JPH0363415B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0363415B2 JPH0363415B2 JP60157057A JP15705785A JPH0363415B2 JP H0363415 B2 JPH0363415 B2 JP H0363415B2 JP 60157057 A JP60157057 A JP 60157057A JP 15705785 A JP15705785 A JP 15705785A JP H0363415 B2 JPH0363415 B2 JP H0363415B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- oxygen
- gas
- cobalt
- group
- carbon dioxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Gas Separation By Absorption (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は気体の選択分離材、特に酸素の分離に
有用な気体の選択分離材に関する。 酸素は最も広範囲、かつ多量に使用されている
気体の一つであり、その利用分野として、鋼材の
溶接や切断用、高炉、平炉、転炉への吹き込み等
製鉄用、各種の金属精錬用、化学原料として各種
石油化学製品の製造用、窯業におけるセメント、
耐火物、ガラス等の製造用、都市下水や一般産業
廃水の活性汚泥処理用、医療用等への用途が酸素
富化空気の利用を含めて知られている。日本の酸
素の使用量は90〜100億m3に達しそのほとんどは
製鉄工業用酸素として使用されている。 〔従来の技術〕 酸素の工業的製造は古く今世紀のはじめから深
冷分離法により行われて来た。大規模の装置によ
り大量の酸素を製造する場合には、この方法は最
も適した方法であると考えられるが、極めて多量
のエネルギーが必要であり、又オンサイトでの利
用などの場合には、一旦耐圧容器に充填して運搬
する必要があり、その結果著しく高価となる。又
比較的中小規模での酸素の製造法としてゼオライ
トや分子ふるい、カーボンなどの吸着剤への窒素
と酸素の吸着量の差を利用して空気から酸素を高
濃度に分離する方法が最近登場し、特に各種廃水
処理、各種炉へ吹き込み、医療用等に利用されて
いるが、酸素を製造する為に必要な電力消費量が
高く、酸素の製造コストが高い。又その他に特殊
な方法として金属錯体を用いる方法が研究されて
いる。古くからシツフ塩基のコバルト塩が酸素と
結合し、酸素錯体をつくることは知られていた
が、錯体自体が酸素の吸脱着を繰り返す間に分解
し、経済的システムとして利用しがたい欠点があ
つた。1960年代の終り頃の米国の空軍での研究を
はじめ、ひきつづき耐久性の向上の研究が行なわ
れ、フルオミンというフツ素置換体など比較的耐
久性のあるものが見出されている。しかしこの酸
素錯体を用いる方法は酸素の吸収は27〜38℃とい
つた室温付近で、又、放出は例えば82℃といつた
高温で行なわねばならず操作に昇降温を要すると
いつた欠点があつた。特開昭59−12707号公報に
は、酸素錯体を含む溶液を多孔質の膜支持体に保
持した膜により空気中から酸素を選択的に透過さ
せ分離する方法が開示されている。この方法では
温度を一定にして、膜両側の圧力差を利用して酸
素を連続的に分離することができる。この様な膜
法においては酸素と窒素の透過速度の比が大き
く、酸素の透過速度が大きいことが必要であり、
その為には酸素と錯体の反応速度の大きさ、でき
た酸素錯体の拡散係数の大きさ等が重要な要因と
考えられる。しかるに上記特開昭59−12707号公
報に引用されたケミカルリビユーズ79巻139頁、
（1979年）、カナデイアン ジヤーナルオブケミス
トリー54巻3424頁（1976年）ジヤーナル・オブ・
ザ・アメリカン・ケミカルソサイエテイ102巻
3285頁（1980年）、等に見られる如くこれまで多
数の酸素錯体が見出され、研究されてきたにもか
かわらず、酸素を安定に可逆的に吸脱着するため
には嵩高い配位子が要求され、酸素錯体の分子も
必然的に大きな分子にならざるを得なかつた。こ
れでは大きい拡散係数は期待できない。一方比較
的分子量の小さい配位子を有する各種のコバルト
錯体も検討されてはいるが、酸素を可逆的に吸脱
着するような物質は今日まで全く見出されていな
い。 〔発明の目的〕 我々は比較的小さな配位子でしかも酸素と速や
かに可逆的に吸脱着する錯体の探索を目的に鋭意
研究を行い、 (A) Co塩と (B) 一般式（−NH−CH2−CH2−CH2）−o （ｎは２以上の整数） の単位を有するアミン化合物 又はこれらアミン化合物の誘導体 を反応して得た錯体が比較的低分子量であるにも
かかわらず酸素を可逆的に吸脱着する能力を有す
ることを先に見出した。 更にこのようにして得た分離材に関して鋭意検
討をした結果、上記(A)(B)成分に加えて(C)成分とし
