JPH0324403B2 - - Google Patents
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は酸素の分離に有用な気体の選択分離材
に関する。 酸素は最も広範囲、かつ多量に使用されている
気体の一つであり、その利用分野として、鋼材の
溶接や切断用、高炉、平炉、転炉への吹き込み等
製鉄用、各種の金属精練用、化学原料として各種
石油化学製品の製造用、窯業におけるセメント、
耐火物、ガラス等の製造用、都市下水や一般産業
廃水の活性汚泥処理用、医療用等への用途が酸素
富化空気の利用も含めて知られている。日本の酸
素の使用量は90〜100億m3に達しそのほとんどは
製鉄工業用酸素として使用されている。 〔従来の技術〕 酸素の工業的製造は古く今世紀のはじめから深
冷分離法により行われて来た。大規模の装置によ
り大量の酸素を製造する場合には、この方法は最
も適した方法であると考えられるが、極めて多量
のエネルギーが必要であり、又オンサイトでの利
用などの場合には、一旦耐圧容器に充填して運搬
する必要があり、その結果著しく高価となる。又
比較的中小規模での酸素の製造法としてゼオライ
トや分子ふるい、カーボンなどの吸着剤への窒素
と酸素の吸着量の差を利用して空気から酸素を高
濃度に分離する方法が最近登場し、特に各種廃水
処理、各種炉への吹き込み、医療用等に利用され
ているが、酸素を製造する為に必要な電力消費量
が高く、酸素の製造コストが高い。又その他に特
殊な方法として金属錯体を用いる方法が研究され
ている。古くからシツフ塩基のコバルト塩が酸素
と結合し、酸素錯体をつくることは知られていた
が、錯体自体が酸素の吸脱着を繰り返す間に分解
し、経済的システムとして利用しがたい欠点があ
つた。1960年代の終り頃の米国の空軍での研究を
はじめ、ひきつづき耐久性の向上の研究が行なわ
れ、フルオミンというフツ素置換体など比較的耐
久性のあるものが見出されている。しかしこの酸
素錯体を用いる方法は酸素の吸収又は27〜38℃と
いつた室温付近で、又放出は例えば82℃といつた
高温で行なわねばならず操作に昇降温を要すると
いつた欠点があつた。特開昭59−12707号公報に
は、酸素錯体を含む溶液を多孔質の膜支持体に保
持した膜により空気中から酸素を選択的に透過さ
せ分離する方法が開示されている。この方法では
温度を一定にして、膜両側の圧力差を利用して酸
素を連続的に分離することができる。この様な膜
法においては酸素と窒素の透過速度の比が大き
く、酸素の透過速度が大きいことが必要であり、
その為には酸素と錯体の反応速度の大きさ、でき
た酸素錯体の拡散係数の大きさ等が重要な要因と
考えられる。しかるに上記特開昭59−12707号公
報に引用されたケミカルリビユーズ79巻139頁、
（1979年）、カナデイアンジヤーナルオブケミスト
リー54巻3424頁（1976年）ジヤーナル・オブ・
ザ・アメリカン・ケミカルソサイエテイ102巻
3285頁（1980年）、等に見られる如くこれまで多
数の酸素錯体が見出され、研究されてきたにもか
かわらず、酸素を安定に可逆的に吸脱着するため
には嵩高い配位子が要求され、酸素錯体の分子も
必然的に大きな分子にならざるを得なかつた。こ
れでは大きい拡散係数は期待できない。一方比較
的分子量の小さい配位子を有する各種のコバルト
錯体も検討されてはいるが、酸素を可逆的に吸脱
着するような物質は今日まで全く見出されていな
い。 〔発明の目的〕 我々は比較的小さな配位子でしかも酸素と速や
かに可逆的に吸脱着する錯体の探索を目的に鋭意
研究を行い、次に述べる化学構造を因子として含
む配位子をCo塩と反応して得た錯体が比較的低
分子量であるにもかかわらず酸素を可逆的に吸脱
着する能力を有するという画期的な事実を発見し
