JPH0217211B2 - - Google Patents
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- JPH0217211B2 JPH0217211B2 JP60005833A JP583385A JPH0217211B2 JP H0217211 B2 JPH0217211 B2 JP H0217211B2 JP 60005833 A JP60005833 A JP 60005833A JP 583385 A JP583385 A JP 583385A JP H0217211 B2 JPH0217211 B2 JP H0217211B2
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- Japan
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- cobalt
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- gas
- compounds
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- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
- Gas Separation By Absorption (AREA)
- Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は気体の選択分離材、特に酸素の分離に
有用な気体の選択分離材に関する。 酸素は最も広範囲、かつ多量に使用されている
気体の一つであり、その利用分野として、鋼材の
溶接や切断用、高炉、平炉、転炉への吹き込み等
製鉄用、各種の金属精錬用、化学原料として各種
石油化学製品の製造用、窯業におけるセメント、
耐火物、ガラス等の製造用、都市下水や一般産業
廃水の活性汚泥処理用、医療用等への用途が酸素
富化空気の利用も含めて知られている。日本の酸
素の使用量は90〜100憶m3に達しそのほとんどは
製鉄工業用酸素として使用されている。 〔従来の技術〕 酸素の工業的製造は古く今世紀のはじめから深
冷分離法により行われて来た。大規模の装置によ
り大量の酸素を製造する場合には、この方法は最
も適した方法であると考えられるが、極めて多量
のエネルギーが必要であり、又オンサイトでの利
用などの場合には、一旦耐圧容器に充填して運搬
する必要があり、その結果著しく高価となる。又
比較的中小規模での酸素の製造法としてゼオライ
トや分子ふるい、カーボンなどの吸着剤への窒素
と酸素の吸着量の差を利用して空気から酸素を高
濃度に分離する方法が最近登場し、特に各種廃水
処理、各種炉への吹き込み、医療用等に利用され
ているが、酸素を製造する為に必要な電力消費量
が高く、酸素の製造コストが高い。又その他に特
殊な方法として金属錯体を用いる方法が研究され
ている。古くからシツフ塩基のコバルト塩が酸素
と結合し、酸素錯体をつくることは知られていた
が、錯体自体が酸素の吸脱着を繰り返す間に分解
し、経済的システムとして利用しがたい欠点があ
つた。1960年代の終り頃の米国の空軍での研究を
はじめ、ひきつづき耐久性の向上の研究が行なわ
れ、フルオミンというフツ素置換体など比較的耐
久性のあるものが見出されている。しかしこの酸
素錯体を用いる方法は酸素の吸収は27〜38℃とい
つた室温付近で、又放出は例えば82℃といつた高
温で行なわねばならず操作に昇降温を要するとい
つた欠点があつた、特開昭59−12707号公報には、
酸素錯体を含む溶液を多孔質の膜支持体に保持し
た膜により空気中から酸素を選択的に透過させ分
離する方法が開示されてている。この方法では温
度を一定にして、膜両側の圧力差を利用して酸素
を連続的に分離することができる。この様な膜法
においては酸素と窒素の透過速度の比が大きく、
錯体の透過速度が大きいことが必要であり、その
為には酸素と錯体の反応速度の大きさ、できた酸
素錯体の拡散係数の大きさ等が重要な要因と考え
られる。しかるに上記特開昭59−12707号公報に
引用されたケミカルリビユーズ79巻139頁、（1979
年）、カナデイアンジヤーナルオブケミストリー
54巻342頁（1976年）ジヤーナル・オブ・ザ・ア
メリカン・ケミカルソサイエテイ102巻3285頁
（1980年）、等に見られる如くこれまで多数の酸素
錯体が見出され、研究されてきたにもかかわら
