JPH0217149A

JPH0217149A - 高純度なアクリレート又はメタクリレートの製造法

Info

Publication number: JPH0217149A
Application number: JP16634888A
Authority: JP
Inventors: Masajiro Yano; 矢野　雅次郎; Toshio Akima; 敏夫秋間
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1988-07-04
Filing date: 1988-07-04
Publication date: 1990-01-22

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、高純度なアクリレート又はメタクリレートの
製造法に関する。

〔従来の技術〕

アクリレート又はメタクリレートの合成方法については
、種々の方法が提案されている。例えば、■酸触媒の存
在下にアクリル酸又はメタクリル酸と相当するアルコー
ルとを反応させ、生成する水を系外に除去する方法（脱
水反応）、■アクリル酸エチル又はメタクリル酸メチル
と相当するアルコールとを反応させ、生成するエタノー
ル又はメタノールを除去する方法（エステル交換反応）
などが代表的である。

■のエステル交換反応で生成するアクリレート又はメタ
クリレートは、反応が平衡反応であるため、通常の合成
条件では未反応アルコールが１重量％〜３重量％残存し
てしまうことは避けられないのが実情である。

従来、高純度化する方法としては、精留によりアルコー
ルとアクリレート又はメタクリレートを分離する方法が
採用されている。しかし、高沸点のアクリレート又はメ
タクリレートを減圧下で精留を行おうとしても、高温で
の熱処理は避けられず、アクリレート又はメタクリレー
トが重合してしまい、精留により高純度化することは非
常に困難である。重合防止の対策として薄膜蒸留装置を
使用すれば、高温での熱処理は避けられ、重合の危険性
はな（なるが、除去しようとする未反応の原料アルコー
ルと目的物であるアクリレート又はメタクリレートの沸
点が近いため、未反応の原料アルコールだけを除去する
ことは実質的にできず、それでもなお蒸留により未反応
アルコールの除去を行うと、著しい収率の低下を招くこ
とになる。

従来、高沸点のアクリレート又はメタクリレート及び実
質的に沸点を持たない多官能性アクリレートの高純度品
を得る方法としては、酸触媒の存在下に、アクリル酸又
はメタクリル酸と相当するアルコールを反応させ、生成
する水を系外に除去するアクリレート又はメタクリレー
トの製造方法において、アクリル酸又はメタクリル酸を
相当するアルコールに対して大過剰、例えば２〜３倍モ
ル使用する方法があるが、この方法はアクリレート又は
メタクリレートを単離する際に過剰なアクリル酸又はメ
タクリル酸をナトリウム塩水溶液として除去し、廃棄し
てしまうため、工業的に採用することはできない。

また、他の方法として、沸点以外の他の物理的性質を利
用する方法も提案されている。例えば、特公昭６１−４
４５３８号公報には、常温で固体であるジアクリレート
の再結晶による精製法が提案されている。しかし、この
方法は、本発明のような液体のアクリレート又はメタク
リレ−日こは適用することができない。

〔発明が解決しようとする課題〕

一般式（Ｉ）〔式中ＲはＨ又はＣＨユを表し、ｎはＯ又は３である〕
で示されるアクリレート又はメタクリレートの重合体又
は共重合体は、耐熱性、耐吸湿性及び光学特性に優れた
光学用プラスチック樹脂である（特開昭６１−１５９４
０８号及び特開昭６１−７３７０５号公報）。しがし、
−形式（ｆ）のアクリレート又はメタクリレートを光学
用プラスチックに用いるには高純度品であることが必要
である。

即ち、原料アルコール等の不純物を含有する一般式（Ｉ
）のアクリレート又はメタクリレートを重合又は共重合
した重合物を、光学用プラスチックに供すると、樹脂中
に原料アルコール等が残存してしまうため、種々の不都
合が生じる。例えば、樹脂板にアルミニウムを蒸着した
場合に原料アルコールが樹脂表面にブリードアウトし、
蒸着強度が低下してしまったり、その他樹脂の耐熱性や
機械強度が低下してしまう等の問題点も発生する。

本発明は、光学用プラスチック用に通した未反応アルコ
ール含有率の少ない高純度なアクリレート又はメタクリ
レートの製造法を提供することを課題とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、−形式（１）〔式中ＲはＨ又はＣＨ２を表し、ｎはＯ又は３である〕
で示されるアクリレート又はメタクリレートを、水に可
溶なグリコール類を抽出溶媒として抽出することを特徴
とする高純度なアクリレート又はメタクリレートの製造
法に関する。

即ち、本発明は、前記−形式（１）のアクリレート又は
メタクリレートと水に可溶なグリコールとを混合した後
、静置してアクリレート又はメタクリレート層とグリコ
ール層とに分離させた後、グリコール層を除去し、また
、必要ならば該アクリレート又はメタクリレート層を水
で抽出し、該アクリレート又はメタクリレート層に少量
溶解しているグリコールを除去することによって高収率
で高純度なアクリレート又はメタクリレートを得る製造
法である。

