JPH03262683A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感熱記録体に関するものであり、更に詳しく述
べるならば、白色度が高く、高速記録適性に優れた感熱
記録体に関するものである。

〔従来の技術〕

通常無色または淡色のロイコ染料と、フェノール類また
は有機酸との加熱発色反応を利用した感熱記録体は、例
えば特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−１４０３９
号、及び特公昭４８−２７７３６号などに開示されてお
り、広く実用化されている。近年、このような感熱記録
体は、単に加熱するだけで発色画像が形成されること、
記録装置が比較的コンパクトなものにすることができる
こと、などの利点により、各種情報記録材料として広範
囲に使用されている。特に、このような感熱記録体を用
いる感熱ファクシミリ、感熱プリンターなどは、その装
置の改良が進み、従来は難しいとされていた高速の印字
、高速の画像の形成が可能となっている。このような機
器、ハードの分野の高速化に伴い、使用される感熱記録
体も従来よりも大幅な記録感度の向上が要求されている
。この要求を満たす為に多くの提案がなされてきたが、
それら提案の多く染料前駆体と顕色剤の組み合わせに、
特徴があるか、又は更に熱可融性物質を併用することに
特徴のあるものである。上記熱可融性物質は、増感剤と
も呼ばれ、例えば１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェ
ニルエステル（特開昭５７−１９１０８９号）、ｐ−ベ
ンジルビフェニル（特開昭６０−８２３８２号）、ベン
ジルナフチルエーテル（特開昭５８−８７０９４号）、
ジベンジルテレフタレート（特開昭５８−９８２８５号
）、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル（特開昭５７
−２０１６９１号）、炭酸ジフェニル、炭酸ジ）　ＩＪ
ル（特開昭５８−１３６４８９号）、ｍ−ターフェニル
（特開昭５７−８９９９４号）、１，２−ビス（ｍ−ト
リルオキシ）エタン（特開昭６０−５６５８８号）など
が知られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記のような熱可融性物質を含む感熱記録体が加熱され
ると、まず該熱可融性物質が融解し、それが染料前駆体
および顕色剤を溶かしこむことによって、両者が分子レ
ベルで混じり合い発色反応が誘起される。従って、これ
ら熱可融性物質は適当な融点（好ましくは６０−１４０
°Ｃ）を有しているとともに、染料前駆体および顕色剤
との相溶性に優れているものでなければならない。また
、感熱記録体の白色度を低下させないことも重要で、そ
のためには、熱可融性物質は、水に対して、極めて難溶
性であることが望ましく、更に昇華性が低い等の性質を
もっていることが望ましい。熱可融性物質の昇華性は、
特に、感熱記録体の加熱発色部が、経時的に粉をふいた
ようになる、いわゆる白化という現象に深く関連してい
ると考えられ、感熱記録体の実用上、極めて重要な性質
となる。上記のように熱可融性物質は従来数多く提案さ
れてきたが、上記の条件を全て満たすものは少なく、従
って新しい材料の出現が求められていた。

本発明は、前述の染料前駆体、顕色剤とともに新規な熱
可融性物質を用いて形成された感熱発色層を有し、記録
諸性能を低下させることなく大幅に向上した記録感度を
有する感熱記録体を提供しようとするものである。

〔課題を解決するための手段・作用〕

本発明の感熱記録体は、シート状基体と、このシート状
基体の少なくとも１面に形成され、かつ無色ないし淡色
の染料前駆体と、前記染料前駆体と加熱下に反応してこ
れを発色させる顕色剤とを含む感熱発色層とを有し、前
記感熱発色層が、下記一般式（Ｉ）： ・・・・・・　（１） 一〇（ト 基を表し、 Ｒは水素原子、 アル キル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表わす。） で表わされる少なくとも一種のエーテル化合物を更に含
有していることを特徴とするものである。