本発明に到達した。 即ち本発明は(A)Co塩と、(B)式 H2N−CH2−CH2−CH2−NH−CH2 −CH2−CH2−NH2 を有するジプロピレントリアミン又はその誘導体
を接触して得た反応生成物からなる酸素選択分離
材に関する。 又上記酸素選択分離材を得るにあたり(A)と(B)の
接触をアキシアル塩基の存在下に行なうか、又は
(A)と(B)との反応生成物にアキシアル塩基を添加し
て得られる酸素選択分離材に関する。 又同じく上記酸素選択分離材を得るにあたり(A)
と(B)との接触を主に非水系の溶媒の存在下に行う
か、又は(A)と(B)との反応生成物に該溶媒を添加し
て得られる酸素選択分離材に関する。 又さらにこれら酸素選択分離材を含む酸素選択
透過膜及びこれら酸素選択分離材を含む酸素選択
吸収液に関する。 〔発明の構成〕 次に本発明の内容を詳細に説明する。 (A)のコバルト塩としては本発明のジプロピレン
トリアミンH2N−CH2−CH2−CH2−NH−CH2
−CH2−CH2−NH2又はその誘導体、あるいは
更に添加する各種のアキシアル塩基と錯体を形成
するものであれば何を使用してもよいが、次の
Co化合物が例示される。 即ち、酸化コバルト、水酸化コバルト、及び弗
化コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト、沃化
コバルト等のハロゲン化物並びにその水和物、硫
酸コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、シア
ン化コバルト、チオシアン酸コバルト、過塩素酸
コバルト、過沃素酸コバルト、コバルトテトラフ
ルオロボレート、シヨウ酸コバルト、酒石酸コバ
ルト等の無機酸及び有機酸塩並びにその水和物、
更にコバルト明ばん等の複塩類、コバルトセン等
の有機コバルト化合物が挙げられるが、コバルト
の原子価は任意に選ばれる。 以上のコバルト塩中では２価コバルト塩類、特
に無機塩が好ましく、Co（SCN）2、CoF2、
CoCl2、CoBr2、CoI2、Co（ClO4）2、Co（BF4）2、
Co（OCOCH3）2が最も好ましいコバルト塩として
例示される。 Co塩と反応しCo錯体を形成する為に必要な(B)
のアミン化合物としてはジプロピレントリアミン
H2N−CH2−CH2−CH2−NH−CH2−CH2−
CH2−NH2及びその誘導体があげられる。（以
下、単に「アミン化合物」と称する）ここで言う
誘導体とは式 H2N−CH2−CH2−CH2−NH−CH2 −CH2−CH2−NH2 のＨを全部又は部分的に置換した他の原子や官能
基又はオリゴマー、ポリマー等を化学的に結合す
ることによつて得た化合物、同じく水素を部分的
に脱離して得た不飽和結合を有する化合物及び上
記Ｈ以外の置換基と不飽和結合を同時に有する化
合物を意味する。 誘導体の結合の仕方としては特に限定しないが H2N−CH2−CH2−CH2−NH−CH2 −CH2−CH2−NH−Ａ Ｂ−HN−CH2−CH2−CH2−NH−CH2 −CH2−CH2−NH−Ａ （但し、Ａ，ＢはＨを置換した官能基等を表わ
す。） などの誘導体が例示される。 又、置換した二つの官能基、オリゴマー、ポリ
マー等が他の末端に於て互いに結合している環状
体も含まれる。 置換又は脱水素するに当り、置換基の数や不飽
和結合の数を限定するものではない。 上記一般式のＨを置換する官能基、オリゴマ
ー、ポリマーとして次のものが例示される。 官能基としてはＦ、Cl、Br、Ｉなどのハロゲ
ン原子、カルボキシル基又はその金属塩（−
COOH、−COOM）、スルホニル基（−SO3H）、
スルフイニル基（−SO2H）、酸無水物（−CO−
Ｏ−CO−）、オキシカルボニル基（−COOR）、
ハワホルミル基（−COX）、カルバモイル基（−
CONH2）、ヒドラジノカルボニル基（−
CONHNH2）、イミド基（−CO−NH−CO−）、
アミジノ基（