本発明に用いる水に可溶なグリコール類は、室温で水と
任意の割合で混合するものであれば特に制限はないが、
例えば、炭素数が２〜９の脂肪族アルコールとして、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレング
リコール、１゜３−プロパンジオール、１．３−ブタン
ジオールなどがあげられる。ジエチレングリコール、１
゜３−ブタンジオール及びプロピレングリコールが好ま
しい。これらのグリコールは、単独で又は２種以上混合
して用いることができる。これらグリコールを抽出溶剤
として、該アクリレート又はメタクリレートを抽出精製
する方法及び装置は特に限定されず、従来公知の方法及
び装置をそのまま用いることができる。

例えば、前記−形式（１）のアクリレート又はメタクリ
レート１００重量部とグリコール３０〜１００重量部を
混合槽に仕込み、撹拌後、静置して該アクリレート又は
メタクリレート層とグリコール層とに分離し、グリコー
ル層を混合槽から抜き出すことによって精製することが
できる。なお、この抽出操作により該アクリレート又は
メタクリレート層に微量のグリコールが溶解又は分散し
て混入してしまう場合がある。この時は、該アクリレー
ト又はメタクリレート層を水洗し、除去することが好ま
しい。

なお、抽出溶剤として用いたグリコールは蒸留精製等に
より未反応アルコールと分離して再利用できる。グリコ
ールの再利用は、経済面から好ましい。

また、グリコールによる抽出操作は、１回に限定するも
のではなく、目標とする純度によっては２〜３回行って
もよい。また、抽出精製を行った後に薄膜蒸留装置を用
いて蒸留精製する等の他の精製法と組み合わせることは
、該アクリレート又はメタクリレートを淡色にする等、
より高純度化するので好ましい。

本発明を適用する一般式（１）〔式中ＲはＨ又はＣＨ３を表し、ｎは０又は３である〕
で示されるアクリレート又はメタクリレートは、−形式
（ＩＩ）（式中ｎはＯ又は３である）で示されるアルコールとア
クリル酸又はメタクリル酸を原料として、公知の方法で
製造するか、又は−形式（ＩＩ）で示されるアルコール
とアクリル酸エチル又はメタクリル酸メチルを原料とし
て、公知の方法で製造することもできる。本発明を適用
できる前記−形式（１）のアクリレート又はメタクリレ
ートは、特に、その製造方法を限定するものではなく、
不純物として、−形式〔■〕で表されるアルコールを含
有する該アクリレート又はメタクリレートに連取上含有
する場合は、該アクリレート又はメタクリレートの合成
法を検討し、アルコールを３重量である。

また、本発明を適用できる一般式（１）のアクリレート
又はメタクリレートは単離されたものである必要はない
。即ち、−形式（ｎ）で示されるアルコールとアクリル
酸又はメタクリル酸から合成される該アクリレート又は
メタクリレートは、まず、トルエンのような反応溶媒、
ｐ−トルエンスルホン酸のような触媒及び過剰のアクリ
ル酸又はメタクリル酸を含有する反応液として得られ、
次に、アルカリ水洟浄等が行われ、該アクリレート又は
メタクリレートと反応溶媒の混合物である洗浄液として
得ることができる。更に、−形式（１）のアクリレート
又はメタクリレートは、溶媒を留去した濃縮液及びこれ
を蒸留した蒸留品として得られるが、本発明はこれらの
どの段階のものにでも適用することが可能である。ただ
し、グリコールに触媒やアクリル酸又はメタクリル酸が
混入し、グリコールの回収が困難な段階で本発明の製造
法を行うことは好ましくない。

を行うことにより、より高純度化することが可能（実施
例）以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。

比較例１温度計、空気導入管、撹拌装置及び水分離器の付いた１
０００１の反応槽に８−トリシクロ〔５゜２、１．０　
”°ｈ］デシルアルコール〔以下、ＴＣＤ−ＯＨと略記
）１５２ｋｇ（１キロモル）、アクリル酸８６．４ｋｇ
（１，２キロモル）、トルエン２００　ｋｇ及び触媒と
してｐ−１−ルエンスルホン酸７ｋｇ、重合防止剤とし
てメトキノン４４ｇを仕込み、空気を導入（４ｒｙｆ／
ｈ）Ｌながらトルエンを還流させ、水を留去させながら
反応を行った。はとんど水が留出しなくなるまで反応さ
せた後、冷却した反応液を１０％苛性ソーダ水溶液１２
３ｋｇで洗浄した後、減圧下でトルエンを留去し、色相
（ＡＰＨＡ）１５０の８−トリシクロ（５，２，１，０
”°６］デシルアクリレート〔以下ＴＣＤ−ＡＡと略記
３２０５誌を得た。このＴＣＤ−ＡＡをガスクロマトグ
ラフにより下記の条件で分析したところ、ＴＣＤ−０Ｈ
を２．２重量％含有していた。