て二酸化炭素が存在する場合には得られる気体選
択分離材の性能が飛躍的に向上するという驚くべ
き事実を発見し、画期的性能を有する気体選択分
離材の発明に到達した。 即ち本発明は、 (A) Co塩、 (B) 一般式（−NH−CH2−CH2−CH2）−o （ｎは２以上の整数） で表わされる単位を有するアミン化合物又はこ
れらのアミン化合物の誘導体、および (C) 二酸化炭素を0.04容量％以上含有する気体 をアキシアル塩基の存在下に接触して得られる気
体選択分離材に関する。 さらに、同じく上記気体選択分離材を得るに当
たり、主に非水系の溶媒の存在下に(A)、(B)、およ
び(C)を接触して得られる気体選択分離材に関す
る。 又さらにこれら気体選択分離材を含む気体選択
透過膜及びこれら気体選択分離材を含む気体選択
吸収液に関する。 〔発明の構成〕 次に本発明の内容を詳細に説明する。 (A)のコバルト塩としては(B)一般式 （−NH−CH2−CH2−CH2）−o（ｎは２以上の整
数）で表わされる単位を有するアミン化合物、又
はこれらのアミン化合物の誘導体、あるいは更に
添加する各種のアキシアル塩基と錯体を形成する
ものであれば限定されないが次のCo化合物が好
ましい。 即ち、酸化コバルト、水酸化コバルト、弗化コ
バルト、塩化コバルト、臭化コバルト、沃化コバ
ルト等のハロゲン化物、並びにその水和物、硫酸
コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、シアン
化コバルト、チオシアン酸コバルト、過塩素酸コ
バルト、過沃素酸コバルト、コバルトテトラフル
オロポレート、シヨウ酸コバルト、酒石酸コバル
ト、酢酸コバルト等の無機酸及び有機酸塩並びに
その水和物、更にコバルトの明ばん等の複塩類、
コバルトセン等の有機コバルト化合物が挙げられ
るが、コバルト原子価は任意に選ばれる。 以上のコバルト塩中では２価コバルト塩類が好
ましく、特に無機塩が好ましく、Co（SCN）2、
CoF2、CoCl2、CoBr2、CoI2、Co（ClO4）2、Co
（BF4）2が最も好ましいコバルト塩として例示さ
れる。 (B)成分としては 一般式（−NH−CH2−CH2−CH2）−o（ｎは２以
上の整数）で表わされる単位を有するアミン化合
物であり、このような化学構造を分子中に有する
すべての物質を含む。ｎの範囲は２〜100000であ
り好ましくは２〜10000、最も好ましくは２〜
1000の範囲が選ばれる。このよな化合物として、
次の化合物が例示される。即ち、上記アミン化合
物をＸ（−NH−CH2−CH2−CH2）−oＹとして、Ｘ
及びＹについて特に限定しないが、例えばＸが水
素原子、Ｙがアミノ基で示される分子の両末端に
アミノ基を有する化合物としては、ジプロピレン
トリアミン、Ｎ，N′−ビス−（３−アミノプロピ
ル）メチルアミン、Ｎ，N′−ビス−（３−アミノ
プロピル）フエニルアミン、トリプロピレンテト
ラミン、テトラプロピレンペンタミン、ペンタプ
ロピレンヘキサミン、ヘキサプロピレンプタミ
ン、オリゴプロピレンイミン、ポリプロピレンイ
ミンがあげられる。 Ｘが水素原子、Ｙがアミノ基以外の構成単位を
有する化合物として、Ｙが−COO-、−CRO、
有用な気体の選択分離材に関する。 酸素は最も広範囲、かつ多量に使用されている
気体の一つであり、その利用分野として、鋼材の
溶接や切断用、高炉、平炉、転炉への吹き込み等
製鉄用、各種の金属精錬用、化学原料として各種
石油化学製品の製造用、窯業におけるセメント、
耐火物、ガラス等の製造用、都市下水や一般産業
廃水の活性汚泥処理用、医療用等への用途が酸素
富化空気の利用を含めて知られている。日本の酸
素の使用量は90〜100億m3に達しそのほとんどは
製鉄工業用酸素として使用されている。 〔従来の技術〕 酸素の工業的製造は古く今世紀のはじめから深
冷分離法により行われて来た。大規模の装置によ
り大量の酸素を製造する場合には、この方法は最
も適した方法であると考えられるが、極めて多量
のエネルギーが必要であり、又オンサイトでの利
用などの場合には、一旦耐圧容器に充填して運搬
する必要があり、その結果著しく高価となる。又
比較的中小規模での酸素の製造法としてゼオライ
トや分子ふるい、カーボンなどの吸着剤への窒素
と酸素の吸着量の差を利用して空気から酸素を高
濃度に分離する方法が最近登場し、特に各種廃水
処理、各種炉へ吹き込み、医療用等に利用されて
いるが、酸素を製造する為に必要な電力消費量が
高く、酸素の製造コストが高い。又その他に特殊
な方法として金属錯体を用いる方法が研究されて
いる。古くからシツフ塩基のコバルト塩が酸素と
結合し、酸素錯体をつくることは知られていた
が、錯体自体が酸素の吸脱着を繰り返す間に分解
し、経済的システムとして利用しがたい欠点があ
つた。1960年代の終り頃の米国の空軍での研究を
はじめ、ひきつづき耐久性の向上の研究が行なわ
れ、フルオミンというフツ素置換体など比較的耐
久性のあるものが見出されている。しかしこの酸
素錯体を用いる方法は酸素の吸収は27〜38℃とい
つた室温付近で、又、放出は例えば82℃といつた
