JPS638207A - 四塩化珪素の水素化方法 - Google Patents
四塩化珪素の水素化方法Info
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Landscapes
- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は四塩化珪素の水素化方法に関する。さらに詳し
くは四塩化珪素を原料にしてアモルファスシリコンの製
造に好適なりロルシランに転換するための水素化方法に
関する。
くは四塩化珪素を原料にしてアモルファスシリコンの製
造に好適なりロルシランに転換するための水素化方法に
関する。
（従来の技術）
トリクロルシラン（ｓ１ａｃｚ３）及びジクロルシラン
（ＢＩＨ２Ｑｔ２） 等のクロルシランは半導体用の高
純度ンリコン製造の原料として或いは太陽を池に利用さ
れるアモルファスシリコン製造の原料として非常に有用
である。半導体用高純度シリコンの製造にはクロルシラ
ンと水素の混合ガスを通電加熱したシリコン棒上に接触
させ還元によりシリコンの結晶を析出させるのであるが
、この際四塩化珪素（Ｓｉｃｔ、、） が３０〜７０
％と多ｉＫ副生ずる。また後者のアモルファスノリコン
のＨ造にはクロルシランから次の不均化反応によシ４（
ＳｉＨＣｌ２−＊ ＳｉＨ４＋−１−３Ｓｉｃｔ。
（ＢＩＨ２Ｑｔ２） 等のクロルシランは半導体用の高
純度ンリコン製造の原料として或いは太陽を池に利用さ
れるアモルファスシリコン製造の原料として非常に有用
である。半導体用高純度シリコンの製造にはクロルシラ
ンと水素の混合ガスを通電加熱したシリコン棒上に接触
させ還元によりシリコンの結晶を析出させるのであるが
、この際四塩化珪素（Ｓｉｃｔ、、） が３０〜７０
％と多ｉＫ副生ずる。また後者のアモルファスノリコン
のＨ造にはクロルシランから次の不均化反応によシ４（
ＳｉＨＣｌ２−＊ ＳｉＨ４＋−１−３Ｓｉｃｔ。
、２ Ｓ ｉ Ｈ２ｃ Ｌ 、２−＊ Ｓ ｉ Ｈ４
Ｚ ＋ Ｓ ｉ ｃ ｔ ｒ、ｔシラン（ＳｉＨ４ｚ
） を生成し、これをグロー放電によりアモルファス
シリコンに転換している。この不均化反応に於いても上
記の如く四塩化珪素がシランの数倍全生成することが分
る。この副生ずる四塩化珪素は原料として再利用するた
め反応塔に循環供給し水素化反応によりクロルシランに
転換している。四塩化珪素を水素化反応によりクロルシ
ランに転換する方法については現在迄いくつかの方法が
提案されているが、特開昭３１−１／７グ２２号で開示
されている方法が特に有名である。この方法は水素化反
応器の頂部より金属シリコンの粉体を投入し、底部より
水素と四塩化珪素の混合ガスを供給し温度：ｕｒｏ−ｒ
ｒｏ℃、 圧カニ ｕ ｏｏ−ｂ ｏｏ ｐｓ工 の
条件下で流動層状態で次の反応によりクロルシランを生
成せしめている。
Ｚ ＋ Ｓ ｉ ｃ ｔ ｒ、ｔシラン（ＳｉＨ４ｚ
） を生成し、これをグロー放電によりアモルファス
シリコンに転換している。この不均化反応に於いても上
記の如く四塩化珪素がシランの数倍全生成することが分
る。この副生ずる四塩化珪素は原料として再利用するた
め反応塔に循環供給し水素化反応によりクロルシランに
転換している。四塩化珪素を水素化反応によりクロルシ
ランに転換する方法については現在迄いくつかの方法が
提案されているが、特開昭３１−１／７グ２２号で開示
されている方法が特に有名である。この方法は水素化反
応器の頂部より金属シリコンの粉体を投入し、底部より
水素と四塩化珪素の混合ガスを供給し温度：ｕｒｏ−ｒ
ｒｏ℃、 圧カニ ｕ ｏｏ−ｂ ｏｏ ｐｓ工 の
条件下で流動層状態で次の反応によりクロルシランを生
成せしめている。
ｊｓｉｃｔ ＋ ２Ｈλ ＋ ＧｉニゲＳ ｉ Ｈｃ
ｔ３グ Ｓ ｉ Ｑ ｔｐ ＋ −２Ｅ（，２＋ ８１ ；＝
２ Ｓ ｉ Ｈ２Ｃ１２主にトリクロルシランを生成す
るが同時にジクロルシランも副生ずる。反応器を出るト
リクロル７ラン、ジクロルシラン、四塩化珪素及び水素
