JPS6354280A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は感熱記録材料に関し、特に画像の安定性に優れ
た感熱記録材料に関する。

〔従来技術〕

通常無色ないし淡色の発色性無色染料（ロイコ染料）と
フェノール類、有機酸との加熱発色反応を利用した感熱
記録シートは、特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−
１４０３９号、特開昭４８−２７７３６号等に発表され
、広く実用化されている。一般に、感熱記録シートは、
ロイコ染料と、フェノール性物質等の顕色剤とをそれぞ
れ微細な粒子に粉砕分散した後。

両者を混合し、バインダー、充填剤、感度向上剤、滑剤
その他の助剤を添加して得た塗液を、紙およびフィルム
等の支持体に塗工したもので、加熱による瞬時の化学反
応により発色記録を得るものである。

このような感熱記録シートの発色のための加熱には、熱
ヘッドを内蔵したサーマルプリンター。

ファクシミリ等が用いられる。そして、このような記録
シートは、他の記録材料に比較して、現像、定着等の煩
雑な処理を施すことなく、比較的短時間で記録が得られ
ること、騒音の発生がないこと、比較的安価であること
等の利点により、図書、文書などの複写は勿論のこと、
電子計算機、ファクシミリ、テレックス、医療計測機等
の情報並びに計測機器の記録材料として広く用いられて
いる。

しかしながら、このような従来のロイコ染料とフェノー
ル性物質の組み合せになる感熱記録シートは、その発色
部が油脂類により濃渡が低下したり。

消色したりするという欠点を有している。

一方、従来の感熱記録シートにおけるこのような点を改
良したものとして、感熱発色層上に水溶性高分子オーバ
ーコート層を設けたものが提案されているが、このもの
はオーバーコート層が熱伝導を妨げるため、熱感度が悪
くなり、しかも、オーバーコート層の塗布工程が必要な
ため、コスト高になるという欠点があった。

〔目　　的〕

本発明者は、前記従来技術に見られる欠点を克服すべく
鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（１）で表わされる
フェノール性化合物を顕色剤として使用した場合、油脂
類により発色部の濃度が低下したり消色したりしない感
熱記録シートを提供し得ることを見い出し１本発明をな
すに到った。

〔構　　成〕

即ち、本発明によれば、ロイコ染料とその顕色剤との間
の発色反応を利用した感熱記録材料において、該顕色剤
として一般式（１） （式中、Ｒは炭素数１〜１２のアルキレン基を表わす）
で表わされるフェノール性化合物を用いることを特徴と
する感熱記録材料が提供される。

本発明において用いるロイコ染料は単独又は２種以上混
合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、
この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用さ
れ、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フ
ェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系等の各
種染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このよう
なロイコ染料の具体例としては、例えば、以下に示すよ
うなものが挙げられる。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）。

３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
ブチルアミノフェニル、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 ３．３−ビス（Ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、 ３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７，８−ベンズフルオラン。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラ
ン。

３−（Ｎ−ｐ−）−ツルーＮ−エチルアミノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、 ２−　（Ｎ−（３’　−トリフルオルメチルフェニル）
アミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン。

２−　（３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−
クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム）。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロメチルア
ニリノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（Ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン。

３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン。

３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ。

Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−二トロフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−メチルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５′
−メチルフェニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン。

３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン。

３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチ
ルアミノフルオラン。

３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン ３−ジエチルアミノ−７−（０−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ
−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−シクロへキシルアミノ）−５，６
−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４１−ブロモフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノー４
’　、５’−ベンゾフルオラン等、これらは単独で又は
２種以上が混合されて使用される。

前記一般式（１）で表わされたフェノール性物質の具体
例としては、以下に示すものが挙げられる。

化籠魔　　　構造式 本発明で用いるフェノール性化合物はこれらに限定され
るものではなく、またこれらも単独で又は２種以上が混
合されて使用される。なお、これら上記の一般式で表わ
されたフェノール性物質は感熱記録シート用素材として
、これまでは全く用いられていなかったものである０本
発明においては、上記したフェノール性化合物からなる
顕色性物質はロイコ染料１重量部に対し一般に１〜１０
重量部、好ましくは２〜６重量部の範囲で用いられる。

本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤を支持体
上に結合支持させるために、慣用の種々の結合剤を適宜
用いることができ、例えば、ポリビニルアルコール、デ
ンプン及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース。

カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチ
ルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソ
ーダ、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド／アク
リル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル
酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無
水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水
マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、
アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分
子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブ
タジェン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エ
ステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチル
メタクリレート、エチレンｌ酢酸ビニル共重合体、スチ
レン／ブタジェンｌアクリル系共重合体等のラテックス
を用いることができる。

また１本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と
共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣用
される補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤、熱可
融性物質（又は滑剤）等を併用することができる。この
場合、填料としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ
、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化
亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理された
炭酸カルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−
ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポ
リスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができ
、熱可融性物質としては、例えば、高級脂肪酸又はその
エステル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワックス類
、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フェ
ニルエステル、高級直鎖グリコール、３，４−エポキシ
−へキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、その
他の熱可融性有機化合物等の５０〜２００℃の程度の融
点を持つものが挙げられる。

