JPH02157246A - カラースケールの低い高沸点アクリレートまたはメタクリレートを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はカラースケールの低いかつ高純度の高沸点アク
リレートまたはメタクリレートを製造する方法に関する
。

〔従来の技術〕

この物質は、触媒としてアルカリ金属−アルカリ土類金
属−チタン−またはジルコニウム−アルコラード、およ
び重合禁止剤ならびて反応の際遊離されるメタノールを
駆出するために共留剤を使用しながら、（メタ）−アク
リル酸−メチルエステルを相応するアルコールでエステ
ル交換させることＫよって製造する。

この程の方法は、種々の変法で公知である。

しかしながらそれらは一般にできる限シ高い変換率を目
標としており（西ドイツ国特許出願公開第２８０５　７
０２号明細書参照）、かつより高い沸点の、例えばトリ
メチロールプロパントリメタクリレートでは蒸留による
精製を考慮していない（西ドイツ国特許出願公閉第２７
４４６４１号明細書参照）。

西ドイツ国特許出願公開第２３１７　２２６号明細書に
従って、重合禁止剤として少量の吸収力のある炭素の存
在下でエステル交換を実施する場合、ハーゼンによるＡ
ｐｈａ−カラースケール１５　（ＤＩＮ　５５４０９　
’）は高分子量アクリレートもしくは一メタクリレート
の製造の際に達成することができる。

前記特許明細書に沿うと、所望の純度は、例えば英国特
許第９６２　９２８号明細書に提案されている真空蒸留
によっても達成できない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の課題は、さらにカラースケールの低いかつ特に
高純度の高沸点アクリレートもしくはメタクリレートな
製造する方法にある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の目的は、メチルアクリレートもしくはメタクリ
レートを多価アルコールで自体公知法によジエステル交
換させることによってカラースケールの低い高沸点アク
リレートもしくはメタクリレートを製造する方法である
。この方法はそのつど使用した触媒の分離後、物質を塔
底温度１１０〜１７０°Ｃおよび圧力肌０１〜１０ｍバ
ールで分子蒸発させることを特徴とする。

高沸点の概念には、その沸点が常圧下で１６０℃、殊に
１９０℃を上回りかつ４００°ＣＫ達する化合物が包括
されている。本発明により製造可能な分子量約４００ま
での高分子エステルは、−服代（１） 〔式中、 Ｒ１は水素またはメチルを表わし、 Ｐは６である場合、 Ａは直鎖または分枝鎖の、場合によっては酸素橋を１ま
たは２個有してよい炭素原子数４〜６の基を表わし、 ｐ−２である場合 直 Ａは酸素橋を０または２〜６個有する値鎖または分子鎖
の炭素原子数２〜８の基を表わす〕 に相当する。

好捷しいのは、アルコール、例えば１．４−ブタンジオ
ール、トリゾロピレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ｓｙｍ、ジメチルエチレンクリコール、テトラエ
チレングリコール、２．２．４−トリメチル−１，６−
プロパンジオール、トリメチロールエタンおよびトリメ
チロールプロパンのエステルである。

エステル交夙法は、すでに首記した通シ公知である。一
般に６０〜１４０°Ｃの温度で適当なエステル交換触媒
および重合禁止剤の存在下に、メチルエステルをアルコ
ールと反応させるように実施する。

本発明方法で特にフェノチアゾンおよび／またはその誘
導体、有利にメチレンブルーが重合禁止剤として効果を
発揮した。

それらは反応混合物アルコール／（メタ−）アクリレー
トに対し５０〜２０００　ｐｐｍの濃度で使用される。

反応の間生じるメチルアルコールは、共留剤例えばｎ−
ヘキサンまたはシクロヘキサンとの共沸混合物として連
続的に除去され、かつ有利に相分離容器上で閉鎖された
洗浄水循環路中に供給される。

この際メタノールは完全に定量的に水相中に入シこみ、
これに対し生ずるヘキサン相は頭頂部の縮合物との熱結
合で再び蒸留塔の頭頂部に導かれる。

洗浄水相の後処理は公知方法に従って行なわれる。

エステル交換反応は酸素含有ガス、有利に空気を導入し
ながら実施するのが有利である。

エステル交換反応の終結後、エステル交換触媒は適当な
方法で分離される。アルコラード例えばアルキルチタネ
ートを加水分解しかつ析出した水酸化物を場合によって
はろ過助剤を添加しなからろ別する。