本発明者らは、上記式（Ｉ）の熱可融性物質を増感剤と
して用いると、従来から熱可融性物質の代表的なものと
して提案され（特公昭５０−１４５３１号）、かつ実用
化されているステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド
等の高級脂肪酸アミドを使用した場合に比較して白色度
の低下をきたすことなく、かつ発色画像の品質を経時的
に悪化させる白化というような現象を経験することなく
、極めて高い記録感度を有する感熱発色層が得られるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、無色ないし単色の塩基性ロイコ染料（染料前
駆体）と、この染料前駆体と接触して、それを顕色しう
る顕色剤の呈色反応を利用した感熱記録体において、そ
の感熱発色層中に、上記式（Ｉ）の化合物を含有せしめ
た事を特徴とするものである。上記の如き特定の熱可融
性物質（以後増感剤とよぶ）が、感熱発色層の発色感度
を向上する理由は十分に明確ではないが、この化合物が
熔融状態で粘度が低く、染料前駆体及び顕色剤と適当な
相溶性を有していることなどがその理由の一部と推測さ
れる。また上記式（１）の化合物が感熱発色層の白色度
を低下させないのは、それが水に対して難溶性のためで
あり、更に式（１）の化合物が白化等の記録画像品質を
悪化させることの極めて少ないのは、その低い昇華性に
あると考えられる。しかし、発明者はこの解釈に固執す
るものではない。本発明に用いられる式（１）の増感剤
の具体的な例としては以下の様なものを挙げ６０′！″
が７Ｉ・　　　　　　　　　　　以下余白ＣＲｓ これらの化合物は既知の各種合成法によって合成可能で
あるが、最も簡便には、下記−ｉ１１ｉａｍｓｏｎ反応
を利用して容易に、かつ高収率で合成することができる
。下記反応式中、Ａｒ及びＲは前記定義に同じである。

・・・・・・（１） 式（１）の増感剤は、染料前駆体および顕色剤とともに
感熱発色層中に含まれる。また、本発明の所望の効果を
阻害しない範囲内で、他の増感剤を、これと併用しても
よい。本発明の増感剤の使用量は顕色剤重量に対して、
１０〜１０００重量％であることが好ましく、５０〜３
００重量％であることがより好ましい。

本発明の増感剤を含む感熱発色層は、主に染料前駆体、
フェノール類又は有機酸よりなる顕色剤、およびこれら
を結着し、感熱発色層をシート状基体に接合するための
結着剤を含むものであるが、更に無機顔料を含んでいる
ことが好ましく、更に必要に応じて、ワックス類を含ん
でいてよい。

染料前駆体として使用されるロイコ染料は、従来公知の
ものから選ぶことができる。例えば、染料前記体として
、クリスタルバイオレットラクトン、３−（Ｎ−エチル
−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル
−７＝（ｏ　＋　ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６メチルー７
−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシ
ン−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（０−クロロアニ
リノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−）
リフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチルフルオラン、および３−シクロ
へキシルアミノ−６−クロロフルオラン等から選ばれた
１種以上を用いることができる。

フェノール類又は、有機酸からなる顕色剤としては、従
来公知のものを用いることができる。例えば、顕色剤と
して、ビスフェノールＡ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベン
ジル（特開昭５２−１４０４８３号）、ビスフェノール
Ｓ、４−ヒドロキシ−４′−イソプロピルオキシジフェ
ニルスルホン（特開昭６０１３８５２号）、１，１−ジ
（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１．７−
ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）　−３、５−ジオキ
サへブタン（特開昭５９−５２６９４号）などから選ば
れた１種以上を用いることができる。

ここで本発明の増感剤と併用することのできる他の増感
剤としては、融点５０−１５０°Ｃの熱可融性有機化合
物が用いられるが、これらについてはすでに代表的例を
あげて説明した通りである。

また、感熱発色層中に用いることのできる有機又は無機
の顔料としては、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、
酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バ
リウム、クレー、焼成りレータルク、および表面処理さ
れた炭酸カルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、並
びに、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸
共重合体、およびポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末
などを挙げることができる。

更に、本発明の感熱発色層は、種々のワックス類を必要
に応じて含有してもよい。それらワックス類としては、
パラフィン、アミド系ワックス、ビスイミド系ワックス
、高級脂肪酸の金属塩など公知のものを用いることがで
きる。また、前記接着剤については、種々の分子量のポ
リビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、メトキ
シセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセ
ルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポ
リアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリル
酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸ア
ミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体
、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリ
アクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、および
カゼインなどの水溶性高分子材料、並びに、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジェン共重合体、
ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル
／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エ
チレン／酢酸ビニル共重合体、およびスチレン／ブタジ
ェン／アクリル系共重合体等の各々のラテックスを用い
ることができる。