ず、酸素を安定に可逆的に吸脱着するためには嵩
高い配位子が要求され、酸素錯体の分子も必然的
に大きな分子にならざるを得なかつた。これでは
大きい拡散係数は期待できない。一方比較的分子
量の小さい配位子を有する各種のコバルト錯体も
検討されてはいるが、酸素を可逆的に吸脱着する
ような物質は今日まで全く見出されていない。 〔発明の目的〕 我々は比較的小さな配位子でしかも酸素と速や
かに可逆的に吸脱着する錯体の探索を目的に鋭意
研究を行い、次に述べる化学構造を因子として含
む配位子をCo塩と反応して得た錯体が比較的低
分子量であるにもかかわらず酸素を可逆的に吸脱
着する能力を有するという画期的な事実を発見し
本発明に到達した。 即ち本発明は(A)Co塩と(B)一般式 （−NH−CH2−CH2−CH2）−o （式中ｎは３以上の整数） の単位を有するアミン化合物又はその誘導体を接
触して得た反応生成物からなる酸素選択分離材に
関する。 又上記酸素選択分離材を得るにあたり接触を(A)
と(B)をアキシアル塩基の存在下に行なうか、又は
(A)と(B)との反応生成物にアキシアル塩基を添加し
て得られる。 又さらにこれら酸素選択分離材を含む気体選択
透過膜及びこれら気体選択分離材を含む気体選択
吸収液に関する。 〔発明の構成〕 次に本発明の内容を詳細に説明する。 (A)のCo塩としては本発明の（−NH−CH2−CH2
−CH2）−o（ｎは３以上の整数）の単位を有する
アミン化合物又はその誘導体、あるいは更に添加
する各種のアキシアル塩基と錯体を形成するもの
であれば何を使用してもよく、特に限定しないが
次のCo化合物が例示される。 即ち、酸化コバルト、水酸化コバルト、及び弗
化コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト、沃化
コバルト等のハロゲン化物並びにその水和物、硫
酸コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、シア
ン化コバルト、チオシアン酸コバルト、過塩素酸
コバルト、過沃素酸コバルト、コバルトテトラフ
ルオロボレート、シヨウ酸コバルト、酒石酸コバ
ルト、酢酸コバルト等の無機酸及び有機酸塩並び
にその水和物、更にコバルト明ばん等の複塩類、
コバルトセン等の有機コバルト化合物が挙げられ
るが、コバルトの原子価は任意に選ばれる。 以上のコバルト塩中では２価コバルト塩類が好
ましく、特に無機塩が好ましい。 (B)の（−NH−CH2−CH2−CH2）−o（ｎは３以上
の整数）の単位を有するアミン化合物としてはこ
のような化学構造を分子中に有するすべての物質
を含む。ｎの範囲は３〜100000であり好ましくは
３〜10000、最も好ましくは３〜1000の範囲が選
ばれる。このような化合物として、次の化合物が
例示される。即ち、上記アミン化合物をＸ（−NH
−CH2−CH2−CH2）−oＹとして、Ｘ及びＹにつ
いて特に限定しないが、例えばＸが水素原子、Ｙ
がアミノ基で示される分子の両末端にアミノ基を
有する化合物としては、トリプロピレンテトラミ
ン、テトラプロピレンペンタミン、ペンタプロピ
レンヘキサミン、ヘキサプロピレンヘプタミン、
オリゴプロピレンイミン、ポリプロピレンイミン
があげられる。 Ｘが水素原子、Ｙがアミノ基以外の構成単位を
有する化合物として、Ｙが−COO-、−CRO、
有用な気体の選択分離材に関する。 酸素は最も広範囲、かつ多量に使用されている
気体の一つであり、その利用分野として、鋼材の
溶接や切断用、高炉、平炉、転炉への吹き込み等
製鉄用、各種の金属精錬用、化学原料として各種
石油化学製品の製造用、窯業におけるセメント、
耐火物、ガラス等の製造用、都市下水や一般産業
廃水の活性汚泥処理用、医療用等への用途が酸素
富化空気の利用も含めて知られている。日本の酸
素の使用量は90〜100憶m3に達しそのほとんどは
製鉄工業用酸素として使用されている。 〔従来の技術〕 酸素の工業的製造は古く今世紀のはじめから深
冷分離法により行われて来た。大規模の装置によ
り大量の酸素を製造する場合には、この方法は最
も適した方法であると考えられるが、極めて多量
のエネルギーが必要であり、又オンサイトでの利
用などの場合には、一旦耐圧容器に充填して運搬
する必要があり、その結果著しく高価となる。又
比較的中小規模での酸素の製造法としてゼオライ
トや分子ふるい、カーボンなどの吸着剤への窒素
と酸素の吸着量の差を利用して空気から酸素を高
濃度に分離する方法が最近登場し、特に各種廃水
処理、各種炉への吹き込み、医療用等に利用され