鹸化の際に生じる水は、共沸混合物として排出される。

エステル交換触媒としてリチウム塩を使用する場合、相
応する処置をとるべきである（西ドイツ国特許出願公開
第２７４４　６４１号明細書参照）。

続いて蒸留による精製を行ない、その第１段階では、例
えば流下膜型蒸発器上で過剰の出発物質および共留剤を
分離する。

こうして得られた粗製物質は第２段階で、分子蒸発もし
くは分子蒸留に供される。

純留出物中に、なお持ち越された痕跡量の例えば安定剤
メチレンブルーが含有されている場合には、これは活性
炭フィルターを通過する際困難なく除去されることがで
きる。

こうして純度〉９８％（ガスクロマトグラフィーによる
分析）オよびＡｐｈａ−カラースケール０〜５の生成物
が得られる。

当然のことながら低沸点エステルをこの方法で精製する
ことも可能である。

〔実施例〕

本発明を以下の例につき詳説する。

例　　１ トリエチレングリコール（ＴＥＧ　）　６００　＆　。

メチルメタクリレート（λ７ＭＡ＞　１２００１、ヒド
ロキノン−モノメチルエーテル（ＭＥＨＱ　）０．１４
Ｌ　メチレンブルー１．０ｇおよびｎ−ヘキサン６００
ｇを、１０段の棚段式蒸留塔が取当り混合物中に含有さ
れている痕跡量の水をｎ−へキサンとの共沸混合物で排
出するために、混合物を沸点まで加熱する。ｎ−ヘキサ
ンが分存する相分離容器上で閉鎖され７Ｅ洗浄水循環路
中に流入する。反応混合物中に肚空気酸累約５１／ｂが
安定化のだめに供給される。脱水段階の後、反応混合物
にアルキルチタネー）２５ｇを加え、これによってエス
テル交換反応が開始される。遊離されたメタノールは、
ｎ−へキサンと共に約５Ｌｌ’Ｃで沸騰する共沸混合物
を生成し、従ってメタノールは迅速に温度が約６８°Ｃ
である蒸留塔の頭頂部に送られる。頭頂部の縮合物（ヘ
キサン士メタノール）は完全に前記の洗浄循環中に供給
される。この際、生成されたヘキサン相が頭頂部の縮合
物との熱結合で再度蒸留塔の頭頂部に導かれる間、メタ
ノールは実際に定量的に水相に入りこむ。洗浄水相には
エステル交換反応の進行中にメタ〆ノールが蓄積され、
かつ約メタノール５０％から連続的に排出すべきであり
、同時に新しい水を循環中に供給する。ＴＥ（）の完全
な反応はガスクロマトグラフィーによる分析で確認しな
ければならない。

反応の終了時（反応温度的１２０°Ｃ）に、約８０°Ｃ
に冷却する。アルキルチタネートを加水分解するために
１０％Ｈ２Ｓ０４５０ｇを添加する、これには約３０分
裂する。その後ＣａＣ○３２０ｙを添加する。水酸化チ
タンおよびＣａＳＯ４が生じる。遊離した残りの水は、
再度加熱した後、共沸混合物として（例えば前記の脱水
の際と同様に）排出する。反応混合物中に存在する固体
分は、場合によってはろ過助剤の添加後、常用のろ過装
置で量的に分離可能である。ろ液を蒸留による後処理に
引き渡す。蒸留は２つの段階で行なわれる。まず第一の
段階では流下膜型蒸発器上で、過剰のＭＭＡおよびヘキ
サンを粗製物質（塔底液）中の残分が〈０．２％になる
まで分離する。蒸留は粗製物質の流出温度的１２０°Ｃ
および運転圧力約３０ｍパールで行なわれる。留出物（
ＭＭＡおよびヘキサン）を次のエステル交換バッチ中に
再循環させる、最終的に粗製物質を、第２の段階におい
て約０．１ｍバールおよび約１５０℃（塔底流出温度）
で分子蒸留に投する。塔底液、留出物量の約５チ、は次
のエステル交換バッチ中に戻される。純留出物を冷却後
、場合によっては持ちこされた痕跡量のメチレンブルー
を吸着するために、活性炭フィルターを通して物質のタ
ンクに送る。物質は純度〉９８％（（）Ｃ）を有する。

Ａｐｂａ−カラースケールはＧ〜５である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、メチルアクリレートまたはメタクリレートを自体公
   知法により多価アルコールでエステル交換することによ
   つてカラースケールの低い高沸点アクリレートまたはメ
   タクリレートを製造する方法において、そのつど使用し
   た触媒の分離後、物質を塔底温度１１０〜１７０℃およ
   び圧力０．０１〜１０ｍバールで分子蒸発させることを
   特徴とするカラースケールの低い高沸点アクリレートま
   たはメタクリレートを製造する方法。 ２、精製留出物を活性炭フィルターにより精製する請求
   項１記載の方法。