に関する。 酸素は最も広範囲、かつ多量に使用されている
気体の一つであり、その利用分野として、鋼材の
溶接や切断用、高炉、平炉、転炉への吹き込み等
製鉄用、各種の金属精練用、化学原料として各種
石油化学製品の製造用、窯業におけるセメント、
耐火物、ガラス等の製造用、都市下水や一般産業
廃水の活性汚泥処理用、医療用等への用途が酸素
富化空気の利用も含めて知られている。日本の酸
素の使用量は90〜100億m3に達しそのほとんどは
製鉄工業用酸素として使用されている。 〔従来の技術〕 酸素の工業的製造は古く今世紀のはじめから深
冷分離法により行われて来た。大規模の装置によ
り大量の酸素を製造する場合には、この方法は最
も適した方法であると考えられるが、極めて多量
のエネルギーが必要であり、又オンサイトでの利
用などの場合には、一旦耐圧容器に充填して運搬
する必要があり、その結果著しく高価となる。又
比較的中小規模での酸素の製造法としてゼオライ
トや分子ふるい、カーボンなどの吸着剤への窒素
と酸素の吸着量の差を利用して空気から酸素を高
濃度に分離する方法が最近登場し、特に各種廃水
処理、各種炉への吹き込み、医療用等に利用され
ているが、酸素を製造する為に必要な電力消費量
が高く、酸素の製造コストが高い。又その他に特
殊な方法として金属錯体を用いる方法が研究され
ている。古くからシツフ塩基のコバルト塩が酸素
と結合し、酸素錯体をつくることは知られていた
が、錯体自体が酸素の吸脱着を繰り返す間に分解
し、経済的システムとして利用しがたい欠点があ
つた。1960年代の終り頃の米国の空軍での研究を
はじめ、ひきつづき耐久性の向上の研究が行なわ
れ、フルオミンというフツ素置換体など比較的耐
久性のあるものが見出されている。しかしこの酸
素錯体を用いる方法は酸素の吸収又は27〜38℃と
いつた室温付近で、又放出は例えば82℃といつた
高温で行なわねばならず操作に昇降温を要すると
いつた欠点があつた。特開昭59−12707号公報に
は、酸素錯体を含む溶液を多孔質の膜支持体に保
持した膜により空気中から酸素を選択的に透過さ
せ分離する方法が開示されている。この方法では
温度を一定にして、膜両側の圧力差を利用して酸
素を連続的に分離することができる。この様な膜
法においては酸素と窒素の透過速度の比が大き
く、酸素の透過速度が大きいことが必要であり、
その為には酸素と錯体の反応速度の大きさ、でき
た酸素錯体の拡散係数の大きさ等が重要な要因と
考えられる。しかるに上記特開昭59−12707号公
報に引用されたケミカルリビユーズ79巻139頁、
（1979年）、カナデイアンジヤーナルオブケミスト
リー54巻3424頁（1976年）ジヤーナル・オブ・
ザ・アメリカン・ケミカルソサイエテイ102巻
3285頁（1980年）、等に見られる如くこれまで多
数の酸素錯体が見出され、研究されてきたにもか
かわらず、酸素を安定に可逆的に吸脱着するため
には嵩高い配位子が要求され、酸素錯体の分子も
必然的に大きな分子にならざるを得なかつた。こ
れでは大きい拡散係数は期待できない。一方比較
的分子量の小さい配位子を有する各種のコバルト
錯体も検討されてはいるが、酸素を可逆的に吸脱
着するような物質は今日まで全く見出されていな
い。 〔発明の目的〕 我々は比較的小さな配位子でしかも酸素と速や
かに可逆的に吸脱着する錯体の探索を目的に鋭意
研究を行い、次に述べる化学構造を因子として含
む配位子をCo塩と反応して得た錯体が比較的低
分子量であるにもかかわらず酸素を可逆的に吸脱
着する能力を有するという画期的な事実を発見し
本発明に到達した。 即ち本発明は(A)Co塩と、(B)式 H2N−CH2−CH2−CH2−NH−CH2 −CH2−CH2−NH2 を有するジプロピレントリアミン又はその誘導体
を接触して得た反応生成物からなる酸素選択分離
材に関する。 又上記酸素選択分離材を得るにあたり(A)と(B)の