ガスの混合体は冷却されて水素ガス以外は凝縮液化し次
いで蒸留によりクロルシランと未反応の四塩化珪素は分
離され、四塩化珪素は前記水素化反応器に原料として循
環再利用される。クロルシランはアモルファスシリコン
製造のために利用される時は前記の不均化反応によりモ
ノ７ランに転換され、アモルファスシリコンの原料とな
る。不均化反応の際副生ずる四塩化珪素は蒸留操作によ
り分離され前記とへに水素化反応器に循環供給され原料
として再利用される。以上の従来法に於いては水素化反
応器の操業条件が温度がｌ夕０〜ＳＳＯ℃であるととも
に圧力もｒｉｏｏ〜ｔ００ＰＦ３工 と高く過酷である
ため水素化反応器の運転管理が容易でないこと、反応器
の腐蝕環境が厳しいことさらには生成するクロルシラン
の内でトリクロルシランの濃度が高いため不均化反応の
際の副生ずる四塩化珪素が多くなるため四塩化珪素の循
環流量が多くこのため装置容量が犬きぐなり同時に運転
用役費も増加するという問題がある。
ｔ３グ Ｓ ｉ Ｑ ｔｐ ＋ −２Ｅ（，２＋ ８１ ；＝
２ Ｓ ｉ Ｈ２Ｃ１２主にトリクロルシランを生成す
るが同時にジクロルシランも副生ずる。反応器を出るト
リクロル７ラン、ジクロルシラン、四塩化珪素及び水素
ガスの混合体は冷却されて水素ガス以外は凝縮液化し次
いで蒸留によりクロルシランと未反応の四塩化珪素は分
離され、四塩化珪素は前記水素化反応器に原料として循
環再利用される。クロルシランはアモルファスシリコン
製造のために利用される時は前記の不均化反応によりモ
ノ７ランに転換され、アモルファスシリコンの原料とな
る。不均化反応の際副生ずる四塩化珪素は蒸留操作によ
り分離され前記とへに水素化反応器に循環供給され原料
として再利用される。以上の従来法に於いては水素化反
応器の操業条件が温度がｌ夕０〜ＳＳＯ℃であるととも
に圧力もｒｉｏｏ〜ｔ００ＰＦ３工 と高く過酷である
ため水素化反応器の運転管理が容易でないこと、反応器
の腐蝕環境が厳しいことさらには生成するクロルシラン
の内でトリクロルシランの濃度が高いため不均化反応の
際の副生ずる四塩化珪素が多くなるため四塩化珪素の循
環流量が多くこのため装置容量が犬きぐなり同時に運転
用役費も増加するという問題がある。
（発明が解決しようとする問題点）
本発明は以上の従来法の問題点を解決すべく鋭意検討し
た結果成されたもので水素化反応器の反応条件がマイル
ドで且つ不均化反応の際副生ずる四塩化珪素の量が少く
てすむジクロルシランの収率が高くなる四塩化珪素の水
素化方法を提供するものである。
た結果成されたもので水素化反応器の反応条件がマイル
ドで且つ不均化反応の際副生ずる四塩化珪素の量が少く
てすむジクロルシランの収率が高くなる四塩化珪素の水
素化方法を提供するものである。
（問題点を解決するための手段）
本発明の要旨とするところは反応塔忙金属、シリコン及
び四塩化珪素を夫々投入及び供給し／／ＱＱ〜１３ｏｏ
℃の温度範囲で反応せしめ、得られた反応物を次いで水
素化塔に導入し水素ガスでクエンチしてｌ００〜７００
℃の温度範囲に冷却すると同時に前記反応物を水素還元
しジクロルシラ／、トリクロルシラン、四塩化珪素及び
水素の混合ガスを生成せしめ、次いで該混合ガスを冷却
し水素ガスを分離して補給水素ガスと共に前記水素化塔
に循環供給し、四塩化珪素は蒸留操作によりジクロルシ
ラン及びトリクロルシランから分離し前記反応塔に循環
供給することを特徴とする四塩化珪素の水素化方法であ
る。
び四塩化珪素を夫々投入及び供給し／／ＱＱ〜１３ｏｏ
℃の温度範囲で反応せしめ、得られた反応物を次いで水
素化塔に導入し水素ガスでクエンチしてｌ００〜７００
℃の温度範囲に冷却すると同時に前記反応物を水素還元
しジクロルシラ／、トリクロルシラン、四塩化珪素及び
水素の混合ガスを生成せしめ、次いで該混合ガスを冷却
し水素ガスを分離して補給水素ガスと共に前記水素化塔
に循環供給し、四塩化珪素は蒸留操作によりジクロルシ
ラン及びトリクロルシランから分離し前記反応塔に循環
供給することを特徴とする四塩化珪素の水素化方法であ
