JPH02170814A - 熱可塑性ポリウレタン系成型材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐油性、耐熱性に優れ、特に耐寒性、低圧縮
永久歪に優れる熱可塑性系ポリウレタンに関する。近年
、熱可塑性ポリウレタンは、強靭性、耐油性、耐摩耗性
に優れたエラストマーを与える樹脂として、成型材料と
しての需要が高まっている。

（従来の技術） 一般に、現在市販されている熱可塑性ポリウレタン系成
型材料の特性は、原料の高分子量ポリオールに依存する
ところが大で、例えば、“最近ポリウレタン応用技術”
（ＣＭＣ発行）第１３９頁によれば、ポリエステルポリ
オールを用いた場合、耐水性が劣るが、機械的強度、耐
熱性は比較的良好である。一方、ポリエーテルポリオー
ルを用いると、耐水性は向上するが、耐熱性、機械的強
度は劣る。ポリ−ε−カプロラクトンポリオールは機械
的物性、耐熱性、耐寒性に（Ｉれるが、耐水性が劣る。

脂肪族ポリカーボネートポリオールは耐水性、ａ械的強
度、耐熱性に優れるが、耐寒性に劣る。といった具合で
ある。従って脂肪族ポリカーボネートポリオールを用い
た熱可塑性ポリウレタンの耐寒性が向上すれば、現在の
市販品に比べて、優れた物性バランスの熱可塑性ポリウ
レタン系成型材料が期待出来る。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、耐熱性、耐油性に優れ、特に耐寒性と
低圧縮永久歪に優れた熱可塑性ポリウレタン系成型材料
を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、脂肪族コポリカ
ーボネートポリオールの繰り返し単位が、（＾）＋−０
？　ＣＨ，→Ｔ−ＯＣ−ナーおよび （Ｅｌ）　　−ｆ−０−ｆ−ＣＨ２→〕−０Ｃ−ナーか
らなり、ＡとＢの割合が９：１〜１：９である脂肪族コ
ポリカーボネートジオールと芳香族ジイソシアネートあ
るいは脂環族ジイソシアネートの一種または二種以上と
鎖延長剤とからなる熱可塑性ポリウレタン系成型材料が
、従来の脂肪族ポリカーボネートポリオールを用いた熱
可塑性ポリウレタン系成型材料に比べて、耐寒性が著し
く改善される一方で、その他の物性においては従来品の
優れた特性が保持されるだけでなく、全熱予想もできな
かった圧縮永久歪が向上することを確認し、現在市場で
要望されている、理想的な熱可塑性ポリウレタン系成型
材料が得られることを見出し、本発明をなすに至った。

即ち、本発明は、芳香族ジイソシアネートあるいは、脂
環族ジイソシアネートの一種または二種以上と脂肪族コ
ポリカーボネートポリオールとイソシアネートと反応し
ろる活性水素を２個有する鎖延長剤とからなるポリウレ
タンにおいて、脂肪族コポリカーボネートジオールが、
繰り返し単位として、 （Ａ）−Ｉ−ｏ＋−ＣＨ！＋−００士及び（Ｂ）　＋−
０−（−ＣＨ１→］−〇Ｃ＋からなり、ＡとＢの割合が
９：１〜１：９であることを特徴とする熱可塑性ポリウ
レタン系成型材料である。

以下に本発明を説明する。

本発明に用いる脂肪族コポリカーボネートポリオールは
、シェル（Ｓｈｅｌｌ）著、ポリマー・レビュー　（Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ　Ｒｅｖｉｅｗ）第９巻、第９〜２０頁（
１９６４）に記載された種りの方法により、１゜６−ヘ
キサンジオール及び１．５−ベンタンジオールから合成
される。また、分子量が５００〜１００００でコポリマ
ー中の繰り返し単位が （Ａ）　−ｆ−０−ｆ−ＣＨｔ−＋−ＶＯＣ士および （Ｂ）　　−（−Ｏｆ　ＣＨ２→］−〇Ｃ−ナーからな
り、ＡとＢの割合が９＝１〜１：９であることが必要で
ある。ＡとＢの割合がこの範囲を外れた場合、脂肪族コ
ポリカーボネートポリオールは結晶性となり、耐寒性が
改良されない。