高温で行なわねばならず操作に昇降温を要すると
いつた欠点があつた。特開昭59−12707号公報に
は、酸素錯体を含む溶液を多孔質の膜支持体に保
持した膜により空気中から酸素を選択的に透過さ
せ分離する方法が開示されている。この方法では
温度を一定にして、膜両側の圧力差を利用して酸
素を連続的に分離することができる。この様な膜
法においては酸素と窒素の透過速度の比が大き
く、酸素の透過速度が大きいことが必要であり、
その為には酸素と錯体の反応速度の大きさ、でき
た酸素錯体の拡散係数の大きさ等が重要な要因と
考えられる。しかるに上記特開昭59−12707号公
報に引用されたケミカルリビユーズ79巻139頁、
（1979年）、カナデイアン ジヤーナルオブケミス
トリー54巻3424頁（1976年）ジヤーナル・オブ・
ザ・アメリカン・ケミカルソサイエテイ102巻
3285頁（1980年）、等に見られる如くこれまで多
数の酸素錯体が見出され、研究されてきたにもか
かわらず、酸素を安定に可逆的に吸脱着するため
には嵩高い配位子が要求され、酸素錯体の分子も
必然的に大きな分子にならざるを得なかつた。こ
れでは大きい拡散係数は期待できない。一方比較
的分子量の小さい配位子を有する各種のコバルト
錯体も検討されてはいるが、酸素を可逆的に吸脱
着するような物質は今日まで全く見出されていな
い。 〔発明の目的〕 我々は比較的小さな配位子でしかも酸素と速や
かに可逆的に吸脱着する錯体の探索を目的に鋭意
研究を行い、 (A) Co塩と (B) 一般式（−NH−CH2−CH2−CH2）−o （ｎは２以上の整数） の単位を有するアミン化合物 又はこれらアミン化合物の誘導体 を反応して得た錯体が比較的低分子量であるにも
かかわらず酸素を可逆的に吸脱着する能力を有す
ることを先に見出した。 更にこのようにして得た分離材に関して鋭意検
討をした結果、上記(A)(B)成分に加えて(C)成分とし
て二酸化炭素が存在する場合には得られる気体選
択分離材の性能が飛躍的に向上するという驚くべ
き事実を発見し、画期的性能を有する気体選択分
離材の発明に到達した。 即ち本発明は、 (A) Co塩、 (B) 一般式（−NH−CH2−CH2−CH2）−o （ｎは２以上の整数） で表わされる単位を有するアミン化合物又はこ
れらのアミン化合物の誘導体、および (C) 二酸化炭素を0.04容量％以上含有する気体 をアキシアル塩基の存在下に接触して得られる気
体選択分離材に関する。 さらに、同じく上記気体選択分離材を得るに当
たり、主に非水系の溶媒の存在下に(A)、(B)、およ
び(C)を接触して得られる気体選択分離材に関す
る。 又さらにこれら気体選択分離材を含む気体選択
透過膜及びこれら気体選択分離材を含む気体選択
吸収液に関する。 〔発明の構成〕 次に本発明の内容を詳細に説明する。 (A)のコバルト塩としては(B)一般式 （−NH−CH2−CH2−CH2）−o（ｎは２以上の整
数）で表わされる単位を有するアミン化合物、又
はこれらのアミン化合物の誘導体、あるいは更に
添加する各種のアキシアル塩基と錯体を形成する
ものであれば限定されないが次のCo化合物が好
ましい。 即ち、酸化コバルト、水酸化コバルト、弗化コ
バルト、塩化コバルト、臭化コバルト、沃化コバ
ルト等のハロゲン化物、並びにその水和物、硫酸
コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、シアン
化コバルト、チオシアン酸コバルト、過塩素酸コ
バルト、過沃素酸コバルト、コバルトテトラフル
オロポレート、シヨウ酸コバルト、酒石酸コバル
ト、酢酸コバルト等の無機酸及び有機酸塩並びに
その水和物、更にコバルトの明ばん等の複塩類、
コバルトセン等の有機コバルト化合物が挙げられ
るが、コバルト原子価は任意に選ばれる。 以上のコバルト塩中では２価コバルト塩類が好
ましく、特に無機塩が好ましく、Co（SCN）2、
CoF2、CoCl2、CoBr2、CoI2、Co（ClO4）2、Co
（BF4）2が最も好ましいコバルト塩として例示さ
れる。 (B)成分としては 一般式（−NH−CH2−CH2−CH2）−o（ｎは２以
上の整数）で表わされる単位を有するアミン化合
物であり、このような化学構造を分子中に有する
すべての物質を含む。ｎの範囲は２〜100000であ
り好ましくは２〜10000、最も好ましくは２〜
1000の範囲が選ばれる。このよな化合物として、
次の化合物が例示される。即ち、上記アミン化合
物をＸ（−NH−CH2−CH2−CH2）−oＹとして、Ｘ
及びＹについて特に限定しないが、例えばＸが水
素原子、Ｙがアミノ基で示される分子の両末端に
アミノ基を有する化合物としては、ジプロピレン
トリアミン、Ｎ，N′−ビス−（３−アミノプロピ
ル）メチルアミン、Ｎ，N′−ビス−（３−アミノ
プロピル）フエニルアミン、トリプロピレンテト
ラミン、テトラプロピレンペンタミン、ペンタプ
ロピレンヘキサミン、ヘキサプロピレンプタミ
ン、オリゴプロピレンイミン、ポリプロピレンイ
ミンがあげられる。 Ｘが水素原子、Ｙがアミノ基以外の構成単位を