る。
本発明者は種々の反応の可能性について検討した結果次
の知見を得た。すなわち四塩化珪素を／／ＱＯ〜／３０
０℃の高い温度範囲で金属７リコンの粉宋と接触させる
と次の反応式により二塩化珪素及び三塩化珪素をかなり
高濃度で生成させることができる。
の知見を得た。すなわち四塩化珪素を／／ＱＯ〜／３０
０℃の高い温度範囲で金属７リコンの粉宋と接触させる
と次の反応式により二塩化珪素及び三塩化珪素をかなり
高濃度で生成させることができる。
５ｉＣｔｐ ＋Ｓｉ□、２Ｓｉｃｔ２
３ｓｉｃｔグ＋ Ｓｌ；＝ グＳ ｉ ｅｔ３この反応
で得られる二塩化珪素及び三塩化珪素は不安定であるが
水素ガスでクエンチ（急冷）すると同時だ水素化還元す
れば夫々ジクロルシラン（Ｓｉｎ ｅｔ ） 及び
トリクロルシラン（ＳｉＨｃｔ３）の形で安定化し高収
率で得られることが分った。
で得られる二塩化珪素及び三塩化珪素は不安定であるが
水素ガスでクエンチ（急冷）すると同時だ水素化還元す
れば夫々ジクロルシラン（Ｓｉｎ ｅｔ ） 及び
トリクロルシラン（ＳｉＨｃｔ３）の形で安定化し高収
率で得られることが分った。
特にジクロルシランの濃度が従来の水素化法に比して高
いので不均化反応によりシランに転換しアモルファスシ
リコンを製造する場合には副生する四塩化珪素が少くな
り循環量も小さくなる利点がある。上記反応に及ぼす圧
力の影響は少ないので常圧が採用される。原料の金属シ
リコンとしては冶金工業的に得られるシリコンでよく、
粉末粒子の大きさとしては１３０〜３００ミクロンが好
ましい。反応温度は１ｉｏｏ℃より低い時は二塩化珪素
、三塩化珪素への転換率が低くなり、／３００℃より高
い時は反応器材質上及び熱経済的に不利である。クエン
チ後の＠度としてはｌＯｏ 〜７００℃が好ましくこれ
より低い範囲では反応性に乏しく、高い範囲では塩化珪
素が残存するとともに金属シリコンの生成が起るおそれ
がある。水素他塔は無触媒方式でもよく場合によっては
触媒方式でもよい。触媒としては銅系の触媒が好適であ
り固定床式とし、クエンチ後のガスが触媒床を通る構造
とする。
いので不均化反応によりシランに転換しアモルファスシ
リコンを製造する場合には副生する四塩化珪素が少くな
り循環量も小さくなる利点がある。上記反応に及ぼす圧
力の影響は少ないので常圧が採用される。原料の金属シ
リコンとしては冶金工業的に得られるシリコンでよく、
粉末粒子の大きさとしては１３０〜３００ミクロンが好
ましい。反応温度は１ｉｏｏ℃より低い時は二塩化珪素
、三塩化珪素への転換率が低くなり、／３００℃より高
い時は反応器材質上及び熱経済的に不利である。クエン
チ後の＠度としてはｌＯｏ 〜７００℃が好ましくこれ
より低い範囲では反応性に乏しく、高い範囲では塩化珪
素が残存するとともに金属シリコンの生成が起るおそれ
がある。水素他塔は無触媒方式でもよく場合によっては
触媒方式でもよい。触媒としては銅系の触媒が好適であ
り固定床式とし、クエンチ後のガスが触媒床を通る構造
とする。
以下実施例を示す第１図の７０−／−トに基づいてさら
に本発明の詳細な説明する。ｌは流動層型の反応塔であ
り後続の蒸留工程及び不均化工程で回収される四塩化珪
素が底部よシ装入される。反応塔／内の温度は１００θ
℃以上の高温であるため四塩化珪素は予熱器グにより適
宜温度迄予熱されて装入される。２は金属シリコン粉末
のホッパであり図示はされない定量供給装置により一定
割合で金属／リコン粉宋は反応塔／の頂部からフィード
される。反応塔の型式としては棚段式又は空塔式の流動
層が好適であり、金属シリコンは反応塔内を下降しなが
ら上昇する四塩化珪素と反応し二塩化珪素及び三塩化珪
素を生成する。反応＠度は１１００〜７３００℃の高温
であるため電熱コイル３の加熱方式が採用される。反応
塔頂部より流出する二塩化珪素、三塩化珪素、水素及び
四塩化珪素の混合ガスは次で水素化塔夕に入り常温の水
素ガスにより水素化されると同時にクエンチ（急冷）さ
れ二塩化珪素はジクロルシラン（５１Ｈ２ｃｔ２） に
三塩化珪素はトリクロル７ラン（ＳｉＨｃｔ３）に転換
される。ジクロル／ラン及びトリクロルシランの収率を
高めるために水素化と同時に４ｔｏθ〜７００℃に急冷
する必要があり、このために水素他塔ｊＫ注入される水
素ガスの循環量は冷却後の温足も考慮して決められる。
に本発明の詳細な説明する。ｌは流動層型の反応塔であ
り後続の蒸留工程及び不均化工程で回収される四塩化珪
素が底部よシ装入される。反応塔／内の温度は１００θ
℃以上の高温であるため四塩化珪素は予熱器グにより適
宜温度迄予熱されて装入される。２は金属シリコン粉末
のホッパであり図示はされない定量供給装置により一定
割合で金属／リコン粉宋は反応塔／の頂部からフィード
される。反応塔の型式としては棚段式又は空塔式の流動
層が好適であり、金属シリコンは反応塔内を下降しなが
ら上昇する四塩化珪素と反応し二塩化珪素及び三塩化珪
素を生成する。反応＠度は１１００〜７３００℃の高温
であるため電熱コイル３の加熱方式が採用される。反応
塔頂部より流出する二塩化珪素、三塩化珪素、水素及び
四塩化珪素の混合ガスは次で水素化塔夕に入り常温の水
素ガスにより水素化されると同時にクエンチ（急冷）さ
れ二塩化珪素はジクロルシラン（５１Ｈ２ｃｔ２） に
三塩化珪素はトリクロル７ラン（ＳｉＨｃｔ３）に転換
される。ジクロル／ラン及びトリクロルシランの収率を
高めるために水素化と同時に４ｔｏθ〜７００℃に急冷
する必要があり、このために水素他塔ｊＫ注入される水
素ガスの循環量は冷却後の温足も考慮して決められる。
水素他塔ｊを出る水素、ジクロル７ラン、トリクロルシ
ラン及び未反応の四塩化珪素の混合ガスは冷却器乙によ
り−３０〜−３０℃に冷却されジクロルシラン、トリク
ロルシラン及び四塩化珪素の成分は液化し分離器７に於
いて水素ガスから分離されポンプ７によって蒸留工程に
送られ図示はされない蒸留装置によってジクロロシラン
トトリクロロシランは四塩化珪素から分離され不均化工
程に送られてシランに転換される。前記の蒸留工程及び
不均化工程で回収された四塩化珪素は反応塔／の原料と
して循環再利用される。水素ガスについでは製品シラン
（ＳｉＨ４＋）の成分として系外に送出されるのでこの
分を含めて補給する必要がある。
ラン及び未反応の四塩化珪素の混合ガスは冷却器乙によ
り−３０〜−３０℃に冷却されジクロルシラン、トリク
ロルシラン及び四塩化珪素の成分は液化し分離器７に於
いて水素ガスから分離されポンプ７によって蒸留工程に
送られ図示はされない蒸留装置によってジクロロシラン
トトリクロロシランは四塩化珪素から分離され不均化工
程に送られてシランに転換される。前記の蒸留工程及び
不均化工程で回収された四塩化珪素は反応塔／の原料と
して循環再利用される。水素ガスについでは製品シラン
（ＳｉＨ４＋）の成分として系外に送出されるのでこの
分を含めて補給する必要がある。
（実 施 例）
ミ
内径、２ｊｍｍのアルーナ製反応管（／／）に純度りざ
、コチの金属シリコン（／、り を充填し反応管外部
を電気ヒータ（カンタル線）（／３）で７．２♂０℃に
加熱した。反応管温度が所定の＠度になったとこゝで反
応管下部より四塩化シリコン蒸発器（／り）で蒸発した
四塩化シリコンガスを一定量（／ ＝ｊ ｔ／ ｍｉｎ
） 供給し、高温の金属シリコン充填層を通過させ
反応させた。反応部出ロガスに常温の水素ガスを反応部
出ロガスと並流に、四塩化シリコンガス量とほぼ同量（
／〜！ｔ／ｍｉｎ ）供給し、混合後のガス温度を約２
００℃となるようにとしだ。このガスを凝縮器（／ｊ）
で冷却し、凝縮液を回収すると共に重金を測定し、分析
用試料とした。
、コチの金属シリコン（／、り を充填し反応管外部
を電気ヒータ（カンタル線）（／３）で７．２♂０℃に
加熱した。反応管温度が所定の＠度になったとこゝで反
応管下部より四塩化シリコン蒸発器（／り）で蒸発した
四塩化シリコンガスを一定量（／ ＝ｊ ｔ／ ｍｉｎ
） 供給し、高温の金属シリコン充填層を通過させ
反応させた。反応部出ロガスに常温の水素ガスを反応部
出ロガスと並流に、四塩化シリコンガス量とほぼ同量（
／〜！ｔ／ｍｉｎ ）供給し、混合後のガス温度を約２
００℃となるようにとしだ。このガスを凝縮器（／ｊ）
で冷却し、凝縮液を回収すると共に重金を測定し、分析
用試料とした。
実験結果の一例を次に示す）
実験時間 ： ６０分
四塩化ノリコン供給流量 ： 乙ｊ ｌ ／ ｍ ｉ
ｎ水素ガス供給流量 ： ｊｊｔ／ｍｉｎ金属
シリコン充填層温度 ： ／２１０℃水素ガスクエン
チ後温度 ： ＆７５℃凝縮液重量 二
３グＡｉｒ凝縮後の分析結果 ジクロロンラｙ ： ｓｒｍｏｔ％トリクロ
ロ７ラン ＝ ３ｊ 〃 四塩化ンリコン ＝ ３乙 〃 （発明の効果） 以上説明した本発明によれば次の様な効果が得られる。
ｎ水素ガス供給流量 ： ｊｊｔ／ｍｉｎ金属
シリコン充填層温度 ： ／２１０℃水素ガスクエン
チ後温度 ： ＆７５℃凝縮液重量 二
３グＡｉｒ凝縮後の分析結果 ジクロロンラｙ ： ｓｒｍｏｔ％トリクロ
ロ７ラン ＝ ３ｊ 〃 四塩化ンリコン ＝ ３乙 〃 （発明の効果） 以上説明した本発明によれば次の様な効果が得られる。
（１）水素化反応塔を常圧で運転できるので金属シリコ
ンの投入を始め運転管理が容易になる、（２）水素化反
応塔を常圧で運転できるので水素分圧が低くなり反応塔
の材質選定の問題が少くなる、（３）ジクロル７ランの
収率が高いため不均化反応によジシランに転換する際の
四塩化珪素の副生量が少いので循環量が減少し装置容量
及び運転用役費が節減できる。
ンの投入を始め運転管理が容易になる、（２）水素化反
応塔を常圧で運転できるので水素分圧が低くなり反応塔
の材質選定の問題が少くなる、（３）ジクロル７ランの
収率が高いため不均化反応によジシランに転換する際の
四塩化珪素の副生量が少いので循環量が減少し装置容量
及び運転用役費が節減できる。
第１図は本発明の実施例を示す７０シート、第２図は本
発明の実験装置である、 ／：反応塔、２：シリコンホッパ、３：電熱コイル、り
：予熱器、ｊ：水素他塔、ｔ：冷却器、７：分離器、ｒ
：水素循環機、２：ポンプ、ｌ／：反応管、／λ：金属
シリコン、１３：電気ヒータ、／ｌ：蒸発器、ｌｊ：凝
縮器。
発明の実験装置である、 ／：反応塔、２：シリコンホッパ、３：電熱コイル、り
：予熱器、ｊ：水素他塔、ｔ：冷却器、７：分離器、ｒ
：水素循環機、２：ポンプ、ｌ／：反応管、／λ：金属
シリコン、１３：電気ヒータ、／ｌ：蒸発器、ｌｊ：凝
縮器。
Claims (1)
- 反応塔に金属シリコン及び四塩化珪素を夫々投入及び供
給し１１００〜１３００℃の温度範囲で反応せしめ、得
られた反応物を次いで水素化塔に導入し水素ガスでクエ
ンチして４００〜７００℃の温度範囲に冷却すると同時
に前記反応物を水素還元しジクロルシラン、トリクロル
シラン、四塩化珪素及び水素の混合ガスを生成せしめ、
次いで該混合ガスを冷却し水素ガスを分離して補給水素
ガスと共に前記水素化塔に循環供給し、四塩化珪素は蒸
留操作によりジクロルシラン及びトリクロルシランから
分離し前記反応塔に循環供給することを特徴とする四塩
化珪素の水素化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14969586A JPS638207A (ja) | 1986-06-27 | 1986-06-27 | 四塩化珪素の水素化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14969586A JPS638207A (ja) | 1986-06-27 | 1986-06-27 | 四塩化珪素の水素化方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS638207A true JPS638207A (ja) | 1988-01-14 |
Family
ID=15480793