ているが、酸素を製造する為に必要な電力消費量
が高く、酸素の製造コストが高い。又その他に特
殊な方法として金属錯体を用いる方法が研究され
ている。古くからシツフ塩基のコバルト塩が酸素
と結合し、酸素錯体をつくることは知られていた
が、錯体自体が酸素の吸脱着を繰り返す間に分解
し、経済的システムとして利用しがたい欠点があ
つた。1960年代の終り頃の米国の空軍での研究を
はじめ、ひきつづき耐久性の向上の研究が行なわ
れ、フルオミンというフツ素置換体など比較的耐
久性のあるものが見出されている。しかしこの酸
素錯体を用いる方法は酸素の吸収は27〜38℃とい
つた室温付近で、又放出は例えば82℃といつた高
温で行なわねばならず操作に昇降温を要するとい
つた欠点があつた、特開昭59−12707号公報には、
酸素錯体を含む溶液を多孔質の膜支持体に保持し
た膜により空気中から酸素を選択的に透過させ分
離する方法が開示されてている。この方法では温
度を一定にして、膜両側の圧力差を利用して酸素
を連続的に分離することができる。この様な膜法
においては酸素と窒素の透過速度の比が大きく、
錯体の透過速度が大きいことが必要であり、その
為には酸素と錯体の反応速度の大きさ、できた酸
素錯体の拡散係数の大きさ等が重要な要因と考え
られる。しかるに上記特開昭59−12707号公報に
引用されたケミカルリビユーズ79巻139頁、（1979
年）、カナデイアンジヤーナルオブケミストリー
54巻342頁（1976年）ジヤーナル・オブ・ザ・ア
メリカン・ケミカルソサイエテイ102巻3285頁
（1980年）、等に見られる如くこれまで多数の酸素
錯体が見出され、研究されてきたにもかかわら
ず、酸素を安定に可逆的に吸脱着するためには嵩
高い配位子が要求され、酸素錯体の分子も必然的
に大きな分子にならざるを得なかつた。これでは
大きい拡散係数は期待できない。一方比較的分子
量の小さい配位子を有する各種のコバルト錯体も
検討されてはいるが、酸素を可逆的に吸脱着する
ような物質は今日まで全く見出されていない。 〔発明の目的〕 我々は比較的小さな配位子でしかも酸素と速や
かに可逆的に吸脱着する錯体の探索を目的に鋭意
研究を行い、次に述べる化学構造を因子として含
む配位子をCo塩と反応して得た錯体が比較的低
分子量であるにもかかわらず酸素を可逆的に吸脱
着する能力を有するという画期的な事実を発見し
本発明に到達した。 即ち本発明は(A)Co塩と(B)一般式 （−NH−CH2−CH2−CH2）−o （式中ｎは３以上の整数） の単位を有するアミン化合物又はその誘導体を接
触して得た反応生成物からなる酸素選択分離材に
関する。 又上記酸素選択分離材を得るにあたり接触を(A)
と(B)をアキシアル塩基の存在下に行なうか、又は
(A)と(B)との反応生成物にアキシアル塩基を添加し
て得られる。 又さらにこれら酸素選択分離材を含む気体選択
透過膜及びこれら気体選択分離材を含む気体選択
吸収液に関する。 〔発明の構成〕 次に本発明の内容を詳細に説明する。 (A)のCo塩としては本発明の（−NH−CH2−CH2
−CH2）−o（ｎは３以上の整数）の単位を有する
アミン化合物又はその誘導体、あるいは更に添加
する各種のアキシアル塩基と錯体を形成するもの
であれば何を使用してもよく、特に限定しないが
次のCo化合物が例示される。 即ち、酸化コバルト、水酸化コバルト、及び弗
化コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト、沃化
コバルト等のハロゲン化物並びにその水和物、硫
酸コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、シア
ン化コバルト、チオシアン酸コバルト、過塩素酸
コバルト、過沃素酸コバルト、コバルトテトラフ
ルオロボレート、シヨウ酸コバルト、酒石酸コバ
ルト、酢酸コバルト等の無機酸及び有機酸塩並び
にその水和物、更にコバルト明ばん等の複塩類、
コバルトセン等の有機コバルト化合物が挙げられ
るが、コバルトの原子価は任意に選ばれる。 以上のコバルト塩中では２価コバルト塩類が好
ましく、特に無機塩が好ましい。 (B)の（−NH−CH2−CH2−CH2）−o（ｎは３以上
の整数）の単位を有するアミン化合物としてはこ
のような化学構造を分子中に有するすべての物質
を含む。ｎの範囲は３〜100000であり好ましくは
３〜10000、最も好ましくは３〜1000の範囲が選
ばれる。このような化合物として、次の化合物が
例示される。即ち、上記アミン化合物をＸ（−NH