本発明に使用される芳香族ジイソシアネートとしては、
例えば２．４−）リレンジイソシアネート、２．６−）
リレンジイソシアネート、およびその混合物（ＴＤ　Ｉ
）　、４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（
ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（Ｎ
Ｄ　Ｉ）、３．３’　−ジメチル４．４′−ビフェニレ
ンジイソシアネート（ＴｏＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ポリメ
チレンポリフェニルイソシアネート、粗製ＭＤＩ等があ
げられる。

また、脂環族ジイソシアネートとしては、キシリレンジ
イソシアネート（ＸＤＩ）、フェニレンジイソシアネー
ト等があげられる。

本発明に用いられる鎖延長剤としては、ポリウレタン業
界における常用の鎖延長剤が包含される。

例えば岩田敬治監修“最近ポリウレタン応用技術゛（Ｃ
ＭＣｌ９８５年）第２５〜２７頁記載の公知の水、低分
子量ジオール、低分子量ジアミン等が含まれる。

本発明に用いられる脂肪族コポリカーポネートポリオー
ルと共に、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリウレ
タンの用途に応じて、公知の高分子量ポリオールを併用
してもよい。公知の高分子量ポリオールとしては、今井
嘉男゛ポリウレタンフォームパ（高分子刊行会１９８７
年）第１２〜２３頁に記載の公知のポリエステルポリオ
ール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリ
オール等があげられる。

ポリウレタンを製造する方法としては、ポリウレタン業
界で公知のウレタン化反応の記述が用いられる。例えば
、高分子量ポリオールと有機ジイソシアネートを常温〜
２００°Ｃで反応させることにより、ＮＣ○末端のウレ
タンプレポリマーを合成し、これに鎖延長剤を加えさら
に常温〜２００°Ｃで高分子量化して目的とする熱可塑
性ポリウレタンを得るプレポリマー法。あるいは、該高
分子量ポリオールと有機ジイソシアネート、鎖延長剤を
一括して添加し、常温〜２００℃で反応させることによ
り、目的とする熱可塑性ポリウレタンを得るワンショッ
ト法がある。本発明の成型材料に用いられる熱可塑性ポ
リウレタンもこれらの方法で製造することができる。こ
れらの反応においては、当然のことながら必要に応じて
、適当量の三級アミンや錫、チタンの有機金属塩等で代
表されるウレタン化反応において公知の重合触媒を用い
ることも可能である。例えば、岩田敬治著“ポリウレタ
ン技術゛′（日刊工業新聞社刊行）第２３〜３２頁に記
載の各種重合触媒があげられる。また、これらの反応は
溶媒を用いてｊテっでもよく、好ましい溶媒としては、
ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチ
ルスルフオキシド、ジメチルアセトアミド、テトラヒド
ロフラン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、シク
ロヘキサノン、ベンゼン、トルエン等の一種または二種
以上があげられる。

また該ポリウレタンの耐熱性、耐光性、耐ブロッキング
性等を改良する目的で、各種添加剤の使用を行うことが
出来る０例えば、阿部嘉長、須藩真　謳集“新版　プラ
スチック配合剤゛（大成社）第１５１〜１５８頁に記載
のフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄
系酸化防止剤、りん酸系酸化防止剤、あるいは、該プラ
スチック配合剤第１７８〜１８２頁に記載のベンゾフェ
ノン系、サルチレート系、ベンゾトリアゾール系、金属
錯塩系、ヒンダードアミン系の紫外線吸収剤、さらには
、強化繊維、充填剤、着色剤、離型剤、難燃剤等がある
。

また、得られた熱可塑性ポリウレタンの成型方法として
は、一般に行われている射出成型、押し出し成型、カレ
ンダー加工、ブロー成型、溶液加工と言った各種方法が
あげられる。

（実施例） 次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが
、本発明は実施例になんら限定されるものではない。

実施例中の熱可塑性ポリウレタン系成型材料の物性は、
以下の方法で評価した。

姉泄援：　　ＪＩＳ４−６３０１に準する。

試料（幅２０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚み２ｍｍ）をＪＩ
Ｓ　Ｎｏ３号油に７０”Ｃで８時間浸漬後、次式により
膨潤度を求めた。