接触をアキシアル塩基の存在下に行なうか、又は
(A)と(B)との反応生成物にアキシアル塩基を添加し
て得られる酸素選択分離材に関する。 又同じく上記酸素選択分離材を得るにあたり(A)
と(B)との接触を主に非水系の溶媒の存在下に行う
か、又は(A)と(B)との反応生成物に該溶媒を添加し
て得られる酸素選択分離材に関する。 又さらにこれら酸素選択分離材を含む酸素選択
透過膜及びこれら酸素選択分離材を含む酸素選択
吸収液に関する。 〔発明の構成〕 次に本発明の内容を詳細に説明する。 (A)のコバルト塩としては本発明のジプロピレン
トリアミンH2N−CH2−CH2−CH2−NH−CH2
−CH2−CH2−NH2又はその誘導体、あるいは
更に添加する各種のアキシアル塩基と錯体を形成
するものであれば何を使用してもよいが、次の
Co化合物が例示される。 即ち、酸化コバルト、水酸化コバルト、及び弗
化コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト、沃化
コバルト等のハロゲン化物並びにその水和物、硫
酸コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、シア
ン化コバルト、チオシアン酸コバルト、過塩素酸
コバルト、過沃素酸コバルト、コバルトテトラフ
ルオロボレート、シヨウ酸コバルト、酒石酸コバ
ルト等の無機酸及び有機酸塩並びにその水和物、
更にコバルト明ばん等の複塩類、コバルトセン等
の有機コバルト化合物が挙げられるが、コバルト
の原子価は任意に選ばれる。 以上のコバルト塩中では２価コバルト塩類、特
に無機塩が好ましく、Co（SCN）2、CoF2、
CoCl2、CoBr2、CoI2、Co（ClO4）2、Co（BF4）2、
Co（OCOCH3）2が最も好ましいコバルト塩として
例示される。 Co塩と反応しCo錯体を形成する為に必要な(B)
のアミン化合物としてはジプロピレントリアミン
H2N−CH2−CH2−CH2−NH−CH2−CH2−
CH2−NH2及びその誘導体があげられる。（以
下、単に「アミン化合物」と称する）ここで言う
誘導体とは式 H2N−CH2−CH2−CH2−NH−CH2 −CH2−CH2−NH2 のＨを全部又は部分的に置換した他の原子や官能
基又はオリゴマー、ポリマー等を化学的に結合す
ることによつて得た化合物、同じく水素を部分的
に脱離して得た不飽和結合を有する化合物及び上
記Ｈ以外の置換基と不飽和結合を同時に有する化
合物を意味する。 誘導体の結合の仕方としては特に限定しないが H2N−CH2−CH2−CH2−NH−CH2 −CH2−CH2−NH−Ａ Ｂ−HN−CH2−CH2−CH2−NH−CH2 −CH2−CH2−NH−Ａ （但し、Ａ，ＢはＨを置換した官能基等を表わ
す。） などの誘導体が例示される。 又、置換した二つの官能基、オリゴマー、ポリ
マー等が他の末端に於て互いに結合している環状
体も含まれる。 置換又は脱水素するに当り、置換基の数や不飽
和結合の数を限定するものではない。 上記一般式のＨを置換する官能基、オリゴマ
ー、ポリマーとして次のものが例示される。 官能基としてはＦ、Cl、Br、Ｉなどのハロゲ
ン原子、カルボキシル基又はその金属塩（−
COOH、−COOM）、スルホニル基（−SO3H）、
スルフイニル基（−SO2H）、酸無水物（−CO−
Ｏ−CO−）、オキシカルボニル基（−COOR）、
ハワホルミル基（−COX）、カルバモイル基（−
CONH2）、ヒドラジノカルボニル基（−
CONHNH2）、イミド基（−CO−NH−CO−）、
アミジノ基（
【式】）、ニトリル基（−
CN）、イソシアノ基（−NC）、ホルミル基（−
CHO）、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）、水酸基（−