有する化合物として、Ｙが−COO-、−CRO、
【式】−O-、−OR、−CSS-、CRS、
【式】−S-、−SR、−CONHR、−NHCOR、
−CN、−CH＝Ｎ−、−Ｃ＝Ｎ−、−NH-、−
NR-、−NR2（但し、ＲはＨ及び有機基）等の官
能基を有する化合物が例示され、Ｈ（−NH−CH2
−CH2−CH2）−2OH、Ｈ（−NH−CH2−CH2−
CH2）−2NHR、Ｈ（−NH−CH2−CH2−CH2）−2N
（CH3）2、Ｈ（−NH−CH2−CH2−CH2）−2NHCO-
−C17H35などがあげられる。又ｎが３以上の整
数の場合には、Ｙとして前記官能基の他に−Ｆ、
−Cl、−Br、−Ｉ、−Ｒ（但しＲは有機基）が例示
され、 Ｈ（−NH−CH2−CH2−CH2）−3NHCH2−CH2−
CH2F Ｈ（−NH−CH2−CH2−CH2）−
3NHCH2CH2CH2OH Ｈ（−NH−CH2−CH2−CH2）−3NHCH2CH2−
CH2CH3 Ｈ（−NH−CH2−CH2−CH2）−3NH−CH2CH2−
CH2（−ポリスチレン） などがあげられる。 Ｘが有機基の場合にもＹとして前記と同様の官
能基を有することができ具体例として、CH3（−
NH−CH2−CH2−CH2）−2NH2、C6H5（−NH−
CH2−CH2−CH2）−2NH2、C3H7（−NH−CH2−
CH2−CH2）−2NH（CH3）、CH3（−NH−CH2−
CH2−CH2）−2N（CH3）2、C17H33（−NH−CH2−
CH2−CH2）−2NH（CH3）、C15H31（−NH−CH2−
CH2−CH2）−2NH−C15H31、（ポリスチレン
）〔（―――NH−CH2CH2CH2）−2NH2〕50、（ポリウタ
レン）（―NH−CH2−CH2−CH2）−3NH（−ポリウ
レタン）などがあげられる。更にｎが４以上の整
数の場合にはＹとして−Ｆ、−Cl、−Br、−Ｉ、−
Ｒ、（但しＲは有機基）が例示されCH3（−NH−
CH2−CH2−CH2）−3F、CH3（−NH−CH2−CH2
−CH2）−3CH3、CH3（−NH−CH2−CH2−CH2）−
3CH＝CH2などの化合物があげられる。 又一般式
NR-、−NR2（但し、ＲはＨ及び有機基）等の官
能基を有する化合物が例示され、Ｈ（−NH−CH2
−CH2−CH2）−2OH、Ｈ（−NH−CH2−CH2−
CH2）−2NHR、Ｈ（−NH−CH2−CH2−CH2）−2N
（CH3）2、Ｈ（−NH−CH2−CH2−CH2）−2NHCO-
−C17H35などがあげられる。又ｎが３以上の整
数の場合には、Ｙとして前記官能基の他に−Ｆ、
−Cl、−Br、−Ｉ、−Ｒ（但しＲは有機基）が例示
され、 Ｈ（−NH−CH2−CH2−CH2）−3NHCH2−CH2−
CH2F Ｈ（−NH−CH2−CH2−CH2）−
3NHCH2CH2CH2OH Ｈ（−NH−CH2−CH2−CH2）−3NHCH2CH2−
CH2CH3 Ｈ（−NH−CH2−CH2−CH2）−3NH−CH2CH2−
CH2（−ポリスチレン） などがあげられる。 Ｘが有機基の場合にもＹとして前記と同様の官
能基を有することができ具体例として、CH3（−
NH−CH2−CH2−CH2）−2NH2、C6H5（−NH−
CH2−CH2−CH2）−2NH2、C3H7（−NH−CH2−
CH2−CH2）−2NH（CH3）、CH3（−NH−CH2−
CH2−CH2）−2N（CH3）2、C17H33（−NH−CH2−
CH2−CH2）−2NH（CH3）、C15H31（−NH−CH2−
CH2−CH2）−2NH−C15H31、（ポリスチレン
）〔（―――NH−CH2CH2CH2）−2NH2〕50、（ポリウタ
レン）（―NH−CH2−CH2−CH2）−3NH（−ポリウ
レタン）などがあげられる。更にｎが４以上の整
数の場合にはＹとして−Ｆ、−Cl、−Br、−Ｉ、−
Ｒ、（但しＲは有機基）が例示されCH3（−NH−
CH2−CH2−CH2）−3F、CH3（−NH−CH2−CH2
−CH2）−3CH3、CH3（−NH−CH2−CH2−CH2）−
3CH＝CH2などの化合物があげられる。 又一般式
【式】及び
【式】（但しＲは有機基及
びCO、NR′、Ｓ、Ｏ等の２官能基を示す）で示
される環状アミンも含まれ化合物の例として
される環状アミンも含まれ化合物の例として
【式】
【式】があげられる。
次に上記一般式（−NH−CH2−CH2−CH2）−o
（ｎは２以上の整数）の単位を有するアミン化合
物の誘導体について説明する。 ここで言う誘導体とは式（−NH−CH2−CH2−
CH2）−oのＨを全部又は部分的に他の原子や官能
基又はオリゴマー、ポリマー等を化学的に結合す
ることによつて得られた化合物、同じく水素を部
分的に脱離して得た不飽和結合を有する化合物及
び上記Ｈ以外の置換基と不飽和結合を同時に有す
る化合物を意味する。 更に詳しくは例えば
（ｎは２以上の整数）の単位を有するアミン化合
物の誘導体について説明する。 ここで言う誘導体とは式（−NH−CH2−CH2−
CH2）−oのＨを全部又は部分的に他の原子や官能