Ｗ、：浸漬前の空気中の質量　（ｇ） Ｗｔ　：浸漬後の空気中の質量　（ｇ）■走性：　　Ｊ
ＩＳ−に−６３０１に準する。

試料（幅３ＩｌｌＩ１１、長さ３８ｍｍ、厚み２ｍｍ）
を用いて、ゲーマンねじり試験機にて、低温でのモジュ
ラスを測定し、２３±３°Ｃで測定したねじりモジュラ
スとの比を次式にて求める。

ＲＭ：比モジュラス θ。：２３±３°Ｃの試験片のねじれ角度θ１　：低温
における試験片のねじれ角度ＲＭが２．５．１０となる
温度をＴｚ　、　Ｔｓ　。

Ｔ１゜として表す。

月」Ｍｌよ 射出成型前後の樹脂の分子量をＧＰＣにて測定し、分子
量の保持率を以て熱安定性の目安にする。

圧且氷入歪：　　ＪＩＳ−に−６３０１に準する。

射出成型シート（縦１１０閣、横１１０ｍｍ、厚み２Ｍ
）から直径２８．７±０．０５ｍｍの円形試験片を切り
抜く、該試験片を６枚重ねて圧縮率が２５％となる様な
スペーサーを用いて圧縮装置にセットし、７０±１”Ｃ
，５０±１℃で２２Ｈｒ熱処理する。熱処理終了後、試
験片を素早く取り外し、室温に放置して冷却する。厚さ
を測定し、以下の式により圧縮永久歪率を求める。

Ｃ３：圧縮永久歪率 ｔｏ　：試験片の原厚（ｍａｎ） ｔＩ　：試験片を圧縮装置から取り出し、３０分後の厚
み（鵬） ｔ２　ニスペーサ−の厚さ（１！ｌｆｆ１）〔脂肪族コ
ポリカーボネートポリオールの合成〕合成例工 攪拌機、温度計、および分溜管を備えた反応器に１．６
−ヘキサンジオール４７２部（４，０モル）および１．
５−ベンタンジオール４１６部（４，０モル）を加え、
７０〜８０°Ｃで金属ナトリウム１．８４部（０，０８
モル）を攪拌下に添加した。ナトリウムが完全に反応し
た後、４７２部（８，０モル）のジエチルカーボネート
を導入した。反応温度を９５〜１００℃に上昇させると
エタノールが溜出しはじめた。徐々に温度を上昇させ約
６時間で１６０°Ｃとした。この間約１０％のジエチル
カーボネートを含むエタノールが溜出した。その後、さ
らに反応器の圧力を１０ｍｍＨｇ以下とし、強攪拌下２
００°Ｃにて４時間反応させた。生成したポリマーは冷
却後ジクロロメタンに溶解させ、希酸で中和した後、水
洗を数回繰り返し、無水硫酸ナトリウムで脱水してから
、溶媒を蒸留除去し、さらに２〜３ｍｍＨｇ　、１４０
°Ｃで数時間乾燥させた。得られた脂肪族コポリカーボ
ネートポリオールの分子量は２，０００であった。この
ポリカーボネートポリオールをＰＣＡと略す。

合成例２〜７ ジオールとして１．６−ヘキサンジオールおよび１．５
−ベンタンジオールを表１′に示した量を用いる以外は
、合成例１と同様な方法で脂肪族コポリカーボネートポ
リオールＢ−Ｇ（ＰＣ−Ｂ〜ＰＣ−Ｇ）を得た。各々の
分子量を表１に示す。

実施例１ 合成例１で得たＰＣ−Ａ２００部、４．４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート１５０部を攪拌装置、温度計
、冷却管のついた反応器にしこみ、１００°Ｃで４時間
反応しＮＣＯ末端プレポリマを得た。該プレポリマーに
鎖延長剤の１．４−ブタンジオール３４゜９部、末端停
止剤のｎ−ブタノール０．８７部、触媒としてジブチル
錫ジラウレート０．００７部を加えて、ニーダ内蔵のラ
ボ用万能押出機〔■笠松化工研究所製、ＬＡＢＯ用万能
押出機　ＫＲ−３５型〕にて１７０°Ｃにて２時間反応
させた後、スクリュウタイプの押出機でストランドにし
、ペレタイザーにかけベレットを作製した。得られたポ
リウレタンペレットの分子量は４８，０００　（東ソー
■製ＧＰＣ−ＨＬＣ−８０２八使用）であった。該ポリ
ウレタンペレットを射出成型機にて射出成型し、縦１１
０Ｍ、横１１０　ｍｍ、厚み２Ｍのシートを得た（射出
温度２００°Ｃ）。該シートを用いて物性評価用試料を
作製し、耐油性。