−CH2−CH2−CH2）−oＹとして、Ｘ及びＹにつ
いて特に限定しないが、例えばＸが水素原子、Ｙ
がアミノ基で示される分子の両末端にアミノ基を
有する化合物としては、トリプロピレンテトラミ
ン、テトラプロピレンペンタミン、ペンタプロピ
レンヘキサミン、ヘキサプロピレンヘプタミン、
オリゴプロピレンイミン、ポリプロピレンイミン
があげられる。 Ｘが水素原子、Ｙがアミノ基以外の構成単位を
有する化合物として、Ｙが−COO-、−CRO、
【式】−O-、−OR、−CSS-、CRS、
【式】−S-、−SR、−CONHR、−
NHCOR、−CN、−CH＝Ｎ−、−Ｃ＝Ｎ−、−
NH-、−NR-、−NR2（但し、ＲはＨ及び有機基）
等の官能基を有する化合物が例示され、Ｈ（−NH
−CH2−CH2−CH2）−3OH、Ｈ（−NH−CH2−
CH2−CH2）−3NHR、 Ｈ（−NH−CH2−CH2−CH2）−3N（CH3）2、 Ｈ（−NH−CH2−CH2−CH2）−3NHCO-−C17H35 などがあげられる。又ｎが４以上の整数の場合に
は、Ｙとして前記官能基の他に−Ｆ、−Cl、−Br、
−Ｉ、−Ｒ（但しＲは有機基）が例示され、 Ｈ（−NH−CH2−CH2−CH2）−4NHCH2−
CH2CH2F Ｈ（−NH−CH2−CH2−CH2）−
4NHCH2CH2CH2OH Ｈ（−NH−CH2−CH2−CH2）−4NHCH2CH2−
CH2CH3 Ｈ（−NH−CH2−CH2−CH2）−4NH−CH2CH2−
CH2（−ポリスチレン） などがあげられる。 Ｘが有機基の場合にもＹとして前記と同様の官
能基を有することができ具体例として、 CH3（−NH−CH2−CH2−CH2）−3NH2、 C6H5（−NH−CH2−CH2−CH2）−3NH2、 C3H7（−NH−CH2−CH2−CH2）−3NH（CH3）、 CH3（−NH−CH2−CH2−CH2）−3N（CH3）2、 C17H33（−NH−CH2−CH2−CH2）−3NH（CH3）、 C15H31（−NH−CH2−CH2−CH2）−3NH−
C15H31、 （ポリスチレン）〔（――NH−CH2CH2CH2）−
3NH2〕50、 （ポリウレタン）（―NH−CH2−CH2−CH2）−
4NH（−ポリウレタン） などがあげられる。更にｎが４以上の整数の場合
にはＹとして−Ｆ、−Cl、−Br、−Ｉ、−Ｒ、（但し
Ｒは有機基）が例示され CH3（−NH−CH2−CH2−CH2）−4F、 CH3（−NH−CH2−CH2−CH2）−4CH3、 CH3（−NH−CH2−CH2−CH2）−4CH＝CH2など
の化合物があげられる。 又一般式
NH-、−NR-、−NR2（但し、ＲはＨ及び有機基）
等の官能基を有する化合物が例示され、Ｈ（−NH
−CH2−CH2−CH2）−3OH、Ｈ（−NH−CH2−
CH2−CH2）−3NHR、 Ｈ（−NH−CH2−CH2−CH2）−3N（CH3）2、 Ｈ（−NH−CH2−CH2−CH2）−3NHCO-−C17H35 などがあげられる。又ｎが４以上の整数の場合に
は、Ｙとして前記官能基の他に−Ｆ、−Cl、−Br、
−Ｉ、−Ｒ（但しＲは有機基）が例示され、 Ｈ（−NH−CH2−CH2−CH2）−4NHCH2−
CH2CH2F Ｈ（−NH−CH2−CH2−CH2）−
4NHCH2CH2CH2OH Ｈ（−NH−CH2−CH2−CH2）−4NHCH2CH2−
CH2CH3 Ｈ（−NH−CH2−CH2−CH2）−4NH−CH2CH2−
CH2（−ポリスチレン） などがあげられる。 Ｘが有機基の場合にもＹとして前記と同様の官
能基を有することができ具体例として、 CH3（−NH−CH2−CH2−CH2）−3NH2、 C6H5（−NH−CH2−CH2−CH2）−3NH2、 C3H7（−NH−CH2−CH2−CH2）−3NH（CH3）、 CH3（−NH−CH2−CH2−CH2）−3N（CH3）2、 C17H33（−NH−CH2−CH2−CH2）−3NH（CH3）、 C15H31（−NH−CH2−CH2−CH2）−3NH−
C15H31、 （ポリスチレン）〔（――NH−CH2CH2CH2）−
3NH2〕50、 （ポリウレタン）（―NH−CH2−CH2−CH2）−
4NH（−ポリウレタン） などがあげられる。更にｎが４以上の整数の場合
にはＹとして−Ｆ、−Cl、−Br、−Ｉ、−Ｒ、（但し
Ｒは有機基）が例示され CH3（−NH−CH2−CH2−CH2）−4F、 CH3（−NH−CH2−CH2−CH2）−4CH3、 CH3（−NH−CH2−CH2−CH2）−4CH＝CH2など
の化合物があげられる。 又一般式
【式】及び