基又はオリゴマー、ポリマー等を化学的に結合す
ることによつて得られた化合物、同じく水素を部
分的に脱離して得た不飽和結合を有する化合物及
び上記Ｈ以外の置換基と不飽和結合を同時に有す
る化合物を意味する。 更に詳しくは例えば
【式】（ＡはＨを置換し
た官能基等）や（−NH−CH2−CH2＝CH）−oの如
き置換体又は脱水素体の繰り返し単位を有する化
合物のみを意味するものではなく、例えばｎ＝３
の場合 や（但しＡ、ＢはＨを置換した官能基等） （−NH−CH2−CH2−CH）（＝Ｎ−CH2CH2−CH2
）（―NH−CH2−CH2−CH2）− （−NH−CH2−CH2−CH2）（―NH−CH2−CH＝
CH）（―NH−CH2−CH2−CH2）− の如く３つの繰り返し単位の最低どれか１つのＨ
が置換されている場合や３つの繰り返し単位の最
低どれか１つの単位のＨが脱水素された構造を意
味する。上記説明はｎ＝３の場合を例に記したが
ｎが４以上の整数の場合も同様である。又置換し
た二つの官能基、オリゴマー、ポリマー等が他の
末端に於て互いに結合している環状体も含まれ
る。このような構造として例えば （但しＥはＨを置換した官能基等） の単位を有する化合物が例示される。 （−NH−CH2−CH2−CH2）−o（ｎは２以上の整
数）を置換又は脱水素にするに当り、置換基の数
や不飽和結合の数を限定するものではない。 上記一般式のＨを置換する官能基、オリゴマ
ー、ポリマーとして次のものが例示される。 官能基としてはＦ、Cl、Br、Ｉなどのハロゲ
ン原子、カルボキシル基又はその金属塩（−
COOH、−COOM）、スルホニル基（−SO3H）、
スルフイニル基（−SO2H）、酸無水物（−CO−
Ｏ−CO）、オキシカルボニル基（−COOR）、ハ
ロホルミル基（−COX）、カルバモイル基（−
CONH2）、ヒドラジノカルボニル基（−
CONHNH2）、イミド基（−CO−NH−CO−）、
アミジノ基
き置換体又は脱水素体の繰り返し単位を有する化
合物のみを意味するものではなく、例えばｎ＝３
の場合 や（但しＡ、ＢはＨを置換した官能基等） （−NH−CH2−CH2−CH）（＝Ｎ−CH2CH2−CH2
）（―NH−CH2−CH2−CH2）− （−NH−CH2−CH2−CH2）（―NH−CH2−CH＝
CH）（―NH−CH2−CH2−CH2）− の如く３つの繰り返し単位の最低どれか１つのＨ
が置換されている場合や３つの繰り返し単位の最
低どれか１つの単位のＨが脱水素された構造を意
味する。上記説明はｎ＝３の場合を例に記したが
ｎが４以上の整数の場合も同様である。又置換し
た二つの官能基、オリゴマー、ポリマー等が他の
末端に於て互いに結合している環状体も含まれ
る。このような構造として例えば （但しＥはＨを置換した官能基等） の単位を有する化合物が例示される。 （−NH−CH2−CH2−CH2）−o（ｎは２以上の整
数）を置換又は脱水素にするに当り、置換基の数
や不飽和結合の数を限定するものではない。 上記一般式のＨを置換する官能基、オリゴマ
ー、ポリマーとして次のものが例示される。 官能基としてはＦ、Cl、Br、Ｉなどのハロゲ
ン原子、カルボキシル基又はその金属塩（−
COOH、−COOM）、スルホニル基（−SO3H）、
スルフイニル基（−SO2H）、酸無水物（−CO−
Ｏ−CO）、オキシカルボニル基（−COOR）、ハ
ロホルミル基（−COX）、カルバモイル基（−
CONH2）、ヒドラジノカルボニル基（−
CONHNH2）、イミド基（−CO−NH−CO−）、
アミジノ基
【式】ニトリル基（−
CN）、イソシアノ基（−NC）、ホルミル基（−
CHO）、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）、水酸基（−
OH）、アルコキシ基（−OR）、フエノキシ基
CHO）、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）、水酸基（−
OH）、アルコキシ基（−OR）、フエノキシ基
以下実施例で本発明の内容を説明する。
本願実施例において、ガスの透過速度は以下の
ようにして測定した。即ち、外径45mmの円筒形の
ガラスセルにポリトリメチルビニルシランで製造
した平膜を基膜として装着し、その上部に試験す
る選択分離材を含む溶液又はスラリーを注入後、
撹拌下に透過試験ガスを流通させた。一方、基膜
の下方（２次側）を減圧にして、一定時間内に透
過したガス量をガスクロマトグラフイーで分析す
ることにより透過速度Ｑを求めた。なお、本実施
例のＱは特に断わらない限り30℃で測定した値で
あり、その単位はc.c.／cm2・sec・cmHgである。ま
たαは窒素に対する酸素の速度比（Qo2／QN2）を表 わす。 参考例 １ (a) 分離材の調製 50mlのフラスコにトリプロピレンテトラミン
2.6mlおよびチオシアン酸コバルト1.75ｇを仕
込み、窒素下に撹拌するとわずかに発熱して反
応する。10分後に１−メチルイミダゾール3.9
mlを加えて10分間反応後、ジメチルスルホキシ
ド（以下DMSOと記す）10mlを添加して40℃
