JPH02172789A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はトリエステル化合物を用いた記録材料、特に発
色性、安定性に優れた感熱記録材料に関す（従来の技術
及びその課題） 一般に感熱記録材料は現像、定着等の煩雑な処理を施す
ことなく、比較的簡単な装置で短時間に記録でき、騒音
の発生がな（、比較的安価である等の利点を有し、コン
ピューターのアウトプット、電卓等のプリンター、医療
針１１１１１用のレコーダーファクンミリ、自動券売機
、ラベル分野、複写機等において広く用いられている。

これらの記録方式の基本原理は、電子供与性の無色染料
と、顕色剤と呼ばれる電子受容性化合物とが化学的に接
触することにより染料か有色体に変化することにある。

上記化学的な接触を熱ヘツド、熱ペン、レーザー光等で
加熱することにより行わせる。

近年、情報関連技術の高度化に伴い、特にファクシミリ
等の分野に於て記録の高速化、装置の小型化に対する要
求が高まり、これらに用いられる感熱記録材料に対して
も一層の高感度化か求められている。

高感度化方法の一つとしては、顕色剤の融点を保存安定
性を保てる程度まで下げることである。

しかしなから顕色剤であるフェノール性化合物に於いて
、分子設計により融点をコントロールし適正化すること
は難しく、コスト面からの制約らあって実用性には乏し
い。

もう一つの方法は、顕色剤に融点降下剤（増感剤）を添
加する方法であり、これまでに数多くの化合物、例えば
アミド類、ワックス類等が提案されている（例えば、特
開昭５３−３９１３９号公報、特開昭５３−２６１３９
号公報、特開昭５３５６３６号公報、特開昭５３−１１
０３６号公報及び紙パルプ技術タイムス２８巻９号ｐ２
９（１９８５）等）。

これら増感剤の望ましい特性として、 （１）融点が適切な範囲にあり、顕色剤／染料とともに
配合した時には発色せず、また同時に充分低い昌度で溶
融すること。

（２）顕色剤／染料との相性が良いこと。

（３）配合系の発色がシャープなこと。

（４）発色像か安定であり、経時退色か少ないこと。

（５）工業的に製造が容易でかつ安価なこと。

等が挙げられるが、これら全ての要求を充分に満たすも
のは未だ知られていない。

（発明の目的） 本発明の目的は、上記課題を解決し、発色感度、発色濃
度か高く、かつ地肌白色度の高い感熱記録材料を提供す
ることである。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記の課題を達成すべ（鋭意検討を重ね
た結果、特定のトリエステル化合物を電子供与性無色染
料及び顕色剤と組合せて用いた時、加熱の際にはそれら
を効果的に溶解し、続く冷却過程でもその流動性を効果
的に維持する能力か高（、高感度な感熱記録材料を与え
ることをつきとめ、本発明に到達した。

即ち、本発明は式： ％式％ ［式中、Ｘ、Ｙ及びＺは、独立に、置換基を有してもよ
いフェニル基若しくはナフチル基を表わし、Ｒは水素原
子もしくは炭素数１〜６のアルキル基を表す。］で表わ
されるトリエステル化合物を含有することを特徴とする
感熱記録材料を提供する。

上記式中のＸ、Ｙ及びＺは置換基を有してもよいフェニ
ル基もしくはナフチル基を表し、置換基の例としてはハ
ロゲン原子、炭素１１〜７のアルキル基、シクロアルキ
ル基、アシル基、アルコキン基、アリール基、アリール
オキシ基、ニトロ基もしくはシアノ基等である。

本発明に含まれる化合物を次に例示するが、これらに限
定されるわけてはない。

ＣＨｓ Ｕ にＨ＊Ｃ１ｈ 本発明のトリエステル化合物は、−殻内なエステル化反
応により、トリメチロールアルカン化合物をカルボン酸
、酸Ｉ＼ライド等によりエステル化することにより容易
に高収率で得られ、約１４０°Ｃ程度までの融点をもつ
ものであり、増感剤として電子供与性無色染料及び電子
受容性化合物と組合せて、感熱記録材料として用いるこ
とかできる。

本発明の感熱記録材料に用いられる無色又は淡色の電子
供与性染料としては、トリフェニルメタン系、フルオラ
ン系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン
系、インドリノフタリド系等のロイコ染料が好ましく、
単独または二種以上混合して用いられる。