【式】
（但しＲは有機基及びCO、NR′、Ｓ、Ｏ等の
２官能基を示す）で示される環状アミンも含まれ
化合物の例として
２官能基を示す）で示される環状アミンも含まれ
化合物の例として
【式】
【式】があげられる。
次に上記一般式（−NH−CH2−CH2−CH2）−o
（ｎは３以上の整数）の単位を有するアミン化合
物の誘導体について説明する。 、ここで言う誘導体とは式（−NH−CH2−CH2−
CH2）−oのＨを全部又は部分的に他の原子や官能
基又はオリゴマー、ポリマー等を化学的に結合す
ることによつて得た化合物、同じく水素を部分的
に脱離して得た不飽和結合を有する化合物及び上
記Ｈ以外の置換基と不飽和結合を同時に有する化
合物を意味する。 更に詳しくは例えば
（ｎは３以上の整数）の単位を有するアミン化合
物の誘導体について説明する。 、ここで言う誘導体とは式（−NH−CH2−CH2−
CH2）−oのＨを全部又は部分的に他の原子や官能
基又はオリゴマー、ポリマー等を化学的に結合す
ることによつて得た化合物、同じく水素を部分的
に脱離して得た不飽和結合を有する化合物及び上
記Ｈ以外の置換基と不飽和結合を同時に有する化
合物を意味する。 更に詳しくは例えば
【式】
（ＡはＨを置換した官能基等）や（−NH−CH
−CH＝CH）−oの如き置換体又は脱水素体の繰り
返し単位を有する化合物のみを意味するのではな
く、例えばｎ＝３の場合 や（但しＡ、ＢはＨを置換した官能基等） （−NH−CH2−CH2−CH）（―Ｎ−CH2−CH2−
CH2）（―NH−CH2−CH2−CH2）− （−NH−CH2−CH2−CH2）（―NH−CH2−CH＝
CH）（―NH−CH2−CH2−CH2）− の如く３つの繰り返し単位の最低どれか１つのＨ
が置換されている場合や３つの繰り返し単位の最
低どれか１つの単位のＨが脱水素された構造を意
味する。上記説明はｎ＝３の場合に例に記したが
ｎが４以上の整数の場合も同様である。又置換し
た二つの官能基、オリゴマー、ポリマー等が他の
末端に於て互いに結合している環状体も含まれ
る。このような構造として例えば （但しＥはＨを置換した官能基等） の単位を有する化合物が例示される。 （−NH−CH2−CH2−CH2）−o（ｎは３以上の整
数）を置換又は脱水素するに当り、置換基の数や
不飽和結合の数を限定するものではない。 上記一般式のＨを置換する官能基、オリゴマ
ー、ポリマーとして次のものが例示される。 官能基としてはＦ、Cl、Br、Ｉなどのハロゲ
ン原子、カルボキシル基又はその金属塩（−
COOH、−COOM）、スルホニル基（−SO3H）、
スルフイニル基（−SO2H）、酸無水物（−CO−
Ｏ−CO−）、オキシカルボニル基（−COOR）、
ハロホルミル基（−COX）、カルバモイル基（−
CONH2）、ヒドラジノカルボニル基（−
CONHNH2）、イミド基（−CO−NH−CO−）、
アミジノ基（
−CH＝CH）−oの如き置換体又は脱水素体の繰り
返し単位を有する化合物のみを意味するのではな
く、例えばｎ＝３の場合 や（但しＡ、ＢはＨを置換した官能基等） （−NH−CH2−CH2−CH）（―Ｎ−CH2−CH2−
CH2）（―NH−CH2−CH2−CH2）− （−NH−CH2−CH2−CH2）（―NH−CH2−CH＝
CH）（―NH−CH2−CH2−CH2）− の如く３つの繰り返し単位の最低どれか１つのＨ
が置換されている場合や３つの繰り返し単位の最
低どれか１つの単位のＨが脱水素された構造を意
味する。上記説明はｎ＝３の場合に例に記したが
ｎが４以上の整数の場合も同様である。又置換し
た二つの官能基、オリゴマー、ポリマー等が他の
末端に於て互いに結合している環状体も含まれ
る。このような構造として例えば （但しＥはＨを置換した官能基等） の単位を有する化合物が例示される。 （−NH−CH2−CH2−CH2）−o（ｎは３以上の整
数）を置換又は脱水素するに当り、置換基の数や
不飽和結合の数を限定するものではない。 上記一般式のＨを置換する官能基、オリゴマ
ー、ポリマーとして次のものが例示される。 官能基としてはＦ、Cl、Br、Ｉなどのハロゲ
ン原子、カルボキシル基又はその金属塩（−
COOH、−COOM）、スルホニル基（−SO3H）、
スルフイニル基（−SO2H）、酸無水物（−CO−
Ｏ−CO−）、オキシカルボニル基（−COOR）、
ハロホルミル基（−COX）、カルバモイル基（−
CONH2）、ヒドラジノカルボニル基（−
CONHNH2）、イミド基（−CO−NH−CO−）、
アミジノ基（
【式】）、ニトリル基（−