で２時間撹拌したところ濃赤色の均一な溶液が
得られた。 (b) ガス透過速度の測定 ガス透過測定用セルに、(a)で調製した分離材
10mlを分取し、空気（約0.03容量％の炭酸ガス
を含有する）を0.5／minの速度で流通させ
た。次いで２次側圧力を２mmHgに調節して、
透過ガスをガスクロマトグラフイーで分析した
ところ酸素濃度が60.8％であることが判つた。
またこの時の酸素の透過速度Qo2は2.3×10-6で
あり、αは5.9であつた。 実施例 １ 参考例１(b)に示したガス透過性能測定後、10容
量％の炭酸ガスを混合した空気を同一速度で流通
させてガス透過性能を測定したところ、透過ガス
の酸素濃度91.8％、Qo2が1.3×10-6及びαが37.9
であつた。炭酸ガスを混合して炭酸ガスの濃度を
増大させることによりαが大幅に向上することが
判つた。 実施例 ２ 参考例１で得られた分離剤に室温下、炭酸ガス
を30ml／minの流速で10分間導入して接触した後
に、参考例１と同様にしてガス透過性能を測定し
た。透過ガスの酸素濃度は76.8％、Qo2は2.6×
10-6及びαは12.6であり、炭酸ガスによる接触処
理により、特に選択性が向上することが判る。 実施例 ３ 参考例１においてトリプロピレンテトラミンの
かわりにジプロピレントリアミンを4.2ml使用す
る以外は全く同様にして反応を行なつたところ、
濃赤色の均一な溶液が得られた。この分離材を用
いて参考例１と同様に空気によるガス透過性能を
測定したところ表−１の結果を得た。また、実施
例１と同様に、10容量％の炭酸ガスを混合させた
空気によるガス透過性能を測定した。結果を表−
１に示す。炭酸ガスの混合によりαが向上してい
ることが判る。 実施例 ４ 参考例１(a)において、チオシアン酸コバルトの
かわりに塩化コバルト1.3ｇを使用する以外は全
く同様にして反応を行なつたところ、濃赤色の均
一な溶液が得られた。この分離材を用いて参考例
１(b)と同様に空気によるガス透過性能および、実
施例１と同様に炭酸ガスを混合した空気によるガ
ス透過性能を測定したところ、表−１の結果を得
た。 比較例 １ 参考例１において１−メチルイミダゾールのか
わりに４−ジメチルアミノピリジン６ｇを使用す
る以外は全く同様にして反応を行つたところ、40
℃では暗赤色の均一溶液が得られた。この分離材
を用いて、測定ガスとして純酸素及び純窒素から
調製した混合ガスを使用し40℃で測定した以外は
参考例１(b)と同様にしてガス透過性能を測定し
た。結果は表−１に示したが、炭酸ガスを含まな
い系ではQo2もαも小さいことが判る。 実施例 ５ 比較例１のガス透過性能の測定において、測定
ガスとして空気及び10容量％の炭酸ガスを混合し
た空気を用い、２次側圧力を1.5mmHgに変えて30
℃で測定を行なつたところ表−１の結果を得た。
炭酸ガスの共存によりQo2及びαが大幅に向上す
ることが判る。 実施例 ６ 比較例１において４−ジメチルアミノピリジン
のかわりに、安息香酸エチルを7.1ml用いる以外
は全く同様にして反応を行つたところ、濃赤褐色
の均一溶液を得た。この分離材を用いて参考例１
と同様に空気によるガス透過性能および、実施例
１と同様に10容量％の炭酸ガスを混合した空気に
よるガス透過性能を測定したところ表−１の結果
を得た。
ようにして測定した。即ち、外径45mmの円筒形の
ガラスセルにポリトリメチルビニルシランで製造
した平膜を基膜として装着し、その上部に試験す
る選択分離材を含む溶液又はスラリーを注入後、
撹拌下に透過試験ガスを流通させた。一方、基膜
の下方（２次側）を減圧にして、一定時間内に透
過したガス量をガスクロマトグラフイーで分析す
ることにより透過速度Ｑを求めた。なお、本実施
例のＱは特に断わらない限り30℃で測定した値で
あり、その単位はc.c.／cm2・sec・cmHgである。ま
たαは窒素に対する酸素の速度比（Qo2／QN2）を表 わす。 参考例 １ (a) 分離材の調製 50mlのフラスコにトリプロピレンテトラミン
2.6mlおよびチオシアン酸コバルト1.75ｇを仕
込み、窒素下に撹拌するとわずかに発熱して反
応する。10分後に１−メチルイミダゾール3.9
mlを加えて10分間反応後、ジメチルスルホキシ
ド（以下DMSOと記す）10mlを添加して40℃
で２時間撹拌したところ濃赤色の均一な溶液が
得られた。 (b) ガス透過速度の測定 ガス透過測定用セルに、(a)で調製した分離材
10mlを分取し、空気（約0.03容量％の炭酸ガス
を含有する）を0.5／minの速度で流通させ
た。次いで２次側圧力を２mmHgに調節して、
透過ガスをガスクロマトグラフイーで分析した
ところ酸素濃度が60.8％であることが判つた。
またこの時の酸素の透過速度Qo2は2.3×10-6で
あり、αは5.9であつた。 実施例 １ 参考例１(b)に示したガス透過性能測定後、10容
量％の炭酸ガスを混合した空気を同一速度で流通
させてガス透過性能を測定したところ、透過ガス
の酸素濃度91.8％、Qo2が1.3×10-6及びαが37.9