耐熱性、耐寒性、圧縮永久歪を測定した。その結果を表
２に示す。

実施例２〜５ 合成例３〜６で得たＰＣ−Ｃ−ＰＣ−Ｆを用いて、実施
例１と同様にしてポリウレタンＣ−Ｆを得、ストランド
作製後ベレット化し、縦１１０ｍｍ、横１１０　ａｓ、
厚み２鵬の射出成型シートを作製した。

該シートを用いて物性評価用試料を作製し、耐油性、耐
熱性、耐寒性、圧縮永久歪を測定した。

その結果を表２に示す。

実施例６ 実施例１における４、４′−ジフェニルメタンジイソシ
アネートをキシリレンジイソシアネートに変えた以外は
、同じモル比にてポリウレタンＨを得た、ストランド作
製後ペレット化し、１４１１（１ｍｍ、横１１０ｎｖｎ
、厚み２１ｎＩ１１の射出成型シートを作製した。該シ
ートを用いて物性評価用の試料を作製し、耐油性、耐熱
性、耐寒性、圧縮永久歪率を測定した。その結果を表２
に示す。

比較例１ 合成例２で得たＰＣ−Ｂを用いて、実施例１と同様にし
てポリウレタンＢを得、ストランド作製後ペレット化し
、縦１１０＋ｍｎ、横１１０ｍｍ、厚み２　ｍｍの射出
成型シートを作製した。該シートより物性測定用試料を
作製し、耐油性、耐熱性、耐寒性、圧縮永久歪を測定し
た。その結果を表２に示す。

比較例２ 合成例７で得たＰＣ−Ｇを用いて、実施例１と同様にし
てポリウレタンＧを得、ストランド作製後ペレット化し
、縦１１０ｍｍ、横１１０　ｍｍ　、厚み２ＩＩＩ１１
の射出成型シートを作製した。該シートより物性評価用
試料を作製し、耐油性、耐熱性、耐寒性、圧縮永久歪を
測定した。その結果を表２に示す。

比較例３ 実施例６における脂肪族コポリカーボネートポリオール
をポリカプロラクトンポリオール（ダイセル化学製、商
品名；プラクセル２２０、分子量２．０００）に変えた
以外は、実施例６と同様の方法でポリウレタンＩを合成
した。得られたポリウレタンを用いて縦１１０ｍｍ、横
１１０１′ｌｌｌ１１、厚み２ｍｍの射出成型シートを
作製した。該シートを用いて物性評価用試料を作製し、
耐油性、耐熱性、耐寒性、圧縮永久歪を測定した。その
結果を表２に示す。

以下余白 表　　１ 表 以下余白 （発明の効果） 本発明の操り返し単位として （Ａ） 子−０−ｆ−ＣＨ２→−ｒ−ＯＣ−汁 および （Ｂ）　　　−（−０−（−ＣＨ□→］−〇Ｃ−±−か
らなり、ＡとＢの割合が９：１〜１：９である脂肪族コ
ポリカーボネートポリオールと芳香族ジイソシアネート
および指環族ジイソシアネートの一種または二種以上と
鎖延長剤からなる熱可塑性ポリウレタン系成型材料は、
耐油性、耐熱性に優れ、特に耐寒性、圧縮永久歪に優れ
ている。

手続補正書（自発） 平成　１年　１月１１日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　芳香族ジイソシアネートあるいは、脂環族ジイソシア
   ネートの一種または二種以上と脂肪族コポリカーボネー
   トポリオールとイソシアネートと反応しうる活性水素を
   ２個有する鎖延長剤とからなるポリウレタンにおいて、
   脂肪族コポリカーボネートジオールが、繰り返し単位と
   して、 （Ａ）▲数式、化学式、表等があります▼及び （Ｂ）▲数式、化学式、表等があります▼ からなり、ＡとＢの割合が９：１〜１：９であることを
   特徴とする熱可塑性ポリウレタン系成型材料