具体的には３，３−ビス（ｐ−７メチルアミノフエニル
）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル）−６−ンメチルアミノフタリド、３゜３−ビス（
ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジブチルアミノフ
ェニル、３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−６−クロロフタリド、３．３ビス（ｐ−ジブチルアミ
ノフェニル）−フタリド、３−７クロヘキシルアミノー
６−クロロフルオラン、３−ジメチルアミン−５，７−
シメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メ）ルフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラ
ン、３−（Ｎ−ｐ−１リルーＮ−エチルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、２−（Ｎ−（３“
−トリフルオロメチルフェニル）アミノ）−６−ジニチ
ルアミノフルオラン、３−ジエチルアミン−６−メチル
−７−（ｍトリクロロメチルアニリノ）フルオラン、３
ジエチルアミン−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラ
ン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）
フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ
−シクロへキシルアミノ−６メチルー７−アニリノフル
オラン、３−ジエチルアミン−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−
メチル−７（Ｎ、Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、
ベンゾイルロイコメチレンブルー、６’−１０ロー８′
−メトキシ−ベンゾイントリノーピリロスピラン、６゛
−プロモー３°−メトキ７−ペンゾインドリノピリ口ス
ピラン、３−（２°−ヒドロキシ−４゜ジメチルアミノ
フェニル）−３−（２’−メトキシ−５“−クロルフェ
ニル）フタリド、３−（２ヒドロキン−４−ジメチルア
ミノフェニル）〜３（２″−メトキシ−５′−ニトロフ
ェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキン−４°−ジ
エチルアミンフェニル）−３−（２’−メトキシ−５′
−メチルフェニル）フタリド、：３−（２”−メトキシ
−４ジメチルアミノフエニル）−３−（２“−ヒドロキ
シ−４′−クロロ−５゛−メチルフェニル）フタリド、
３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−ｐ−トリフルオ
ロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−
ｐ−４リフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−５−クロロ７−（Ｎ−ベンジル−ｐ−トリ
フルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジ／
−７−（ジ−ｐ−クロロフェニル）メチルアミノフルオ
ラン、３ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチルｐ−
１−ルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フ
ルオラン、３−ジエチルアミ／−７−（。

メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−
ジエチルアミノ−５−メチル−７−（αフェニルエチル
アミン）フルオラン、３−７エチルアミノー７−ピペリ
／ノフルオラン、２−りＯロー３−（Ｎ−メチルトルイ
ジノ）−７−（ｐ−ｎブチルアニリノ）フルオラン、３
−（Ｎ−ベンノル−Ｎ−シクロへキンルアミノ）−５，
６−ヘンゾー７−α−ナフチルアミノ−４−フロモフル
オラン、３−ジエチルアミ／−５−メチル−７−メンテ
ジノ−４’、５’−ヘンヅフルオラン、３，６−シメト
キシフルオラン、３−（ｐ−７メチルアミノフエニル）
−３−フェニルフタリド、３−ジ（１エチル−２−メチ
ルインドール）−３−イル−フタリド、３−ジエチルア
ミン−６−フェニル−７アザフルオラン、３．３−ビス
（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミン
フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミ／フェニル）−３−
（ｐ−ジベンジルアミノフェニル）フタリド、３−（Ｎ
−エチル−Ｎ−ｎ−アミル）アミノ−６−メチル−７−
アニリツフルオラン等が挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。

一方、本発明の感熱記録材料に用いられる電子受容性化
合物（顕色剤）としては、例えば、フェノール性化合物
、チオフェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸及
びその金属塩等が好ましく、単独または二種以上混合し
て用いられる。以下にその具体例を示す。

４．４′−イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェ
ノールＡ）、４．４”−イソプロピリデンビス（０−メ
チルフェノール）、Ｃ４’−５ｅｃ−ブチリデンビスフ
ェノール、４１４°−イソプロピリデンビス（２−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−イソプロピリデ
ンビス（２−クロロフェノール）、２゜２′−メチレン
ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）
、２．２’−メチレンビス（４−エチル−５−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール）、４，４゛−ブチリデンビス（６
−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、４．４
′−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル２−メチルフェノ
ール）、４．４°−ジフェノールスルホン、４．４’−
ジフェノールスルホキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸イ
ソプロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ペンジノペブロト
カテキュ酸ヘンシル、没食子酸ステアリル、１，７−ビ
ス（４−ヒドロキノフェニルチオ）−３，５−ンオキサ
ヘフリン、１５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）
−３オキサベンクン、１．３−ビス（４−ヒトクキ／フ
ェニルチオ）−プロパン、１．３−ビス（４−ヒドロキ
シフェニルチオ）−２−ヒドロキノフロパン、Ｎ、Ｎ’
−ジフェニルチオ尿素、サリチルアニリド、５−クロロ
サリチルアニリド、サリチル０−クロロアニリド、２−
ヒドロキン−３−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナ
フトエ酸、■−ヒドロキシー２−ナフトエ酸等が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