であつた。炭酸ガスを混合して炭酸ガスの濃度を
増大させることによりαが大幅に向上することが
判つた。 実施例 ２ 参考例１で得られた分離剤に室温下、炭酸ガス
を30ml／minの流速で10分間導入して接触した後
に、参考例１と同様にしてガス透過性能を測定し
た。透過ガスの酸素濃度は76.8％、Qo2は2.6×
10-6及びαは12.6であり、炭酸ガスによる接触処
理により、特に選択性が向上することが判る。 実施例 ３ 参考例１においてトリプロピレンテトラミンの
かわりにジプロピレントリアミンを4.2ml使用す
る以外は全く同様にして反応を行なつたところ、
濃赤色の均一な溶液が得られた。この分離材を用
いて参考例１と同様に空気によるガス透過性能を
測定したところ表−１の結果を得た。また、実施
例１と同様に、10容量％の炭酸ガスを混合させた
空気によるガス透過性能を測定した。結果を表−
１に示す。炭酸ガスの混合によりαが向上してい
ることが判る。 実施例 ４ 参考例１(a)において、チオシアン酸コバルトの
かわりに塩化コバルト1.3ｇを使用する以外は全
く同様にして反応を行なつたところ、濃赤色の均
一な溶液が得られた。この分離材を用いて参考例
１(b)と同様に空気によるガス透過性能および、実
施例１と同様に炭酸ガスを混合した空気によるガ
ス透過性能を測定したところ、表−１の結果を得
た。 比較例 １ 参考例１において１−メチルイミダゾールのか
わりに４−ジメチルアミノピリジン６ｇを使用す
る以外は全く同様にして反応を行つたところ、40
℃では暗赤色の均一溶液が得られた。この分離材
を用いて、測定ガスとして純酸素及び純窒素から
調製した混合ガスを使用し40℃で測定した以外は
参考例１(b)と同様にしてガス透過性能を測定し
た。結果は表−１に示したが、炭酸ガスを含まな
い系ではQo2もαも小さいことが判る。 実施例 ５ 比較例１のガス透過性能の測定において、測定
ガスとして空気及び10容量％の炭酸ガスを混合し
た空気を用い、２次側圧力を1.5mmHgに変えて30
℃で測定を行なつたところ表−１の結果を得た。
炭酸ガスの共存によりQo2及びαが大幅に向上す
ることが判る。 実施例 ６ 比較例１において４−ジメチルアミノピリジン
のかわりに、安息香酸エチルを7.1ml用いる以外
は全く同様にして反応を行つたところ、濃赤褐色
の均一溶液を得た。この分離材を用いて参考例１
と同様に空気によるガス透過性能および、実施例
１と同様に10容量％の炭酸ガスを混合した空気に
よるガス透過性能を測定したところ表−１の結果
を得た。
本発明に係る気体選択分離材は、特に酸素の分
離能に優れるので広い産業分野におい有用であ
る。
離能に優れるので広い産業分野におい有用であ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A) Co塩、 (B) 一般式（−NH−CH2−CH2−CH2）−o （ｎは２以上の整数） で表わされる単位を有するアミン化合物又はこ
れらのアミン化合物の誘導体、および (C) 二酸化炭素を0.04容量％以上含有する気体を
アキシアル塩基の存在下に接触して得られる気
体選択分離材。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の分離材におい
て、主として非水系の溶媒の存在下に(A)、(B)、お
よび(C)を接触して得られる気体選択分離材。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60157057A JPS6219226A (ja) | 1985-07-18 | 1985-07-18 | 気体選択分離材 |
| US06/819,517 US4766229A (en) | 1985-01-18 | 1986-01-17 | Materials for gas separation |
| DE3601283A DE3601283C2 (de) | 1985-01-18 | 1986-01-17 | Materialien zur Gastrennung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60157057A JPS6219226A (ja) | 1985-07-18 | 1985-07-18 | 気体選択分離材 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6219226A JPS6219226A (ja) | 1987-01-28 |
| JPH0363415B2 true JPH0363415B2 (ja) | 1991-10-01 |
Family
ID=15641266