CN）、イソシアノ基（−NC）、ホルミル基（−
CHO）、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）、水酸基（−
OH）、アルコキシ基（−OR）、フエノキシ基
（
CHO）、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）、水酸基（−
OH）、アルコキシ基（−OR）、フエノキシ基
（
以下実施例で本発明の内容を説明する。
本願実施例において、ガスの透過速度は以下の
ようにして測定した。即ち、外径45mmの円筒形の
ガラスセルにポリトリメチルビニルシランで製造
した平膜を基膜として装着し、その上部に試験す
る選択分離材を含む溶液又はスラリーを注入後、
撹拌下に透過試験ガスを流通させた。一方、基膜
の下方（２次側）を減圧にして、一定時間内に透
過したガス量をガスクロマトグラフイで分析する
ことにより透過速度Ｑを求めた。なお、本実施例
のＱは特に断わらない限り30℃で測定した値であ
り、その単位はc.c.／cm2・sec・cmHgである。また
αは窒素に対する酸素の速度比（QO2／QN2）を表わ す。 ガス吸収量の測定は以下のようにして行なつ
た。即ち、容積既知のガラス容器に所定量の選択
分離材又はその溶液を注入し、次いで該容器内を
減圧にして脱気を行なつた。充分な脱気処理の
後、容器を23℃に保持したまま測定するガスを導
入して、その吸収量をガスビユーレツトにより測
定した。溶液状態におけるス吸収量の測定は、使
用した溶媒単独の吸収量をブランクとして測定
し、これを減ずることによつて分離剤の吸収量と
した。 実施例 １ (a) 分離剤の調製 50mlフラスコにトリプロピレンテトラミン2.6
mlおよびチオシアン酸コバルト1.75ｇを仕込み、
窒素下に撹拌するとわずかに発熱して反応する。
10分後、ジメチルスルホキシド（以下単に
DMSOと称す）20mlを加えて、40℃に加熱して
２時間の反応を行なうと濃赤色の均一な溶液が得
られた。 (b) ガス透過速度の測定 ガス透過測定用セルに、(a)で調製した分離剤10
mlを分取し、空気を0.5／minの速度で流通さ
せた。次いで２次側圧力を２mmHg調整して、透
過ガスをガスクロマトグラフイーで分析したとこ
ろ酸素濃度が50.1％であることが判つた。またこ
の時の酸素の透過速度QO2は2.2×10-6でありαは
3.8であつた。 実施例 ２ (a) 分離剤の調製 実施例１と全く同様にしてトリプロピレンテト
ラミン2.6mlおよびチオシアン酸コバルト1.75ｇ
を反応させた後に１−チルイミダゾール11.5mlを
加えて10分間反応後、DMSO10ml添加して40℃
で２時間撹拌したところ濃赤色の溶液が得られ
た。 (b) ガス透過速度の測定 実施例１の(b)と同様にして空気のガス透過試験
を行なつたところ、透過ガスの酸素濃度は84.1％
であつた。またこのときのQO2は7.9×10-6であ
り、αは20であつた。アキシヤル塩基として１−
メチルイミダゾールを使用するとαが大きくなり
選択分離性の大幅な向上が認められるばかりでな
く、速度もかなり増大することが判つた。 (c) ガス吸収量の測定 25mlのガラス製容器に(a)で調製した分離剤５ml
を仕込み、充分な脱気後酸素の吸収量をガスビユ
ーレツトで測定した。実際の酸素吸収量は
DMSO−１−メチルイミダゾール混合液に対す
る酸素吸収量を差引くことによつて求めた。その
結果、酸素の吸収量は47.9mlであり、これはコバ
ルト原子に対して酸素0.79分子に対応していた。 該分離剤から、減圧下に脱気して再度酸素吸収
量を測定したところ36.1mlであつた。これは該分
離剤が可逆的に酸素を吸脱着することを示してい
る。 実施例 ３，４ 実施例２(a)において、チオシアン酸コバルトの
かわりに酢酸コバルト４水塩2.5ｇ、１−メチル
イミダゾールを３ml使用する以外は全く同様にし
て分離剤を調製したところ赤紫色の溶液が得られ
た。この溶液を用いて実施例１(b)と同様にしてガ
ス透過性能を測定した。結果は表１に示したが、
測定ガスの酸素濃度によつて選択分離性が異なる
ことが判る。 比較例 １ 実施例３において、トリプロピレンテトラミン
の代りにジプロピレントリアミン1.4mlを用いる
以外は全く同様にして分離材を調製したところ赤
紫色の溶液が得られた。この分離材を用いたガス
透過性能は表１に示したが、（−NHCH2CH2CH2
）−oでｎが３以上必要なことが判る。 比較例 ２ 実施例２において、トリプロピレンテトラミン