以上に述べた染料及び顕色剤及び本発明の１．　ＩＪエ
ステル化合物は分散媒中で数ミクロンの粒径にまで微粒
化して塗工液か作製される。上記染料と顕色剤との使用
割合は、ｍＪＩ比で一般に１・１０〜１０．１の範囲で
あり、より好ましくは１．５〜２：１の範囲である。

本発明のトリエステル化合物は、顕色剤１重量部に対し
、０．１〜１５重量部の範囲で増感剤として用いること
ができる。

上記分散媒としては一般に１０％程度の濃度の水溶性高
分子化合物の水溶液か用いられる。

具体的には、ポリビニルアルコール、デンプン及びその
誘導体、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルホキジメチルセルロース等のセルロース誘導体
、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アク
リル酸アミド／アク１ル酸工ステル共重合体、アクリル
酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸共重合体
等の合成高分子、アルギン酸ソーダ、カゼイン、ゼラチ
ン等の水溶液が用いられ、分散はボールミル、サンドミ
ル、アトライター等を用いて行われる。

上記水溶性高分子化合物は、素工後、塗料成分を基材上
に支持結合させるバインダーとしても機能するが、塗膜
の耐水性を付与する目的で、更に塗工液中に耐水化剤を
加えたり、スチレンブタジェンラテックス、アクリルエ
マルション等のポリマーラテックスを添加することもで
きる。

更に本発明の感熱記録材料においては、上記塗工液に、
必要に応じて各種の添加剤が加えられる。

例えば、記録ヘッドの汚れ防止の目的でカオリン、タル
ク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグ
ネシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、微粒子状シ
リカ等の無機顔料が、また、ヘッドの走行性向上剤とし
て脂肪酸、金属石鹸、具体的にはステアリン酸、ベヘン
酸、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ス
テアリン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等が添加される
。

これらの各成分を配合した塗工液は、紙、プラスチック
フィルム等の基材表面にブレード、エアーナイフ、ロー
ルコータ−、グラビア等の方式により塗工し、乾煙、平
滑化処理することにより、本発明の感熱記録材料が得ら
れる。

〈実施例〉 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

なお、実施例中に示す部及び％はすべて重量基準である
。

合成例１ ［１，１，１−トリメチロールプロパントリ安息香酸エ
ステル（化合物Ｎｏ、　ｌ）］ トリメチロールプロパン１３．４２ｇ　（０，１０モル
）とビリンン２４．９２ｇ（０，３１，５モル）を塩化
メチレン３００ｍ１に溶解させ、水冷下、塩化ベンゾイ
ル４３．０１　ｇ　（０，３０６モル）の塩化メチレン
（５０ｍｌ）溶液を４０’Ｃ以下で滴下した（１５分間
）。滴下終了後、昇温し、３時間還ｉＪ！ｔさせた。反
応終了後、この反応混合液を水に投入し、有機層を１％
塩酸、１％水酸化ナトリウム水溶液および水で順次洗浄
した。次いで無水硫酸す［・リウムて乾燥し、溶媒を留
去して１．１．１トリメチロールプロパントリ安息香酸
エステルの粗生成物４４．．２９ｇ（収率９９２％）を
得た。

この粗生成物の薄層クロマトグラフィ（ＴＬＣ）および
’Ｈ−ＮＭＲスペクトルよりほぼ純枠物であることがわ
かった。分析にはざらにｎ−へキサン／トルエンの混合
溶媒から再結晶したものを用いた。

融点８５〜８６°Ｃ 元素分析（重量％）ＣＨ 実測値　　　　　７２．６２　　　６．１６計算値　　
　　　７２．６３　　　５．８７ＩＲ（ＫＢｒ法）１７
４０ｃｍ−’　（Ｃ＝Ｏ）’！１−ＮＭＲ（重りｏｏホ
ルム溶媒）δ（ｐｐｍ　：　ＴＭＳ基準） １．０７　（３）１．ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）１．８０　
（２Ｈ，ｑ、Ｊ＝７．６ｌ−ｉｚ）４．５２　（６１（
、ｓ） ７．３５−８．１　（１５Ｈ，ｍ） 合成例２ ［＋、、１．ｌトリメチロールエタントリ安息香酸エス
テル（化合物ＮＯ，２）］ トリメチロールプロパンの代わりにトリメチロールエタ
ンを用いる以外は合成例１と同様の方法で１．１．１−
１リメチロールエタントリ安息香酸エステルを得た（収
率９９，０％）。