OH）、アルコキシ基（−OR）、フエノキシ基
（
CHO）、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）、水酸基（−
OH）、アルコキシ基（−OR）、フエノキシ基
（
以下実施例で本発明の内容を説明する。
本願実施例において、ガスの透過速度は以下の
ようにして測定した。即ち、外径45mmの円筒形の
ガラスセルにポリトリメチルビニルシランで製造
した平膜を基膜として装着し、その上部に試験す
る選択分離材を含む溶液又はスラリーを注入後、
撹拌下に透過試験ガスを流通させた。一方、基膜
の下方（２次側）を減圧にして、一定時間内に透
過したガス量をガスクロマトグラフイーで分析す
ることにより透過速度Ｑを求めた。なお、本実施
例のＱは特に断わらない限り30℃で測定した値で
あり、その単位はc.c.／cm2・sec・cmHgである。ま
たαは窒素に対する酸素の速度比（QO2／QN2）を表 わす。 ガス吸収量の測定は以下のようにして行なつ
た。即ち、容積既知のガラス容器に所定量の選択
分離材又はその溶液を注入し、次いで該容器内を
減圧にして脱気を行なつた。充分な脱気処理の
後、容器を23℃に保持したまま測定するガスを導
入して、その吸収量をガスビユーレツトにより測
定した。溶液状態におけるガス吸収量の測定は、
使用した溶媒単独の吸収量をブランクとして測定
し、これを減ずることによつて分離剤の吸収量と
した。 実施例 １ (a) 分離材の調製 50mlフラスコにジプロピレントリアミン2.3
mlおよびチオシアン酸コバルト0.95ｇを仕込
み、窒素下に撹拌するとわずかに発熱して反応
した。15分後、ジメチルスルホキシド（以下単
にDMSOと称す）９mlを加えて、60℃に加熱
して２時間の反応を行なうと濃赤色の均一な溶
液が得られた。 (b) ガス透過速度の測定 ガス透過測定用セルに、(a)で調製した分離剤
10mlを分取し、空気を0.5／minの速度で流
通させた。次いで２次側圧力を２mmHgに測定
温度を30℃に調整して、透過ガスをガスクロマ
トグラフイーで分析したところ酸素濃度が62.3
％であることが判つた。またこの時の酸素の透
過速度QO2は4.0×10-6であり、αは5.2であつ
た。 実施例 ２ (a) 分離剤の調製 実施例１の(a)と全く同様にしてジプロピレン
トリアミン2.3mlおよびチオシアン酸コバルト
0.95ｇを反応させた後に１−メチルイミダゾー
ル2.2mlを加えて10分間反応後、DMSO7mlを添
加して60℃で２時間撹拌したところ濃赤色の均
一な溶液が得られた。 (b) ガス透過速度の測定 実施例１の(b)と同様にして空気のガス透過試
験を行つたところ、透過ガスの酸素濃度は69.4
％であつた。またこのときのQO2は3.7×10-6で
あり、αは8.6であつた。アキシヤル塩基とし
て１−メチルイミダゾールを使用するとαが大
きくなることが判る。 (c) ガス吸収量の測定 25mlのガラス製容器に(a)で調製した分離剤５
mlを仕込み、充分な脱気後酸素の吸収量をガス
ビユーレツトで測定した。実際の酸素吸収量は
DMSO〜１−メチルイミダゾール混合液に対
する酸素吸収量を差引くことによつて求めた。
その結果、酸素吸収量は41.2mlであり、これは
コバルト原子に対して酸素0.74分子に対応して
いた。 該分離剤から、減圧下に脱気して再度酸素吸
収量を測定したところ８mlであつた。これは該
分離剤が酸素を再吸収することを示している。 実施例 ３ 実施例 ２ 実施例２(a)において、チオシアン酸コバルトの
かわりに酢酸コバルト1.4ｇ使用する以外は全く
同様にして分離剤を調製したところ濃赤褐色の均
一溶液が得られた。この溶液を用いて実施例１(b)
と同様にしてガス透過性能を測定したところ、透
過ガスの酸素濃度38.5％、QO2が1.4×10-6および