本発明の感熱記録体に用いられるシート状基体は、紙、
表面に粘土プラスチックなどを塗工したコーテツド紙、
主にプラスチックから作られた合成紙、あるいはプラス
チックフィルムなどから選ぶことができる。このような
シート状基体の少なくとも１面上に、上記所要成分の混
合物を含む塗布液を塗布し、乾燥して感熱記録体を製造
する。

塗布量は、塗布液層が乾燥した状態で１〜１５ｇ／イが
好ましく、２〜１０ｇ／ｎ（が特に好ましい。このよう
にして、得られた本発明の感熱記録体は、高速記録適性
に優れ、白色度が高く、記録画像部における白化のよう
な好ましくない現象を発生することのないものである。

〔実施例〕

以下に実施例により、本発明を具体的に説明する。

尚、特に断らない限り、１部」および「％」は、それぞ
れ「重量部」および「重量％」をあられす。

１８．６ｇの４．４′−ジヒドロキシジフェニルと、３
６．０ｇのフェネチルブロマイドと、１２．３　ｇの水
酸化カリウムとを、窒素ガス気流下に２００ｃｃのアセ
トンに加え、浴温を８５°Ｃに加熱してアセトンを還流
させた。還流を一昼夜続けた後、アセトンを留去した。

この残留物にエーテルを加えエーテル抽出を行ない、得
られたエーテル抽出液をアルカリと酸で洗浄した後、エ
ーテルを留去することにより淡褐色の固体を得た。これ
をエチルアルコールより再結晶して１０．５　ｇの白色
固体を得た。その融点は１０４〜１０６°Ｃであった。

質量分析、および核磁気共鳴スペクトル測定により、こ
の固体生成物が４．４’−ビス（２−フェニルエトキシ
）ジフェニルであることを確認した。

１７．６　ｇのハイドロキノンと、５９．２　ｇのフェ
ネチルブロマイドと、１８．０　ｇの水酸化カリウムと
を、窒素ガス気流下に２００ｃｃのアセトンに加え、浴
温を８５°Ｃに加熱してアセトンを還流させた。還流を
一昼夜続けた後、アセトンを留去した。この残留物にエ
ーテルを加えてエーテル抽出を行ない、得られたエーテ
ル抽出液をアルカリと酸で洗浄した後、エーテルを留去
することにより淡褐色の固体を得た。これをエチルアル
コールより再結晶して１５．１　ｇの白色固体を得た。

その融点は６６〜６７°Ｃであった。質量分析、および
核磁気共鳴スペクトル測定により、この固体生成物が４
．４′−ビス（２−フェニルエトキシ） ベンゼンであることを 確認した。

ス】１１上 下記操作により感熱記録紙を作成した。

ポリビニルアルコール １０％液 ０ 水 ０ 上記組成物をサンドグラインダーに供し、平均 粒径が１μになるまで粉砕した。

ポリビニルアルコール １０％液 ０ 水 ０ 上記組成物をサンドグラインダーに供し、平均 粒径が１趨になるまで粉砕した。

孟−１亘Ｉ■■星 上記Ａ液４０部、Ｂ液１６０部、炭酸カルシウム顔料４
０部、３０％パラフィン分散液２０部、および１０％ポ
リビニルアルコール水溶液１８０部を混合、攪拌し、塗
布液とした。この塗布液を、坪量５０ｇ／ｎ（の原紙の
片面に、乾燥後の塗布量が７．０ｇ／ｎ（となるように
塗布乾燥して感熱発色層を形成し、感熱記録紙を作成し
た。

上記の様にして得られた感熱記録紙をスーパーカレンダ
ーによって処理し、その表面の平滑度を６００−１００
０秒とした。こうして得られた試料について、下記テス
トによって記録感度の測定、記録層面未発色部の色濃度
の測定、および白化の比較試験を行いその結果を第１表
に示した。

