定の最高温度ま
で、ゆっくりと上昇させる。モノイソシアネートのため
の理論ＮＧＯ値に達したら、その温度をさらに１５分間
保つ。
生成物を直接、さらに処理するか、または室温で貯蔵す
る。
反応性が異なったＮＧＯ基を持つイソシアネートをジイ
ソシアネートＮ）およびジイソシアネ−）　（ＩＩ）と
して使用する場合は、閉塞剤（２モル）を反応容器に導
入し、ジイソシアネートの最初の半分（１モル）を３０
〜４０°Ｃで加える。次いで温度を上昇させ、ジイソシ
アネートの次の半分（１モル）を加えて反応させる。
量、反応条件およびパラメーターを下記の表１に示す。
Ａｌ工１」」１１口３Ｒ）悲１盟 （ＢＲＩ）５００部のビスフェノールＡ系のエポキシ樹
脂（ＥＥＷ約５００）を２１４部のＤＧＤＭＥに溶解し
、触媒として０．５ｇのトリエチルアミンの存在下で、
無水フタル酸と２−エチルーヘキサノールから形成され
たセミエステル８３部と、１１０℃で、酸価が３■未満
のＫ　ＯＨ／　ｇになるまで反応させる。次いで、１２
０部のアミノエチルエタノールアミン、２−エチルへキ
シルアクリレートおよびホルムアルデヒドから得られた
ＮＨ−基を含むオキサゾリジン１２０部およびジエチル
アミノプロビルアミン２６部を加え、この混合物を、エ
ポキシド価が実質的に０になるまで、８０°Ｃで反応さ
せる。この混合物を２００部のＤＧＤＭＥ　（ヒドロキ
シル価が約１８０ｍｇのＫＯＨ／ｇ）で希釈する。
（ＢＨ２）２２８部のビスフェノールＡ、２２０部のノ
ニルフェノールおよび５９部の９１％パラホルムアルデ
ヒドから公知の方法で調製し、１７４部の酸化プロピレ
ンでエーテル化したノボラック樹脂を２００部のＤＧＤ
ＭＥに溶解する。
この生成物は３モルの脂肪族水酸基を含む。
（ＢＨ３）２２８部をビスフェノールＡ（１モル）を２
６０部のジエチルアミノプロピルアミン（２モル）およ
び６６部の９１％パラホルムアルデヒド（２モル）と、
共沸脱水剤として１３１部のトルエンの存在下で、４２
部の水が反応により分離されるまで反応させる。この生
成物は２モルの第二級アミノ基を含む。
（ＢＨ３）９５０部のビスフェノールＡ系エポキシ樹脂
（ＥＥＷ約４７５）を、４３０部のＤＧＤＭＥ中で、１
０５部（１，０モル）のジェタノールアミンおよび６５
部（０，５モル）のジエチルアミノプロピルアミンと、
６０−８０°Ｃで、すべてのエポキシド基が完全に消費
されるまで反応させる（ヒドロキシル価約３００■のＫ
ＯＨ／ｇ）。
（ＢＨ３）０．５モルのイソフタル酸、１．０モルのト
リメチロールプロパン、０．７モルの１，６−ヘキサン
ジオールから得たポリエステルの、５５％ＥＧＡＣ溶液
（酸価５■未満のＫＯＨ／ｇ、ヒドロキシル価約２８０
■のＫ　ＯＨ／　ｇ　）樹脂固形分７２９部に相当する
１１４３部の基本樹脂（ＢＲＩ）を、撹拌機、温度計お
よび滴下漏斗を備えた反応容器中で、７０°Ｃで３１２
部のイソシアネート化合物（Ｍ　Ｉ　Ｃ１）と混合し、
温度を１００　’Ｃまでゆっくり上昇させ、ＮＣ０価が
０になるまで反応させる。この反応混合物をＤＧＤＭＥ
で希釈し、固形分を６０％にする。この生成物はアミン
価が６４■のＫ　ＯＨ／　ｇである。
叉施貫又 実施例１と同様にして、樹脂固形分６３４部に相当する
８３４部の（ＢＨ２）を６４３部の（ＭＩ　Ｃ６）と反
応させ、この反応混合物をＤＧＤＭＥで希釈し、固形分
を６２％にする。この混合物をさらに、樹脂固形分５４
７部に相当する量の（ＢＨ３）と混合する。この生成物
は、アミン価が６１■のＫＯＨ／ｇである。
２施貫主 実施例１と同様にして、樹脂固形分１１２０部に相当す
る１５５０部の（ＢＨ３）を６０３部の（ＭＩＣ５）と
反応させ、この反応混合物をＤＧＤＭＥで希釈し、固形
分を６０％にする。この生成物は、アミン価が６５＋ａ
ｇのＫＯＨ／ｇである。
裏旌炭↓ 実施例１と同様にして、（ＢＨ３）の５５％溶液５４５
部を２００部の（ＭＩＣ６）と反応させ、この反応混合
物をＥＧＡＣで希釈し、固形分を６５％にする。この混
合物をさらに、樹脂固形分３３３部に相当する量の（Ｂ
ＲＩ）と混合する。
この生成物は、アミン価が７２ｎ＋ｇのＫＯＨ／ｇであ