融点８８〜８９°Ｃ 元素分析（重量％）ＣＩ（ 実ｄ１り値　　　　　７２．３３　　　５．８５計算値
　　　　　７２．２１　　　５．５９ＩＲ（ＫＢｒ法）
１．７１５ｃｍ−’　（Ｃ−〇）’Ｈ−ＮＭＲ（重りｏ
ｏホルム溶媒）δ（ｐｐｍ　：　ＴＭＳ基準） １．３１　　（３Ｈ，Ｓ） ４．５０　　（６Ｈ，ｓ） ７．３５−８．１　　（１５Ｈ，ｍ） 実施例」 ［Δ液］３−Ｎ−メチルーＮ−ンクロ　　１０部へキシ
ルアミノ−６−メチル ニア−アニソ／フルオラン １０％ポリビニルアルコール　　２０部水溶液 ［Ｂｉ夜］ビスフエ／−ルＡ　　　　　　　　１０部炭
酸カルシウム　　　　　　　　１０部１０％ポリビニル
アルコール　　１０部水溶液 ［Ｃｉ夜］１．ＬＬ−トリメチロール　　　１０部プロ
パントリ安息香酸エステル １０％ポリビニルアルコール　　１０部水溶液 Ａ液、Ｂ液及びＣ１ｆｆ１をそれぞれ別々に平均粒径３
μ以下になるまでサンドニルで微粒化し、次にＡ液１部
、Ｂ液２部、Ｃｔ（り２部を混合して塗工液を調製した
。この塗工液を坪量５０ｇ／ｍ’の市販上質紙に塗工（
塗工全、固形分６　ｈ／ｍ”）　Ｌ、乾燥後スーパーノ
ルシンターにて平滑処理を施し、感熱記録材料を得た。

失凪側２ 実施例１のしＣ液］の代わりに下記［Ｄｉ＆］を用いる
以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。

ＬＤ液１１．．１．１−トリメチロール　　　１０部エ
タントリ安息香酸エステル １０％ポリビニルアルコール　　１０部水溶液 実施例３ 実施例１の［Ｂ１ｆｆ１］の代わりに下記［Ｅ液１を用
いる以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た
。

［Ｅｉ戊］ｐ−ヒドロキシ安息香酸　　　　１０部ベン
ジル 炭酸カルンウム　　　　　　　　１０部１０％ポリビニ
ルアルコール　　１．０部水溶液 犬臆例Ａ 実施例２のＦＢ液］の代わりに上記［Ｅ液］を用いる以
外は、実施例２と同様にして感熱記録材料を得た。

現較撚」 実施例１の［Ｃ液］の代わりに下記［Ｆ液］を用いる以
外は、実施例１と同様にして感熱記録材？−１を得た。

［Ｆｉｆｆｌ］ステアリン酸アミド　　　　　　１部部
１０％ポリビニルアルコール　　１０部水溶液 比較例２ 実施例１の［Ｃｉ＆］の代わりに下記［Ｇ液］を用いる
以外は、実施例Ｉと同様にして感熱記録材料を得た。

［Ｇｉｆ＆］ｌ）−ベンジルビフェニル　　　　１０部
１０％ポリビニルアルコール　　１０部水溶液 比較例３ 実施例３の［Ｃｉ夜］の代わりに水を用いる以外は、実
施例３と同様にして感熱記録材料を得た。

以上の各国で得られた感熱記録材料について、以下のよ
うにして発色感度及び発色像安定性の評価を行った。結
果を第１表に示す。

〈評価方法〉 ■発色感度 大食電機ぐ株）製、動的発色試験装置を用い、印字工不
ルキー０．４５ｍＪ　／ｄａｔにて発色させ、その発色
濃度をマクベスＲＤ９１８　型ｉ’ｊ５１３３１．計（
マクベス社製）で４川定しｔこ。

■発色像安定性 ■で調’ｉｉｆ！　シた発色サンプルを室内（２５°Ｃ
５６０％ＲＨ）に１か月装置した後、ｉｔｆ度、発色濃
度を測定し、その濃度の保持率を算出した。

第１表 発色感度及び発色像安定性の結果 表からも明らかなように、本発明の感熱記録材料は、０
．４５ｍＪ／ｄａｔという低印字工不ルキーにもかかわ
らず、非常に優れた発色感度を示し、かつ発色像の安定
性についても比較例に比べ有意に優れていた。

［発明の効果１ 本発明のトリエステル化合物を増感剤として用いること
により、感熱記録材料として望ましい、優れた発色感度
並びに発色像の安定性を示した。

従って、本発明は感熱記録材料として種々の分野に応用
することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｘ、Ｙ及びＺは、独立に、置換基を有してもよ
   いフェニル基若しくはナフチル基を表わし、Ｒは水素原
   子もしくは炭素数１〜６のアルキル基を表す。］で表わ
   されるトリエステル化合物を含有することを特徴とする
   感熱記録材料。