JPH02172162A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の＊ 本発明は、ポリアニリン等の有機導電性高分子物質を正
極活物質に、リチウムまたはリチウム合金を負極活物質
にそれぞれ用いた非水電解液二次電池に関し、さらに詳
述すると、高電圧、高エネルギー密度でかつ充放電サイ
クル寿命が長く、安定性、信頼性に優れた非水電解液二
次電池に関する。

来の　　　び　　が　　しよ゛と　る 従来よりポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール
、ポリチオフェン等の有機導電性高分子物質は軽量かつ
可どう性に優れ、イオン種を取り込む作用のあることか
ら電池電極材料として利用することが提案されており、
これらを電極活物質とした二次電池は充放電効率のよい
エネルギー密度の高い電池となり得ることが知られてい
る。特にポリアニリンはサイクル寿命、自己放電等の性
能において他の有機導電性高分子材料に比べて電極材料
として優れており、一部は商品化の段階に達している。

このようなポリアニリンを正極活物質とする非水電解液
電池においては、負極活物質としてリチウム金属を用い
ることがエネルギー密度の点からは好ましいが、リチウ
ム金属のみを負極材に用いた場合、充放電サイクルを繰
り返すうちにリチウム負極上にデンドライト（樹枝状）
のリチウムが発生し、正極、負極間のセパレータを貫通
して短絡させたり、リチウムが微粉状に析出し、脱落ま
たは不働態化するためサイクル寿命を著しく低下させる
という問題が生じる。

従来、このような欠点を解決するため、リチウムとアル
ミニウム、鉛、インジウムなどとの合金を負極に用いる
ことが提案されているが、いまだ種々の問題点を残して
いる。即ち、リチウム−アルミニウム合金を負極活物質
とした場合は、デンドライトの発生は見られないものの
充放電を繰り返すと負極の微粒化、崩壊が生じる場合が
あり、また、合金のα相中のリチウム拡散速度が遅いた
めクーロン効率が不十分な場合がある。リチウム−鉛合
金を用いた場合は、充放電繰り返しによる電極の崩壊が
リチウム−アルミニウム合金以上に激しい上、低リチウ
ム濃度の合金ではクーロン効率も悪い等の問題を有する
。リチウム−インジウム合金を用いた場合は、クーロン
効率は良いが、インジウムが高価であるために実用的で
はない。

更に、これら合金負極を用いた場合、電極電位がリチウ
ム対比０．３〜０．８ｖ程度高くなり、また負極重量が
増すためエネルギー密度的に不利になる。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ポリアニリ
ン等の有機導電性高分子物質を正極活物質に、リチウム
又はリチウム合金を負極活物質にそれぞれ用いた非水電
解液二次電池の上記問題点を解決し、高電圧、高エネル
ギー密度でかつ充放電サイクル寿命が長く、安定性、信
頼性に優れた非水電解液二次電池を提供することを目的
とする。

を　　するための　　　び 本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を行なった
結果、正極活物質としてポリアニリン等の有機導電性高
分子物質を用いた非水電解液二次電池において、電解液
としてＬｉＰ　Ｆ、を環状カーボネートと非環状カーボ
ネートとを含有する非水系混合溶媒に溶解したものを用
いることにより、負極活物質としてリチウム金属のみを
用いた場合でもデンドライトの発生を防止することがで
き、またリチウム合金を負極活物質として用いた場合に
は、電極の崩壊、クーロン効率の低下を防止することか
でき、高電圧、高エネルギー密度でかつ充放電サイクル
寿命の長い非水電解液二次電池が得られることを知見し
、本発明を完成したものである。

従って、本発明は、有機導電性高分子物質を活物質とす
る正極と、リチウムまたはリチウム合金を活物質とする
負極と、非水電解液とを備えた二次電池において、上記
非水電解液としてＬｉＰ　Ｆ。

を環状カーボネートと非環状カーボネートとを含有する
非水系混合溶媒に溶解したものを用いたことを特徴とす
る非水電解液二次電池を提供するものである。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

本発明の非水電解液二次電池は、上記のように有機導電
性高分子物質を正極活物質として用いたものであるが、
この有機導電性高分子物質としては特に制限がなく、ポ
リアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオ
フェン、ポリバラフェニレン、ポリアセン等の種々の導
電性ポリマーを使用し得るが、特にポリアニリンが好適
に用いられる。なお、ポリアニリンとしては、　（ＮＨ
４）ｚＳｚＯ＊−ＦｅＣＱ、、に、Ｃｒ、０７．ＫＭｎ
Ｏ４等の化学酸化剤を用いて重合した化学酸化重合によ
るポリアニリンや、電気化学的に重合した電解酸化重合
によるポリアニリンなどが使用できるが１通常アニリン
濃度０．０１〜５モル／１２．特に０．５〜３モル／１
２、酸濃度０．０２〜１０モル／Ｑ、特に１〜６モル／
Ｑを含有する電解液を用いて重合して得られたものが好
適である。なお、上記の電解重合の電解液に用いる酸と
しては、フッ化水素酸、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、
ホウフッ化水素酸。