αが2.6であつた。 実施例 ４ 実施例２(a)においてチオシアン酸コバルトのか
わりに臭化コバルト1.2ｇを使用する以外は全く
同様にして分離剤を調製し、実施例１(b)と同様に
してガス透過性能を測定したところ、透過ガスの
酸素濃度39％、QO2が3.3×10-6およびαが2.6であ
つた。 実施例 ５ (a) 分離材の調製 50mlフラスコにチオシアン酸コバルト1.31ｇ
（7.5mmol）を仕込み、窒素置換した後
DMSO7.5mlを加えて、室温で30分撹拌を行な
い、青色の均一な溶液が得られた。 更にDMSO2.38mlを加えた後、ジプロピレン
トリアミン2.68ｇ（20.0mmol）を添加すると、
赤色に変化した。 これにＮ−メチルイミダゾール3.08ｇ
（37.5mmol）を加え、室温で１時間撹拌した。 溶液中のコバルトの濃度は0.5mmol／mlであ
つた。次に50mlフラスコにスチレン系共重合体
樹脂粒子（ダイヤイオンWA21、三菱化成製）
４ｇをとり、フラスコ内を減圧後窒素置換し
た。これに前記の溶液４ml及びDMSO4mlを窒
素雰囲気下に加えた。一夜放置後揮発成分を70
℃減圧下に目留去し、コバルト錯体を樹脂粒子
上に担持した。 (b) 酸素吸収速度の測定 (a)で調製したコバルト錯体担持樹脂全量の入
つたフラスコを酸素の入つたガスビユーレツト
にコツクを介して接続し、フラスコ内部を減圧
後コツクを開け、ガスビユーレツトから酸素を
フイードした。 ガスビユーレツト内の酸素の経時的減少量を
測定し、あらかじめ窒素ガスを用いて測定した
フラスコ内の空間容量を差し引くことにより、
コバルト担持樹脂の酸素吸収速度を測定した。 その結果はコバルト原子に対する酸素分子の
モル比で表わした酸素吸収量は、５分後に
0.11、10分後0.16、20分後0.22、１時間後に
0.34であつた。一方同様にして窒素ガスの吸収
速度を測定したが、フラスコの空間容量分だけ
ガスビユーレツト中の窒素がはじめに減少する
以外に経時的に変化がなかつた。 〔発明の効果〕 本発明の酸素選択分離材を使用すれば酸素を高
濃度に濃縮でき、又酸素の吸脱着の速度が速いた
め、効率的に酸素を濃縮できる。酸素はあらゆる
産業に広く使用されているため広い産業分野にお
いて有用である。
ようにして測定した。即ち、外径45mmの円筒形の
ガラスセルにポリトリメチルビニルシランで製造
した平膜を基膜として装着し、その上部に試験す
る選択分離材を含む溶液又はスラリーを注入後、
撹拌下に透過試験ガスを流通させた。一方、基膜
の下方（２次側）を減圧にして、一定時間内に透
過したガス量をガスクロマトグラフイーで分析す
ることにより透過速度Ｑを求めた。なお、本実施
例のＱは特に断わらない限り30℃で測定した値で
あり、その単位はc.c.／cm2・sec・cmHgである。ま
たαは窒素に対する酸素の速度比（QO2／QN2）を表 わす。 ガス吸収量の測定は以下のようにして行なつ
た。即ち、容積既知のガラス容器に所定量の選択
分離材又はその溶液を注入し、次いで該容器内を
減圧にして脱気を行なつた。充分な脱気処理の
後、容器を23℃に保持したまま測定するガスを導
入して、その吸収量をガスビユーレツトにより測
定した。溶液状態におけるガス吸収量の測定は、
使用した溶媒単独の吸収量をブランクとして測定
し、これを減ずることによつて分離剤の吸収量と
した。 実施例 １ (a) 分離材の調製 50mlフラスコにジプロピレントリアミン2.3
mlおよびチオシアン酸コバルト0.95ｇを仕込
み、窒素下に撹拌するとわずかに発熱して反応
した。15分後、ジメチルスルホキシド（以下単
にDMSOと称す）９mlを加えて、60℃に加熱
して２時間の反応を行なうと濃赤色の均一な溶
液が得られた。 (b) ガス透過速度の測定 ガス透過測定用セルに、(a)で調製した分離剤
10mlを分取し、空気を0.5／minの速度で流