（ａ）ｙ鎚！皮 東洋精機装態傾斜試験器を用い、温度１２０°Ｃ１圧力
２．５ｋｇ／ＣＩ＃の条件下で試料を１００ミリ秒間加
熱し、その際の発色濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４
で測定した。この測定値をもって感熱紙の記録感度を表
した。記録層面の未発色部（白紙部）の濃度を上記濃度
計で測定し、その測定値をもって白色度を表した。

（ｂ）１亘化性 上記試験機で、温度１５０°Ｃで試料を発色させた後、
印字部を４０°Ｃ５９０％の環境に２４時間放置し、そ
の表面の変化を官能的に評価した。第１表において、「
良好」は発色印字部の変化が認められないことを示し、
「不良」は印字表面が粉をふいたようになる、いわゆる
白化が発生した事を示す。

テスト結果を第１表に示す。

亥１貞Ｉ 下記操作により感熱記録紙を作成した。

・　　　　の゛　ｉ 焼成りレイ（商品名アンシレックス）８５部を、水３２
０部に分散して得られた分散液に、スチレン−ブタジェ
ン共重合エマルジョン（固形分５０％）４０部と、１０
％酸化でんぷん水溶液５０部とを混合し、得られた塗布
液を、坪量４８ｇ／ｒｒｆの原紙の片面上に、乾燥後の
塗布量が１．０ｇ／ｒｔ（になるよう塗布して、顔料下
塗り紙を作成した。

感　　　　の） Ａ分散液５０部、Ｂ分散液２００部、炭酸カルシウム２
５部、３０％パラフィン分散液２０部、および１０％ポ
リビニルアルコール水溶液１８０部を混合、攪拌し、塗
布液とした。得られた塗布液を、上記顔料下塗り紙の顔
料塗布面上に、乾燥後の塗布量が５．０ｇ／ｎｆとなる
ように塗布乾燥して感熱発色層を形成し、感熱記録紙を
作成した。

この感熱記録紙を用いて、実施例１と同じテストを行な
った。

その結果を第１表に示す。

裏庭■盈 実施例２と同じ操作を行なった。但し、感熱発色層の形
成に用いたＢ液の調製に当たり、４．４′−ビス（２−
フェニルエトキシ）ジフェニルのがわりに、４，４′−
ビス（２−フェニルエトキシ）ベンゼンを用いた。

テスト結果を第１表に示す。

此１汁上 実施例１と同じ操作を行なった。但し、Ｂ液調製におい
て、４．４′−ビス（２−フェニルエトキシ）ジフェニ
ルのかわりに、ステアリン酸アミドを用いた。

テスト結果を第１表に示す。

ル較班又 実施例２と同じ操作を行なった。但し、Ｂ液調製におい
て、４，４′−ビス（２−フェニルエトキシ）ジフェニ
ルのかわりに、ステアリン酸アミドを用いた。

テスト結果を第１表に示す。

北較■主 実施例２と同じ操作を行なった。但し、ＢｉｔＰｉ製に
おいて、４．４′−ビス（２−フェニルエトキシ）ジフ
ェニルのかわりに、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フ
ェニルエステルを用いた。

テスト結果を第１表に示す。

第 表 〔発明の効果〕 本発明の感熱記録体は、新規な熱可融性材料からなる増
感剤を含む感熱発色層を有しているため、高速記録適性
に優れ、白色度も高く、かつ白化のような好ましくない
現象を誘起せず、品質面で極めてバランスのとれた性質
を有しており、実用的価値の極めて高いものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、シート状基体と、このシート状基体の少なくとも１
   面に形成され、かつ無色ないし淡色の染料前駆体と、前
   記染料前駆体と加熱下に反応してこれを発色させる顕色
   剤とを含む感熱発色層とを有し、前記感熱発色層が、下
   記一般式（ I ）：▲数式、化学式、表等があります▼ ・・・・・・（ I ） （但し、式中Ａｒは、▲数式、化学式、表等があります
   ▼基または ▲数式、化学式、表等があります▼基を表し、Ｒは、水
   素原子、ア ルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表わす。 ） で表わされる少なくとも一種のエーテル化合物を更に含
   有していることを特徴とする感熱記録体。