酢酸等を挙げることができるが、特に過塩素酸。

ホウフッ化水素酸が好ましく用いられる。

本発明の電池を構成する正極は、上記有機導電性高分子
物質を活物質とするものであるが、この場合活物質と直
接又は間接的に接する正極構成部材、例えば正極集電体
等としては、耐食性に優れた導電性材料が好適に使用さ
れる。なかでもステンレス鋼は、耐食性、コスト等の面
から好ましく、とりわけフェライト系ステンレス鋼は特
に好ましい。

次に本発明の二次電池の負極としては、リチウム金属の
みを用いることがエネルギー密度的に有利であるため望
ましいが、リチウムと他の金属との合金を用いることも
できる。この場合リチウム合金としては、リチウムを含
む■ａ、■ｂ、ｍａ。

ＩＶａ、Ｖａ族の金属またはその２種以上の合金が使用
可能であるが、特にリチウムを含むＡＱ、Ｉｎ。

Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｚｎ又はこれらの２種以上の
合金が好適に用いられる。

本発明の二次電池は、上記正負極間にＬｉＰＦ。

を環状カーボネートと非環状カーボネートとを含有する
非水系混合溶媒に溶質として溶解してなる電解液を介在
させることにより構成される。

ここで、上記電解液を構成する非水系混合溶媒中に配合
される環状カーボネートとしては、エチレンカーボネー
トとプロピレンカーボネートが最も一般的であるが、そ
の他分子構造がカーボネート基を含む五員環を有してい
るものであればいずれのものでも良い、これら環状カー
ボネートは誘電率が高く、溶質であるＬｉＰ　Ｆ、の解
離を促進するものである。一方、非環状カーボネートと
しては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート
、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、メ
チルエチルカーボネートのようなジアルキルカーボネー
トが挙げられる。これら非環状カーボネートは誘電率は
低いが、粘度が低いためにイオンの溶液中での拡散を容
易にし、導電率の向上に寄与するものである。また、非
環状カーボネートは高電位において分解しにくい特徴を
有しており、３ｖ以上の高電圧で充放電を行なう場合で
も溶媒を安定に保つことができる。

なお、上記非水系混合溶媒は、上記非環状カーボネート
と環状カーボネートとの２成分のみからなる混合溶媒で
あっても、またこれに他の非水溶媒を添加した３成分以
上からなる混合溶媒であってもよい。この場合、他の非
水溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼン。

クロルベンゼン、ニトロベンゼン、ナフタレン等の芳香
族化合物５ヘキサン、ヘプタン、オクタン。

ノナン、デカン、インヘキサン、２−メチルヘキサン、
ヘキセン、ヘキサジエンシクロヘキサン。

シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロへキサジエン
、シクロペンタジェン等の飽和及び不飽和アルキル化合
物、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合
物、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、ジメトキシエタン。

ジェトキシエタン等のエーテル化合物、更にジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホオキサイトド。

γ−ブチロラクトン、スルホラン、３−メチルスルホラ
ン、Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン等が挙げられ、
これらの１種又は２種以上が使用されるが、これらに限
定されるものではない。ここで、上記非水系混合溶媒中
の環状カーボネートと非環状カーボネートとの含有量は
、特に制限されるものではないが、それぞれ２０％（重
量％、以下同じ）以上、特に３０〜７０％とすることが
好ましい、この環状カーボネートと非環状カーボネート
の含有量がそれぞれ２０％未満であると電極活物質の劣
化を有効に防止することができないことがあるだけでな
く、高電位において電解液の安定性に問題を生じること
があり、二次電池としてのサイクル特性、フロート充電
特性、自己放電特性などの点において、十分な性能が得
られない場合がある。なお、環状カーボネートと非環状
カーボネートとの割合は重量比で５／１〜１１５（環状
カーボネート／非環状カーボネート）、特に３／１〜１
／３とすることが好ましい。また、環状カーボネートと
非環状カーボネートとの合計量は溶媒全体の８０％以上
、特に９０％以上とすることが好ましい。

本発明の二次電池を構成する電解液は、上述したように
上記非水系混合溶媒にＬｉＰ　Ｆ、を溶解したものであ
る。この場合ＬｉＰ　Ｆ、の含有量は、特に制限されな
いが、通常０．２〜５モル／Ｑ程度とされる。

本発明の二次電池は、正負極間に上述した電解液を介在
させることにより構成されるが、この場合正負極間に両
極の接触による電流の短絡を防止するためセパレーター
を介装することができる。