通させた。次いで２次側圧力を２mmHgに測定
温度を30℃に調整して、透過ガスをガスクロマ
トグラフイーで分析したところ酸素濃度が62.3
％であることが判つた。またこの時の酸素の透
過速度QO2は4.0×10-6であり、αは5.2であつ
た。 実施例 ２ (a) 分離剤の調製 実施例１の(a)と全く同様にしてジプロピレン
トリアミン2.3mlおよびチオシアン酸コバルト
0.95ｇを反応させた後に１−メチルイミダゾー
ル2.2mlを加えて10分間反応後、DMSO7mlを添
加して60℃で２時間撹拌したところ濃赤色の均
一な溶液が得られた。 (b) ガス透過速度の測定 実施例１の(b)と同様にして空気のガス透過試
験を行つたところ、透過ガスの酸素濃度は69.4
％であつた。またこのときのQO2は3.7×10-6で
あり、αは8.6であつた。アキシヤル塩基とし
て１−メチルイミダゾールを使用するとαが大
きくなることが判る。 (c) ガス吸収量の測定 25mlのガラス製容器に(a)で調製した分離剤５
mlを仕込み、充分な脱気後酸素の吸収量をガス
ビユーレツトで測定した。実際の酸素吸収量は
DMSO〜１−メチルイミダゾール混合液に対
する酸素吸収量を差引くことによつて求めた。
その結果、酸素吸収量は41.2mlであり、これは
コバルト原子に対して酸素0.74分子に対応して
いた。 該分離剤から、減圧下に脱気して再度酸素吸
収量を測定したところ８mlであつた。これは該
分離剤が酸素を再吸収することを示している。 実施例 ３ 実施例 ２ 実施例２(a)において、チオシアン酸コバルトの
かわりに酢酸コバルト1.4ｇ使用する以外は全く
同様にして分離剤を調製したところ濃赤褐色の均
一溶液が得られた。この溶液を用いて実施例１(b)
と同様にしてガス透過性能を測定したところ、透
過ガスの酸素濃度38.5％、QO2が1.4×10-6および
αが2.6であつた。 実施例 ４ 実施例２(a)においてチオシアン酸コバルトのか
わりに臭化コバルト1.2ｇを使用する以外は全く
同様にして分離剤を調製し、実施例１(b)と同様に
してガス透過性能を測定したところ、透過ガスの
酸素濃度39％、QO2が3.3×10-6およびαが2.6であ
つた。 実施例 ５ (a) 分離材の調製 50mlフラスコにチオシアン酸コバルト1.31ｇ
（7.5mmol）を仕込み、窒素置換した後
DMSO7.5mlを加えて、室温で30分撹拌を行な
い、青色の均一な溶液が得られた。 更にDMSO2.38mlを加えた後、ジプロピレン
トリアミン2.68ｇ（20.0mmol）を添加すると、
赤色に変化した。 これにＮ−メチルイミダゾール3.08ｇ
（37.5mmol）を加え、室温で１時間撹拌した。 溶液中のコバルトの濃度は0.5mmol／mlであ
つた。次に50mlフラスコにスチレン系共重合体
樹脂粒子（ダイヤイオンWA21、三菱化成製）
４ｇをとり、フラスコ内を減圧後窒素置換し
た。これに前記の溶液４ml及びDMSO4mlを窒
素雰囲気下に加えた。一夜放置後揮発成分を70
℃減圧下に目留去し、コバルト錯体を樹脂粒子
上に担持した。 (b) 酸素吸収速度の測定 (a)で調製したコバルト錯体担持樹脂全量の入
つたフラスコを酸素の入つたガスビユーレツト
にコツクを介して接続し、フラスコ内部を減圧
後コツクを開け、ガスビユーレツトから酸素を
フイードした。 ガスビユーレツト内の酸素の経時的減少量を
測定し、あらかじめ窒素ガスを用いて測定した
フラスコ内の空間容量を差し引くことにより、
コバルト担持樹脂の酸素吸収速度を測定した。 その結果はコバルト原子に対する酸素分子の
モル比で表わした酸素吸収量は、５分後に
0.11、10分後0.16、20分後0.22、１時間後に
0.34であつた。一方同様にして窒素ガスの吸収
速度を測定したが、フラスコの空間容量分だけ
ガスビユーレツト中の窒素がはじめに減少する