る。
叉旌桝】 実施例１と同様にして、樹脂固形分５１２部に相当する
６４３部の（ＢＨ３）を１２１６部の（ＭＩＣ４）と反
応させ、この反応混合物をＤＧＤＭＥで希釈し、固形分
を６０％に゛する。１９０部のビスフェノールＡ−ジグ
リシジルエーテル（ＥＥＷ１９０）および１８６部の２
−エチルへキシルグリシジルエーテルを加え、この混合
物を１００°Ｃでさらに３時間反応させる。この生成物
は、アミン価が７８■のＫＯＨ／ｇである。
寒履貫旦 実施例１と同様にして、樹脂固形分７２９部に相当する
１１４３部の（ＢＲＩ）を２４３部の（ＭＩＣ３）と反
応させ、この反応混合物をＤＧＤＭＥで希釈し、固形分
を６５％にする。この生成物は、アミン価が６９■のＫ
ＯＨ／ｇである。
叉施炭１ 実施例１と同様にして、樹脂固形分６４３部に相当する
８４３部の（ＢＨ３）を９３０部の（ＭＩＣ２）と反応
させ、この反応混合物をＤＧＤＭＥで希釈し、固形分を
６５％にする。この生成物は、アミン価が２７■のＫＯ
Ｈ／ｇである。
人胤桝主 実施例１と同様にして、樹脂固形分１１２０部に相当す
る１５５０部の（ＢＨ３）を５４８部の（ＭＩＣ７）と
反応させ、この反応混合物をＤＧＤＭＥで希釈し、固形
分を６５％にする。樹脂固形分４１７部に相当する５４
８部の（ＢＨ３）を混入した後、この生成物は、アミン
価が５４■のＫ　ＯＨ／　ｇである。
叉隻■工 これは、９３０部の（ＭＩＣ２）の代わりに、９３０部
の（ＭＩＣ８）を使用する以外は、実施例７と同じであ
る。
鷹友腋撲料の調製 下記の表２に示すデータにより、樹脂を酸と触媒で処理
し、水で希釈して表に示す固形分にする。
次いで、この透明フェスに顔料ペーストを加える。
２４時間均質化した後、リン酸亜鉛処理した鋼板にこの
試験塗料を塗布し、表２に示す温度で焼き付ける。
この板は、塗膜厚が２３±２μｍで、塩水噴霧（ＡＳＴ
Ｍ−８１１７−６４，２＋ｏ＋ａ未満のクロスカット上
で取り外し）に対して１０００時間以上の耐性を有する
。
使用する顔料ペーストは、次のようにｉＪ製する。
アセチレンアルコール系の湿潤剤５部（固形分として計
算、２５％のエチルグリコール溶液として使用）を、Ａ
Ｔ−ＰＳ　　３Ｂ０．２６４の実施例２によるペースト
結合剤の固形樹脂１００部に加え、この混合物を、２４
部の５Ｎ乳酸および脱イオン水を加えて１５％の水性透
明フェスにする。
２４部のカーボンブラック、１１０４部の二酸化チタン
および７２部の塩基性ケイ酸鉛を加えた後、この混合物
を実験用粉砕機で粉砕する。そうして得られた顔料ペー
ストは、固形分が約５１％で、顔料／結合剤の比率が１
２＝１である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １）高温で自己架橋する陰極析出性塗料結合剤の製造方
    法において、結合剤の水酸基および／または第一級およ
    び／または第二級アミノ基を、下記一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは、ジイソシアネートから誘導される脂肪族
    基、環状脂肪族基、または芳香族基であり； Ｒ＿１は、ＮＣＯ基が著しく異なった反応性を有するジ
    イソシアネートから誘導される脂肪族基、環状脂肪族基
    、または芳香族基であり； Ｒ＿２およびＲ＿３は、ＮＣＯ閉塞剤と同一の、または
    異なった基を表わす。） で表わされる二重に閉塞したトリイソシアネートと反応
    させることによって、７０〜 １００℃で、好ましくはイソシアネートに対して不活性
    な有機溶媒の存在下で、架橋可能な基を結合剤に導入す
    ることを特徴とする方法。 ２）陰極析出性電気塗装塗料製造における、請求項１記
    載の自己架橋性塗料結合剤の使用。
JP1252471A 1988-09-29 1989-09-29 陰極析出性自己架橋型塗料結合剤の製造方法 Pending JPH02169676A (ja)

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