の代りにテトラエチレンペンタミンを1.9ml及び
１−メチルイミダゾールを４ml用いる以外は全く
同様にして分離材を調製したところ暗褐色の溶液
が得られた。ガス透過性能を表１に示したが（−
NHCH2CH2）−o（ｎ＝４）では酸素の選択透過
性に乏しいことが判る。 実施例 ５ 50mlフラスコ中にトリプロビレンテトラミン
2.6ml及びトルエン10mlを仕込み、窒素雰囲気下
にヨウ化メチル1.5ｇを徐々に滴下すると激しく
発熱反応してトリエン不溶のトリプロピレンテト
ラミン−メチル誘導体が得られた。40℃で２時間
反応後、揮発成分を減圧留去し、更に減圧下に
150℃に加熱してワツクス状の固体を得た。この
トリプロピレンテトラミン−メチル誘導体にチオ
シアン酸コバルト1.0ｇを添加して50℃で２時間
反応後、DMSO15ml、１−メチルイミダゾール
２mlを添加して70℃に加熱したところ濃赤色の溶
液が得られた。このガス透過性能を表１に示した
がトリプロピレンテトラミンのメチル誘導体を用
いることにより選択分離性が大幅に向上したこと
が判る。
ようにして測定した。即ち、外径45mmの円筒形の
ガラスセルにポリトリメチルビニルシランで製造
した平膜を基膜として装着し、その上部に試験す
る選択分離材を含む溶液又はスラリーを注入後、
撹拌下に透過試験ガスを流通させた。一方、基膜
の下方（２次側）を減圧にして、一定時間内に透
過したガス量をガスクロマトグラフイで分析する
ことにより透過速度Ｑを求めた。なお、本実施例
のＱは特に断わらない限り30℃で測定した値であ
り、その単位はc.c.／cm2・sec・cmHgである。また
αは窒素に対する酸素の速度比（QO2／QN2）を表わ す。 ガス吸収量の測定は以下のようにして行なつ
た。即ち、容積既知のガラス容器に所定量の選択
分離材又はその溶液を注入し、次いで該容器内を
減圧にして脱気を行なつた。充分な脱気処理の
後、容器を23℃に保持したまま測定するガスを導
入して、その吸収量をガスビユーレツトにより測
定した。溶液状態におけるス吸収量の測定は、使
用した溶媒単独の吸収量をブランクとして測定
し、これを減ずることによつて分離剤の吸収量と
した。 実施例 １ (a) 分離剤の調製 50mlフラスコにトリプロピレンテトラミン2.6
mlおよびチオシアン酸コバルト1.75ｇを仕込み、
窒素下に撹拌するとわずかに発熱して反応する。
10分後、ジメチルスルホキシド（以下単に
DMSOと称す）20mlを加えて、40℃に加熱して
２時間の反応を行なうと濃赤色の均一な溶液が得
られた。 (b) ガス透過速度の測定 ガス透過測定用セルに、(a)で調製した分離剤10
mlを分取し、空気を0.5／minの速度で流通さ
せた。次いで２次側圧力を２mmHg調整して、透
過ガスをガスクロマトグラフイーで分析したとこ
ろ酸素濃度が50.1％であることが判つた。またこ
の時の酸素の透過速度QO2は2.2×10-6でありαは
3.8であつた。 実施例 ２ (a) 分離剤の調製 実施例１と全く同様にしてトリプロピレンテト
ラミン2.6mlおよびチオシアン酸コバルト1.75ｇ
を反応させた後に１−チルイミダゾール11.5mlを
加えて10分間反応後、DMSO10ml添加して40℃
で２時間撹拌したところ濃赤色の溶液が得られ
た。 (b) ガス透過速度の測定 実施例１の(b)と同様にして空気のガス透過試験
を行なつたところ、透過ガスの酸素濃度は84.1％
であつた。またこのときのQO2は7.9×10-6であ
り、αは20であつた。アキシヤル塩基として１−
メチルイミダゾールを使用するとαが大きくなり
選択分離性の大幅な向上が認められるばかりでな
く、速度もかなり増大することが判つた。 (c) ガス吸収量の測定 25mlのガラス製容器に(a)で調製した分離剤５ml
を仕込み、充分な脱気後酸素の吸収量をガスビユ
ーレツトで測定した。実際の酸素吸収量は
DMSO−１−メチルイミダゾール混合液に対す
る酸素吸収量を差引くことによつて求めた。その
結果、酸素の吸収量は47.9mlであり、これはコバ
ルト原子に対して酸素0.79分子に対応していた。 該分離剤から、減圧下に脱気して再度酸素吸収
量を測定したところ36.1mlであつた。これは該分
離剤が可逆的に酸素を吸脱着することを示してい
る。 実施例 ３，４ 実施例２(a)において、チオシアン酸コバルトの
かわりに酢酸コバルト４水塩2.5ｇ、１−メチル
イミダゾールを３ml使用する以外は全く同様にし
て分離剤を調製したところ赤紫色の溶液が得られ
た。この溶液を用いて実施例１(b)と同様にしてガ