以外に経時的に変化がなかつた。 〔発明の効果〕 本発明の酸素選択分離材を使用すれば酸素を高
濃度に濃縮でき、又酸素の吸脱着の速度が速いた
め、効率的に酸素を濃縮できる。酸素はあらゆる
産業に広く使用されているため広い産業分野にお
いて有用である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A)Co塩と、(B)式 H2N−CH2−CH2−CH2−NH−CH2 −CH2−CH2−NH2 で示されるジプロピレントリアミン又はその誘導
体を接触して得た反応生成物からなる酸素選択分
離材。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の分離材におい
て、(A)と(B)の接触をアキシアル塩基の存在下に行
なうか、又は(A)と(B)との反応生成物にアキシアル
塩基を添加して得られる酸素選択分離材。 ３ 特許請求の範囲第１項、又は第２項記載の分
離材において、(A)と(B)の接触を主に非水系の溶媒
の存在下に行うか、又は(A)と(B)との反応生成物に
該溶媒を添加して得られる酸素選択分離材。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60144579A JPS627443A (ja) | 1985-07-03 | 1985-07-03 | 気体選択分離材 |
| US06/819,517 US4766229A (en) | 1985-01-18 | 1986-01-17 | Materials for gas separation |
| DE3601283A DE3601283C2 (de) | 1985-01-18 | 1986-01-17 | Materialien zur Gastrennung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60144579A JPS627443A (ja) | 1985-07-03 | 1985-07-03 | 気体選択分離材 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS627443A JPS627443A (ja) | 1987-01-14 |
| JPH0324403B2 true JPH0324403B2 (ja) | 1991-04-03 |
Family
ID=15365430
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60144579A Granted JPS627443A (ja) | 1985-01-18 | 1985-07-03 | 気体選択分離材 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS627443A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59122805A (ja) * | 1982-12-28 | 1984-07-16 | Mitsubishi Mining & Cement Co Ltd | 固体微粉燃料の燃焼方法およびその装置 |
| JP6121106B2 (ja) * | 2011-07-06 | 2017-04-26 | 日本碍子株式会社 | 選択的酸素透過基体、空気電池用正極、空気電池、及び選択的酸素透過膜 |
-
1985
- 1985-07-03 JP JP60144579A patent/JPS627443A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS627443A (ja) | 1987-01-14 |
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