本発明の感熱記録材料は、種々の構造のものとすること
ができ、ロイコ染料と顕色剤との間の発色反応を利用す
る従来知られている構造のものは全て包含される０例え
ば１本発明の感熱記録材料は、支持体上に、ロイコ染料
と顕色剤とを同一の塗布層又は別個の塗布層として支持
させた構造の感熱記録材料や、ロイコ染料を転写層とし
て支持体に支持させて形成した転写シートと、顕色剤を
受容層として支持体に支持させた受容シートとからなる
熱転写型の感熱記録材料として利用することができる。

熱転写型の感熱記録材料の場合、転写シートに対して、
受容シートをその受容層が転写シートの転写層に接する
ようにして重ね、その重合シートの表面又は裏面から熱
印字することにより受容シートの受容層面に所望の発色
画像を形成させることができる。

本発明の感熱記録材料は１例えば、前記した各成分を含
む感熱層形成用塗液を、紙、合成紙、プラスチックフィ
ルムなどの適当な支持体上に塗布し、乾燥することによ
って製造され、各種の記録分野、殊に、高い画像安定性
を必要とする高速記録用の感熱記録材料として利用され
る。

本発明の感熱記録材料は、種々の分野において利用され
るが、殊に、前記した優れた発色画像安定性に利用し、
感熱記録型ラベルシートや、感熱記録型磁気券紙として
有利に利用することができる。感熱記録型ラベルシート
の場合、支持体の一方の面に、前記したフルオラン化合
物とフェノール性化合物を含有する感熱発色層を設け、
支持体の他方の面に、接着剤層を介して剥離台紙を設け
ればよく、磁気券紙の場合は、この剥離台紙に代えて、
強磁性体と結着剤とを主成分とする磁気記録層を設けれ
ばよい。

〔効　　果〕

本発明によれば、前記一般式（１）で示されるフェノー
ル性化合物の使用によって、以下に挙げるような優れた
特性を示す感熱記録材料を得ることができる。

（１）発色画像が経時的に消色したり、白粉現象をおこ
したりしないで非常に安定している。

（２）発色画像が油脂等の接触によって濃渡が低下した
り消色したりしない。

〔実施例〕

以下に本発明の実施例を示す。なお、部、％はそれぞれ
重量部、重量％である。

実施例１ 下記組成よりなる混合物を各々別々に磁性ボールミルを
用いて２日間粉砕、分散して（Ａ）液、〔Ｂ〕液、〔Ｃ
〕液を調製した。

（Ａ）液 ３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−
メチル−７−アニリツフルオラン　　　２０部１０％ヒ
ドロキシエチルセルロース水溶液　２０〃水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０〃（Ｂ
）液 ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−（ｏ−ヒドロキシフェニ
ルチオ）エチルエステル （化合物具体例（２）の物質、融点１００〜１０１℃）
２０部 １０％ヒドロキシエチルセルロース 水溶液　　　　　　　　　　　　　　　　２０〃水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０
〃〔Ｃ〕液 炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　２０部５％メ
チルセルロース水溶液　　　　　　　２０〃水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０〃以上
のようにして得られた（Ａ）〜〔Ｃ〕液を用い、下記組
成の感熱発色層液を調製し、基準坪量５０ｇ／ｒｒｒの
市販上質紙に乾燥塗布量４〜５ｇ／−となるようにワイ
ヤーバーを選んで塗布、乾燥し１次いで、感熱発色層表
面の平滑度が、ベック平滑度で５００〜６００秒になる
よう、カレンダーがけし、本発明の感熱記録シート（ａ
）を作った。

感熱発色層液 （Ａ）液　　　　　　　　　　　　　　　ｉｏ部ＣＢｌ
液　　　　　　　　　　　　　　３０〃（Ｃ）液　　　
　　　　　　　　　　　３０〃イソブチレン−無水マレ
イン酸共重合体の２０％アルカリ水溶液　　　　　　　
　　　１０〃比較例１ 実施例１の（Ｂ）液のかわりに下記（Ｄ）液を使用する
以外はすべて実施例１と同様にして感熱記録シート（ｂ
）を作った。

（Ｄ）液 ビスフェノールＡ　　　　　　　　　　　　　２０部１
０％ヒドロキシエチルセルロース水溶液　２０＃水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６
０＃比較例２ 実施例１の［Ｂ）液のかわりに下記（Ｅ］液を使用する
以外はすべて実施例１と同様にして感熱記録シート（ｃ
）を作った。

（Ｅ’ｌ液 １０％ヒドロキシエチルセルロース水溶液　２０〃水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
６０〃以上のようにして得た感熱記録シート（ａ）〜（
ｃ）を熱傾斜試験機（東洋精機層）にて圧力２ｋｇ、接
触時間１秒で１５０℃で印字した。　（ａ）（ｃ）の感
熱記録シートの発色部と地肌部に綿実油を薄く塗布し、
６０℃、ｄｒｙの保存性試験室に２４時間保存し、発色
部と地肌部の変化を見た。その結果を表−１に示す。

表−１ ×：　消色する。

以上より、本発明の感熱記録材料は、油脂類の接触に対
しても高い画像安定性を有していることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ロイコ染料とその顕色剤との間の発色反応を利用
   した感熱記録材料において、該顕色剤として、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素数１〜１２のアルキレン基を表わす）
   で表わされるフェノール性化合物を用いることを特徴と
   する感熱記録材料。 物を用いることを特徴とする感熱記録材料。