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60157057A Granted JPS6219226A (ja) | 1985-01-18 | 1985-07-18 | 気体選択分離材 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6219226A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2733015B1 (fr) * | 1995-04-11 | 1997-07-04 | Valeo Systemes Dessuyage | Procede de fabrication d'une vis de butee d'arbre, et vis de butee d'arbre, notamment pour moteur electrique |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3814794A1 (de) * | 1988-05-02 | 1989-11-16 | Kleinewefers Gmbh | Beheizbare walze |
-
1985
- 1985-07-18 JP JP60157057A patent/JPS6219226A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6219226A (ja) | 1987-01-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Cai et al. | Robust microporous hydrogen− bonded organic framework for highly selective purification of methane from natural gas | |
| Guo et al. | Post-synthetic modification of highly stable UiO-66-NH2 membranes on porous ceramic tubes with enhanced H2 separation | |
| JPS5920296A (ja) | 有機金属化合物溶液およびこれを使用する酸素製造方法 | |
| JP2018538282A (ja) | ゼオライト様イミダゾレート構造体 | |
| US6602415B2 (en) | Polymeric membrane for separation of fluids under elevated temperature and/or pressure conditions | |
| Cui et al. | An ultramicroporous metal-organic framework with record high selectivity for inverse CO2/C2H2 separation | |
| Nishide et al. | Effect of polymer matrix on the oxygen diffusion via a cobalt porphyrin fixed in a membrane | |
| JPS61203131A (ja) | キレート樹脂の製造方法 | |
| KR960004619B1 (ko) | 산소투과성 중합체막 | |
| CN110698686B (zh) | 分离丙炔/丙烯混合气体的铽配位聚合物及其制备方法 | |
| CN105037403A (zh) | 一种配位聚合物多孔材料maf-49及其制备方法和应用 | |
| JPH0363415B2 (ja) | ||
| CN113845666B (zh) | 基于萘酰亚胺的金属有机框架的多孔材料、制备方法和应用 | |
| Nishide et al. | Cobalt porphyrin-mediated oxygen transport in a polymer membrane: effect of the cobalt porphyrin structure on the oxygen-binding reaction, oxygen-diffusion constants, and oxygen-transport efficiency | |
| JPH0217214B2 (ja) | ||
| JPH0324403B2 (ja) | ||
| CN117986610B (zh) | 一种“柱-层”结构的多孔钴配合物及其制备方法与应用 | |
| JPH0217211B2 (ja) | ||
| JPH0379281B2 (ja) | ||
| KR20010062262A (ko) | 산소 선택적 흡착을 위한 분자간에 결합된 전이 원소 착체 | |
| CN110143943B (zh) | 一种钡基配合物及其制备方法和在荧光识别领域的应用 | |
| CN115490874B (zh) | 具有乙炔和乙烯吸附分离功能的mof化合物及其制备方法 | |
| JPH0379283B2 (ja) | ||
| JPH0218896B2 (ja) | ||
| JPH0379282B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |