JPS63170210A - クロルシランの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、クロルシランの製造方法に関し、ざらに詳し
くはトリクロルシランを高選択率で製造しうるクロルシ
ランの製造方法に関する。

発明の技術的背景ならびにその問題点 近年、クロルシランは半導体の分野および有機シラン化
学の原料としてその需要が増大している。

特に、トリクロルシラン（ＳｉトＩＣＩ　３＞は半導体
用高純度シリコンおよびシラン系カンプリング剤の製造
原料として、また四塩化ケイ素（Ｓｉ　Ｃ１４＞は合成
石英製造用原料として使用される。

ところで、従来、金属ケイ素と塩化水素とを流ｖＪ層中
で反応させることによりトリクロルシランおよび四塩化
ケイ素を製造する方法は知られている。しかしながら、
従来の流動層反応方法においては、反応に際して流動層
中に局所高温域（ホットスポット）が生じやすくなるな
どの問題点があった。

このようなホットスポットの発生を防止するために、従
来、流動層中に不活性ガスを導入する方法が提案されて
いる。しかし、この不活性ガス導入法は、流動層中に気
泡を形成して反応を不完全にしたり、ケイ素粉末原料を
流動層から系外へ搬出するなど反応工程において新たな
問題点を惹き起こす原因となるため、今日有効な方法と
は考えられてはいない。

また、特定の金属触媒を用いることにより、反応温度を
最適状態にする試みも各種提案されている（たとえば、
特公昭３７−１８７０３号公報、特開昭６１−４７６８
Ｍ公報等参照）が、これら従来の方法は、製造工程の簡
易化、経済性、目的生成物の収率の点で必ずしも充分満
足のいくものではない。

及団五旦珀 本発明は、上記のような従来技術に伴なう問題点に鑑み
てなされたものであって、比較的簡易な反応制御手段に
より、トリクロルシランを高収率で得るための方法を提
供することを目的としている。

及男二且１ 本発明者らは、前述した流動層反応方法のうち、従来、
製造上数々の不利を伴うとされていた不活性ガス導入法
を再度見なおし、種々の研究を重ねた結果、不活性ガス
の混合比ならびに導入反応ガスの線速度を制御すること
によってホットスポットの発生を防止するとともに流動
層内の温度条件、温度分布を最適状態に制御することが
可能であり、これによってトリクロルシランを選択率良
く生成させることができることを見出した。

本発明は上記知見に基いてなされたものであり、より詳
しくは、金属ケイ素粉末と塩化水素ガスとを流動層中で
反応させることによりトリクロルシランと四塩化ケイ素
との混合物を生成させるに際し、導入する塩化水素ガス
に対してモル比０．１〜１．０の非酸化性ガスを混合す
るとともに、該混合ガスを、金属ケイ素粉末の流動化開
始速度の４〜２０倍の線速度で流動層に導入し、流動層
での反応温度を２５０〜３５０℃に制御することを生成
させることを特徴としている。

及」五且狭煎旦」 以下、本発明に係るクロルシランの製造方法を実施例を
も含めて具体的に説明する。

本発明の方法においては、金属ケイ素粉末を流動層反応
器に充填したのち、塩化水素（ＨＣＩ）ガスを導入する
が、このとき稀釈ガスとして非酸化性ガスを混合する。

このときに使用する金属ケイ素粉末の平均粒径は８０〜
１５０μｍであり、より好ましくは９０〜１２０μｍで
ある。ケイ素中の付随的不純物はなるべく少ない方が望
ましい。

混合する非酸化性ガスは、Ｎ２　、Ｈｅ、Ａｒ等の不活
性ガス、Ｈ２等の還元性ガスが単独または複合的に用い
られるが、この中でも、Ｎ２が好ましく用いられる。Ｈ
ＣＩガスに対する非酸化性ガ−スの混合比は、モル比（
非酸化性ガス／ＨＣＩ）で０．１〜１．０が好ましく、
更に好ましくは０．２〜０．８である。混合比が０．１
未満では、流動層内の温度分布が均一とならず、局所高
温域（ホットスポット）が発生しやすくなってトリクロ
ルシランの選択生成率が低下するので好ましくない。一
方、混合比が１．０を越えると非酸化性ガスならびに反
応で生じたト１２ガス中にエントレインする生成りロル
シランの量が多くなり、非酸化性ガスとクロルシラン類
との分離ならびに精製に要するエネルギーがいきおい増
大し、工程も繁雑するので好ましくない。

塩化水素ガスと非酸化性ガスとの混合ガスの流動層中で
の線速度は、該混合ガスの導入によって金属ケイ素粉末
の流動化が開始する速度の４〜２０倍、更に好ましくは
５〜１５倍になるように制御することが肝要で必る。こ
の金属ケイ素粉末の流動化開始速度は、一般に以下の様
にして求めることができる。

肚！艮主盃方迭 Ｕｍｆ　：流動化開始速度　［ｃｍ／ｓｅｃ　］Ｄ　　
＝粒子の直径　　　［Ｃｍ］ Ｐ　　：流体の密度　　　Ｃ９／ｃｍ３］π εｍｆ：最疎充屓空隙率　［−］ 目視による方法 層に導入するガス空筒速度［ｃｍ／ｓｅｃ　］に対し、
層の圧力損失［ｇ／　ｃｒａ　］をププロトし、その圧
力損失が層内にある固体粒子の全重量と釣合う一定値を
示す最小のガス空筒速度を読みとる。

混合ガス（流動化ガス）の線速度を、金属ケイ素の流動
化開始速度の４倍〜２０倍に制限する理由は、この範囲
において良好な流動層が形成され、従って流動層内の温
度分布が最適状態に保持され　゛るからである。線速度
が２０倍を越えると、金属ケイ素粉末の反応系外へのエ
ントレインｍが増大するとともにクロルシラン類と非酸
化性ガスとの分離ならびに精製に要するエネルギーが増
大し工程の繁雑化をもたらすので好ましくない。

上記混合ガスの線速度は、絶対値に換痺すると、平均粒
径約１００μｍの金属ケイ素粉末に対して、通常、２〜
’ｌ０ｃｍ／秒であり、更に好ましくは２．５〜７．５
ｃｍ／秒であり、最も好ましくは３〜５ｃｍ／秒である
。

流動層における反応温度は、２５０〜３５０’Ｃ１更に
好ましくは２７０〜３３０℃最も好ましくは行なうため
に特定の金属触媒が必須となる。

一方、反応温度が３５０’Ｃを越えると、より有用なト
リクロルシランの選択率が低下し、四塩化ケイ素の選択
生成率が増加するため経済的に不利となるので好ましく
ない。

また、流動層における反応圧力は、１〜４　ａｔｍが好
ましく、更に好ましくは１〜３　ａｔｍでおる。

流動層におけるケイ素と混合ガスとの接触時間は、２〜
２５秒の範囲で充分であり、更に好ましくは３〜１０秒
である。

なお、本発明の方法においては、触媒を用いなくとも充
分良好な結果が得られるが、所望により塩化第−銅粉末
等の触媒を用いてもよい。

上記本発明の反応条件によれば、従来法のように特定の
触媒を用いなくとも、高い選択生成率でトリクロルシラ
ンを得ることができる。なお、塩化水素の変換率は、接
触時間３秒以上で９５モル％以上となる。

以下、本発明を実施例に基いて更に具体的に説明するが
、本発明はこれら実施例によって制限されるものではな
い。

実施例１ 第１図は、実施例で用いた反応装置の概略図である。パ
イレックスガラス製の反応部（３０＃径、高さ７００ｍ
＞およびガス減速部（５０ｍ径、高さ３００ｍ＞を有す
る反応管１を用いてヒドロクロル化反応を実施した。ガ
ス分散板としては、シンタードグラス（Ｇ−３）製のも
のを用い、反応管の底部より３００ｍの位置にこれを設
置した。

温度制御は、反応管１の外壁に設けたヒーター２ａ、２
ｂで行なった。流動層の温度は、温度計３により三ケ所
（分散板の直上、分散板より１　ｃｍ上、分散板より１
０ｃｍ上）で計測した。なお、外部冷却は行なってはい
ない。

一方、導入ガス（ＨＣＩ　、　Ｎ２．町）は、夫々、質
量流量計（ロータメータ）４で流量測定。

流量制御を行ない、反応管へ供給した。流動化ガス（反
応ガス）に飛沫同伴した金属ケイ素はセパレータで分離
し、生成物であるトリクロルシランと四塩化ケイ素は、
水冷後、プロダクトトラップ５にてドライアイス−メタ
ノール温度で回収した。

また、未反応ＨＣＩガスは、生成物を回収したのち、濃
度既知のＮａ　ＯＨ溶液を入れたＨ　ＣＩ　トラップ６
に導入し、中和反応を行なうことによりＨＣＩガスの排
出量を求め、これを金属ケイ素の排出量により反応収率
を算出した。

まず、下記の粒度分布、含有組成比の金属ケイ素粉末を
用意した。

２５μｍ　以下　　：１２％ ２５〜５０μＴｒＬ　　：１６％ ５０〜１００μＴｒＬ　　：２０％ １００〜１５Ｃ１ｍ　　　：１８％ １５０〜２００μＴｒＬ　　＝１１％ ２００〜３００μＴｒＬ　　：１２％ ３ｏｏμｍ　　以上　　＝１１％ Ｓｉ　＞９８．３％ Ｆｅ　＜０．４６％ ＡＩ　＜０．１３％ Ｃａ　＜０．２２％ 上記金属ケイ素１３０ｇを反応管に充填した。

このときの充填高さく静止層）は、１８０ｍであった。

次に、反応管を予め３００℃に加熱し、Ｎ２ガスを１５
．６ＮＮ／時間、ＨＣＩガスを２２．８Ｎρ／時間の速
度で反応管に供給した。このときのＮ２ガスのＨＣｌガ
スに対する導入モル比は、０．６８であり、混合ガスの
反応管中での線速度は、３．１ｃｍ／秒（反応温度３１
５℃）であった。

混合ガスの導入に伴ない、層は２０１ｍの充填高さに膨
張し、発熱反応により流動層の温度は上昇するが、この
とき外部温度を制御することにより３１５±２℃に流動
層温度を制御した。

この温度に維持したまま、６．５時間反応を継続し、毎
時４６．４ｇの速度で生成物を得た。生成物のガスクロ
マトグラフィー分析により、８５モル％のトリクロルシ
ランと１５モル％の四塩化ケイ素が１ｑられたことがわ
かった。また、反応収率は、導入したＨＣＩおよび消費
された金属ケイ素に対して９９％であった。　　　　−
６，５時間後には、流動層の高さは２０１ｍより１１１
＃ｌ１１１に減少した。従ってトＩ　ＣＩ／Ｎ　２混合
ガスと金属ケイ素の接触時間は、６．５秒から３．６秒
に変化したことになる。

なお、エントレインした金属ケイ素は、５．１ｇ／６．
５時間で゛あった。

反応条件その他を、下記表１にまとめる。

−施例２および比較例１〜３ 実施例１と同様の装置を用い、反応条件を変えた場合の
実施例ならびに比較例について、金属ケイ素のヒドロク
ロル化反応を行なった。結果を下記表１にまとめる。

実施例３ まず実施例１と同じ粒度分布および含有組成比の金属ケ
イ素粉末を用意し、この金属ケイ素粉末１３０と、市販
の銅粉末（銅含有量９９％以上）７．８ｇとをよく混合
して、実施例１と同様の反応管に充填した。このときの
充填高ざ（静止層）は、１９０Ｍｌ１１であった。

次に反応管を予じめ２４０℃に加熱し、Ｎ２ガスを１９
．２Ｎｊ！／時間、ＨＣＩガスを１９．２Ｎｊ／時間の
速度で反応管に供給した。Ｎ２ガスのＨＣＩガスに対す
る導入モル比は１．０であり、混合ガスの反応管中での
線速度は２．７ｃｍ／秒であった。

混合ガスの導入に伴ない、層は２１２ｍ充填高さに膨張
し、発熱反応により流動層温度は上昇するが、外部温度
制御により２５０±２℃に流動層温度を制御した。

この温度に維持したまま、６．５時間ヒドロクロル化反
応を継続し、毎時３５．５ｇ速度で生成物を得た。生成
物のガスクロマトグラフィー分析により、８７モル％の
トリクロロシランと１３モル％の四塩化ケイ素が得られ
たことがわかった。

また反応収率は、導入したＨＣＩおよび消毒された金属
ケイ素に対して９７％であった。

６．５時間後には、流動層の高さは２１２ｍより１３３
ｍに減少した。従って１−１ｃ　ｌ　／Ｎ２混合ガスと
金属ケイ素／銅粉末の接触時間は７．８秒より４．９秒
に変化した。なおエントレインした金属ケイ素／銅粉末
混合物は、４．８９／６．５時間であった。

なお、上記表において、温度分布の評価は、以下のよう
にして行なった。

分散板より１　ｃｍ上および分散板より１０ｃｍ上に取
り付けた温度計においてその温度指示値が５°Ｃ以上の
差異があるものについては温度分布が１恋い」とし、５
°Ｃ未満のものについては温度分布か「良好」とした。

発明の効果 上記実施例、比較例の結果からも理解されるように、本
発明の製造方法によれば、比較的簡易な反応制御手段に
よりトリクロルシランを高収率で得ることができ、工業
上すこぶる有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例で用いた反応装置系の概略図
である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 金属ケイ素粉末と塩化水素ガスとを流動層中で反応させ
   ることによりトリクロルシランと四塩化ケイ素との混合
   物を生成させるに際し、導入する塩化水素ガスに対して
   モル比０．１〜１．０の非酸化性ガスを混合するととも
   に、該混合ガスを金属ケイ素粉末の流動化開始速度の４
   〜２０倍の線速度で流動層に導入し、流動層での反応温
   度を２５０〜３５０℃に制御することを特徴とする、ト
   リクロルシランの製造方法。