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14969586A Pending JPS638207A (ja) | 1986-06-27 | 1986-06-27 | 四塩化珪素の水素化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS638207A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008056550A1 (en) * | 2006-11-07 | 2008-05-15 | Mitsubishi Materials Corporation | Process for producing trichlorosilane and trichlorosilane producing apparatus |
| WO2011009390A1 (zh) * | 2009-07-19 | 2011-01-27 | Chu Xi | 硅气转化的反应器和方法 |
| CN102897770A (zh) * | 2011-10-27 | 2013-01-30 | 内蒙古锋威硅业有限公司 | 一种四氯化硅氢化改进方法及其装置 |
| WO2014095278A1 (de) | 2012-12-21 | 2014-06-26 | Evonik Industries Ag | Verfahren zum hydrieren höherer halogen-haltiger silanverbindungen |
| US9394631B2 (en) | 2011-09-30 | 2016-07-19 | Toray Industries, Inc. | Core-sheath composite fiber and method for producing same |
-
1986
- 1986-06-27 JP JP14969586A patent/JPS638207A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008056550A1 (en) * | 2006-11-07 | 2008-05-15 | Mitsubishi Materials Corporation | Process for producing trichlorosilane and trichlorosilane producing apparatus |
| WO2011009390A1 (zh) * | 2009-07-19 | 2011-01-27 | Chu Xi | 硅气转化的反应器和方法 |
| US9394631B2 (en) | 2011-09-30 | 2016-07-19 | Toray Industries, Inc. | Core-sheath composite fiber and method for producing same |
| CN102897770A (zh) * | 2011-10-27 | 2013-01-30 | 内蒙古锋威硅业有限公司 | 一种四氯化硅氢化改进方法及其装置 |
| CN102897770B (zh) * | 2011-10-27 | 2015-09-02 | 内蒙古锋威硅业有限公司 | 一种四氯化硅氢化改进方法及其装置 |
| WO2014095278A1 (de) | 2012-12-21 | 2014-06-26 | Evonik Industries Ag | Verfahren zum hydrieren höherer halogen-haltiger silanverbindungen |
| DE102012224202A1 (de) | 2012-12-21 | 2014-07-10 | Evonik Industries Ag | Verfahren zum Hydrieren höherer Halogen-haltiger Silanverbindungen |
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