分析条件　　カラム　５Ｅ−５２１０％　２ｍカラム温
度　　１６０　’Ｃ注入口温度　　２００　”Ｃ検出器　　　　ＦＩＤこの粗ＴＣＤ−ＡＡ２０ｋｇを薄膜蒸発器（日本真空■
ＣＥＨ−３００Ｂ）で真空度１．０トル、蒸発面熱媒温
度１０５°Ｃで蒸留した。この時、まず、フィード液の
３０％を気化させ、低沸留分６　ｋｇを除去した後、残
液を再度フィードし、蒸留し、蒸留品１３．３　ｋｇ　
（収率６６．５％）を得た。この蒸留品は色相（ＡＰＨ
Ａ）１０以下でガスクロマトグラフィー分析したところ
、ＴＣＤ−ＯＨは１．１重量％含有していた。

比較例２比較例１のアクリル酸の代わりにメタクリル酸１０３．
２ｋｇ（１，２キロモル）を用いた以外は、比較例１と
同様に処理し、色相（ＡＰＨＡ）１２０の粗８−トリシ
クロ（５，２，１，０”″６〕デシルメタクリレート〔
以下、ＴＣＤ−ＭＡと略記〕２０９ｋｇを得た。このＴ
ＣＤ−ＭＡはガスクロマトグラフィー分析したところ、
ＴＣＤ−ＯＨを２．５重量％含有していた。また、その
粗ＴＣＤ−ＭＡを比較例１と同様に蒸留精製し、蒸留収
率６５％でＴＣＤ−ＯＨ含有率１．０重量％の精製ＴＣ
Ｄ−ＭＡを得た。

比較例３比較例２のＴＣＤ−ＯＨの代わりにノルボルネオール〔
以下、ＮＢ−ＯＨと略記１１１２ｋｇ（１キロモル）を
用いた以外は、比較例１と同様に処理し、粗ノルボルニ
ルメタクリレート〔以下、ＮＢ−ＭＡと略記３１８０ｋ
ｇを得た。この粗ＮＢ−ＭＡをガスクロマトグラフィー
分析したところ、ＮＢ−ＯＨを２．３重量％含有してい
た。また、その粗ＮＢ−ＭＡを比較例１と同様に蒸留精
製し、蒸留収率６０％でＮＢ−ＯＨ含有率１．３重量％
の精製ＮＢ−ＭＡを得た。

実施例１比較例１で得た粗ＴＣＤ−ＡＡ１００重量部とジエチレ
ングリコール５０重量部を撹拌混合した後、静置し、二
層に分離し、下層のジエチレングリコールを分離した。

更に、ジエチレングリコール５０重量部を用いて同様な
処理を行った。ＴＣＤ−ＡＡ層に少量のジエチレングリ
コールが含有されていたので、水３０重量部で洗浄し、
９６重量部の精製ＴＣＤ−ＡＡを得た。この精製ＴＣＤ
−ＡＡ中のＴＣＤ−ＯＨは０．３８重量％であった。

また、この洗浄品（精製ＴＣＤ−ＡＡ）を比較例１で用
いた薄膜蒸発器で低沸留分を除去することなく蒸留し、
蒸留収率９５％で色相（ＡＰＨＡ）ｌＯ以下、ＴＣＤ−
ＯＨ含有率０．４０重量％の高純度ＴＣＤ−ＡＡを得た
。

実施例２及び３実施例１の粗ＮＢ−ＡＡの代わりに比較例２又は３で得
た粗ＴＣＤ−ＭＡ又は粗ＮＢ−ＭＡを用いた以外は実施
例１と同様に処理し、更に、蒸留を行った。その結果を
第１表に示した。

実施例４〜８実施例１の粗ＮＢ−ＡＡの代わりに粗ＴＣＤ−ＭＡを用
い、ジエチレングリコールの代わりに工チシングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
１．３−ブタンジオール又はトリエチレングリコールを
用いた以外、実施例１と同様に処理し、更に、蒸留を行
った。その結〔発明の効果〕

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕〔式中ＲはＨ又はＣＨ＿３を表し、ｎは０又は３である
〕で示されるアクリレート又はメタクリレートを、水に
可溶なグリコール類を抽出溶媒として抽出することを特
徴とする高純度なアクリレート又はメタクリレートの製
造法。２、グリコールとして、ジエチレングリコール１，３−
ブタンジオール及び／又はプロピレングリコールを用い
る請求項１記載の高純度なアクリレート又はメタクリレ
ートの製造法。