セパレーターとしては多孔質で電解液を通したり。

含んだりすることのできる材料１例えばポリプロピレン
、ポリエチレンやポリテトラフルオロエチレン等の合成
樹脂の織布、不織布、多孔体などを使用することができ
る。

なお、本発明の非水電解液二次電池の形態としては特に
制限はなく、コイン型２円筒型２箱型。

ペーパー型等の種々の形状とすることができる。

見班豊羞釆 以上説明したように、本発明の非水電解液二次電池は、
有機導電性高分子物質を正極活物質、リチウムまたはリ
チウム合金を負極活物質としてなる非水電解液二次電池
において、ＬｉＰＦ、を環状カーボネートと非環状カー
ボネートとを含有する非水系混合溶媒に溶解させた非水
電解液を用いたことにより、エネルギー密度が高く、高
放電容量での使用に際してもサイクル寿命の長い二次電
池の実用化を可能にするものである。

次に、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明す
るが１本発明は下記の実施例に制限されるものではない
。

〔実施例１〕 下記方法により第１図に示すコイン型二次電池を作製し
た。なお、第１図に示したコイン型二次電池において、
図中１ａは正極缶、１ｂは負極缶。

２はガスケット、３は正極、４は正極集電体、５は負極
、６は負極集電体、７はセパレーターである。

重合液として１モル／Ｑのアニリンと２モル／ＱのＨＢ
Ｆ４を含む水溶液を用い、電流密度６ｍＡ／ｄの定電流
で、網状のステンレス鋼上にポリアニリンを重合させた
。このポリアニリンを水洗し十分乾燥させた後、１５ｎ
ｍφに打ち抜いて重量５０■の正極３とした。またこの
ときステンレス鋼を正極集電体４として利用し正極缶１
ａに接合した。一方、厚さ３００Ｉ１ｍのリチウム金属
を１３ｍφに打ち抜いてこれを負極５とし、電解液とし
て濃度１．５モル／ＱのＬｉＰ　Ｆ、をエチレンカーボ
ネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒（混合比率
５０：５０）に溶解させたものを用い、第１図に示すコ
イン型二次電池（直径２０＋ｍ＋。

厚さ１．６ｎｍ）を作製した。

〔実施例２〕 電解液の溶媒としてプロピレンカーボネートとジエチル
カーボネートとの等量混合溶媒を用いた以外は実施例１
の電池と同様にして電池を作製した。

〔実施例３〕 電解液の溶媒としてエチレンカーボネートとジメチルカ
ーボネートとの等量混合溶媒にベンゼンを添加した溶媒
（混合比率４５：４５：１０）を用いた以外は実施例１
の電池と同様にして電池を作製した。

〔比較例〕

更に比較のために電解液としてＬｉＢＦ、をプロピレン
カーボネートとジメトキシエタンとの等量混合溶媒に溶
解させた濃度１６５モル／Ｑの電解液を用いた以外は実
施例１の電池と同様にして電池を作製した。

以上の実施例１，２．３と比較例の合計４個の電池につ
いて、０．５ｍＡの定電流で上限電圧３．５■まで充電
し、その後０．３ｍＡの定電流で下限電圧２．、ＯＶま
で放電するという充放電サイクルを繰り返して行ない、
各サイクル毎の放電容量を測定する充放電試験を行なっ
た。結果を第２図に示す。

第２図に示した結果から、ＬｉＰ　Ｆ、を環状カーボネ
ートと非環状カーボネートとの混合溶媒に溶解させた非
水電解液を用いた実施例１，２．３の電池は、２００サ
イクルの充放電の繰り返しに対しても初期の放電容量の
ほぼ６０〜７０％という効率の放電容量を維持している
ことが認められる。

これに対し、ＬｉＢＦ４を用いた比較例１の電池は、は
ぼ３０サイクルから放電容量が急激に低下し、５０サイ
クル目にほとんど容量が０であった。

【図面の簡単な説明】

第１図はコイン型二次電池の一例を示す概略断面図、第
２図は本発明に係る二次電池及び比較例の二次電池の充
放電の繰り返しに対する放電容量の変化を示すグラフで
ある。 １ａ・・・正極缶 ２　・・・ガスケット ４　・・・正極集電体 ６　・・・負極集電体 １ｂ・・負極缶 ３　・・・正極 ５　・・・負極 出願人　　株式会社　ブリデストン 代理人　　弁理士　小　島　隆　司

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、有機導電性高分子物質を活物質とする正極と、リチ
   ウムまたはリチウム合金を活物質とする負極と、非水電
   解液とを備えた二次電池において、上記非水電解液とし
   てＬｉＰＦ＿６を環状カーボネートと非環状カーボネー
   トとを含有する非水系混合溶媒に溶解したものを用いた
   ことを特徴とする非水電解液二次電池。