ス透過性能を測定した。結果は表１に示したが、
測定ガスの酸素濃度によつて選択分離性が異なる
ことが判る。 比較例 １ 実施例３において、トリプロピレンテトラミン
の代りにジプロピレントリアミン1.4mlを用いる
以外は全く同様にして分離材を調製したところ赤
紫色の溶液が得られた。この分離材を用いたガス
透過性能は表１に示したが、（−NHCH2CH2CH2
）−oでｎが３以上必要なことが判る。 比較例 ２ 実施例２において、トリプロピレンテトラミン
の代りにテトラエチレンペンタミンを1.9ml及び
１−メチルイミダゾールを４ml用いる以外は全く
同様にして分離材を調製したところ暗褐色の溶液
が得られた。ガス透過性能を表１に示したが（−
NHCH2CH2）−o（ｎ＝４）では酸素の選択透過
性に乏しいことが判る。 実施例 ５ 50mlフラスコ中にトリプロビレンテトラミン
2.6ml及びトルエン10mlを仕込み、窒素雰囲気下
にヨウ化メチル1.5ｇを徐々に滴下すると激しく
発熱反応してトリエン不溶のトリプロピレンテト
ラミン−メチル誘導体が得られた。40℃で２時間
反応後、揮発成分を減圧留去し、更に減圧下に
150℃に加熱してワツクス状の固体を得た。この
トリプロピレンテトラミン−メチル誘導体にチオ
シアン酸コバルト1.0ｇを添加して50℃で２時間
反応後、DMSO15ml、１−メチルイミダゾール
２mlを添加して70℃に加熱したところ濃赤色の溶
液が得られた。このガス透過性能を表１に示した
がトリプロピレンテトラミンのメチル誘導体を用
いることにより選択分離性が大幅に向上したこと
が判る。
本発明に係る酸素選択分離材は、特に酸素の分
離能にすぐれるので、広い産業分野において有用
である。
離能にすぐれるので、広い産業分野において有用
である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A)Co塩と(B)一般式 （−NH−CH2−CH2−CH2）−o （式中ｎは３以上の整数） の単位を有するアミン化合物又はその誘導体を接
触して得た反応生成物からなる酸素選択分離材。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の分離材におい
て、接触をアキシアル塩基の存在下に行なうか、
又は反応生成物にアキシアル塩基を添加して得ら
れる酸素選択分離材。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60005833A JPS61164619A (ja) | 1985-01-18 | 1985-01-18 | 酸素選択分離材 |
| US06/819,517 US4766229A (en) | 1985-01-18 | 1986-01-17 | Materials for gas separation |
| DE3601283A DE3601283C2 (de) | 1985-01-18 | 1986-01-17 | Materialien zur Gastrennung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60005833A JPS61164619A (ja) | 1985-01-18 | 1985-01-18 | 酸素選択分離材 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61164619A JPS61164619A (ja) | 1986-07-25 |
| JPH0217211B2 true JPH0217211B2 (ja) | 1990-04-19 |
Family
ID=11622037
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60005833A Granted JPS61164619A (ja) | 1985-01-18 | 1985-01-18 | 酸素選択分離材 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61164619A (ja) |
-
1985
- 1985-01-18 JP JP60005833A patent/JPS61164619A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61164619A (ja) | 1986-07-25 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |