JPH02172826A - 紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、磁気記録用磁性材料粒子粉末を製造する際の
出発原料として好適な軸比（長軸径／短軸径）が大きい
紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末の製造法に関するも
のである。

〔従来の技術） 近年、磁気記録再生用機器の小型軽量化が進むにつれて
、磁気テープ、磁気ディスク等の記録媒体に対する高性
能化の必要性が益々生じてきている。

即ち、高記録密度、高感度特性及び高出力特性等が要求
される。

磁気記録媒体に対する上記のような要求を満足させる為
に要求される磁性材料粒子粉末の特性は、高い保磁力と
優れた分散性を有することである。

即ち、磁気記録媒体の高感度化及び高出力化の為には、
磁性粒子粉末が出来る゛だけ高い保磁力を有することが
必要であり、この事実は、例えば、株式会社総合技術セ
ンター発行「磁性材料の開発と磁粉の高分散化技術、　
　（１９８２年）の第３１０頁の「磁気テープ性能の向
上指向は、高感度化と高出力化・・・・にあったから、
針状γ−Ｆｅ、Ｏ，粒子粉末の高保磁力化・・・・を重
点とするものであった。」なる記載から明らかである。

また、磁気記録媒体の高記録密度の為には、前出「磁性
材料の開発と磁粉の高分散化技術」第３１２頁の「塗布
型テープにおける高密度記録のための条件は、短波長信
号に対して、低ノイズで高出力特性を保持できることで
あるが、その為には保磁力Ｈｃと残留磁化Ｂｒが共に大
きいことと塗布膜の厚みがより薄いことが必要である。

」なる記載の通り、磁気記録媒体が高い保磁力と大きな
残留磁化Ｂｒを有することが必要である。Ｍ１気記録媒
体が高い保磁力を有する為には、用いられる磁性粒子粉
末の保磁力が出来るだけ高いことが要求される。

磁性粒子粉末の保磁力の大きさは、周知のごとく、形状
異方性、結晶異方性、歪異方性及び交換異方性のいずれ
か、若しくはそれらの相互作用に依存している。

磁気記録媒体の残留磁束密度Ｂｒは、磁性粒子粉末のビ
ークル中の分散性、塗膜中での配向性及び充填性に依存
しており、これら特性の向上の為には、ビークル中に分
散させる磁性粒子粉末の粒度が均斉であって、樹枝状粒
子が混在しておらず、しかも、大きな軸比（長軸径；短
軸径）を有することが要求される。

現在、磁気記録用磁性粒子粉末として使用されている針
状晶マグネタイト粒子粉末、又は、針状晶マグヘマイト
粒子粉末は、その形状に由来する異方性を利用すること
、即ち、軸比（長軸径／短軸径）を大きくすることによ
って比較的高い保磁力を得ている。

これら既知の針状晶マグネタイト粒子粉末、又は、針状
晶マグヘマイト粒子粉末は、出発原料であるゲータイト
粒子を、水素等還元性ガス中３００〜４００°Ｃで還元
してマグネタイト粒子とし、または次いでこれを、空気
中２００〜３００　’Ｃで酸化してマグヘマイト粒子と
することにより得られている。

上述した通り、粒度が均斉であって、樹枝状粒子が混在
しておらず、しかも、軸比（長軸径／短軸径）が大きい
磁性粒子粉末は、現在、最も要求されているところであ
り、このような特性を備えた磁性粒子粉末を得るために
は、出発原料であるゲータイト粒子粉末の粒度が均斉で
あって、樹枝状粒子が混在しておらず、しかも、軸比（
長軸径／短軸径）が大きいことが必要である。

従来、出発原料であるゲータイト粒子粉末を製造する方
法としては、第一鉄塩水溶液に当量以上の水酸化アルカ
リ水溶液を加えて得られる水酸化第一鉄粒子を含む懸濁
液をｐＨ１１以上にて８０’Ｃ以下の温度で酸素含有ガ
スを通気して酸化反応を行うことにより針状ゲータイト
粒子を生成させる方法、及び、第一鉄塩水溶液と炭酸ア
ルカリ水溶液又は炭酸アルカリ・水酸化アルカリ水溶液
とを反応させて得られたＦｅＣＯ５又はＰａ含有沈澱物
を含む懸濁液に酸素含有ガスを通気して酸化反応を行う
ことにより紡錘状を呈したゲータイト粒子を生成させる
方法等が知られている。

〔発明が解決しようとする課題） 粒度が均斉であって、樹枝状粒子が混在しておらず、し
かも、軸比（長軸径／短軸径）の大きい磁性粒子粉末は
、現在、最も要求されているところであるが、出発原料
であるゲータイト粒子粉末を製造する前述公知方法のう
ち前者の方法による場合には、軸比（長軸径／短軸径）
の大きな殊に、１０以上の針状晶ゲータイト粒子が生成
するが、樹枝状粒子が混在しており、また、粒度から言
えば、均斉な粒度を有した粒子とは言い難い。

前述公知方法のうち後者の方法による場合には、粒度が
均斉であり、また、樹枝状粒子が混在していない紡錘形
を呈した粒子が生成するが、一方、軸比（長軸径／短軸
径）は高々７程度であり、軸比（長軸径／短軸径）の大
きな粒子が生成し難いという欠点があり、殊に、この現
象は生成粒子の長軸径が小さくなる程顕著になるという
傾向にある。

従来、紡錘形を呈したゲータイト粒子の軸比（長軸径／
短軸径）を大きくする方法は種々試みられており、例え
ば特開昭５９−２３２９２２号公報に開示されている第
一鉄塩水溶液と炭酸アルカリ水溶液とを反応させて得ら
れたｐｅｃＯｓを含む懸濁液に酸素含有ガスを通気する
にあたり、酸素含有ガスの通気速度を０．１〜２．０ｃ
ｍ／ｓｅｃ程度に遅くするという方法がある。この方法
によるときには、０．５μｍ程度の場合における軸比（
長軸径／短軸径）は１０程度、長袖径０．３μ■程度の
場合における軸比（長軸径／短軸径）は８程度であり、
更に長軸径が小さくなって０．０５μ繭程度になると軸
比（長軸径／短軸、径）は５程度と小さくなってしまい
、未だ軸比（長軸径／短軸径）が十分大きなものとは言
い難い。

また、特開昭６２−１５８８０１号公報の実施例におい
て、軸比（長軸径／短軸径）がｌＯの紡錘形を呈したゲ
ータイト粒子が得られているが、これは、鉄濃度を０．
２　ｒａｏｌ／１程度と薄くすることにより得られたも
ので経済的、工業的ではなく、また、未だ軸比（長軸径
／短軸径）が十分大きなものとは言い難い。

そこで、粒度が均斉であって、樹枝状粒子が混在してお
らず、しかも、軸比（長軸径／短軸径）が大きい紡錘形
を呈したゲータイト粒子粉末を得る為の技術手段の確立
が強く要求されている。

〔課題を解決する為の手段〕

本発明者は、粒度が均斉であって、樹枝状粒子が混在し
ておらず、しかも、軸比（長軸径／短軸径）が大きい紡
錘形を呈したゲータイト粒子粉末を得るべく種々検討を
重ねた結果、本発明に到達したのである。

即ち、本発明は、炭酸アルカリ水溶液又は炭酸アルカリ
・水酸化アルカリ水溶液と第一鉄塩水溶液とを反応させ
て得られたＦｅＣ０，又はＦｅ含有沈澱物を含む懸濁液
を非酸化性雰囲気下において熟成した後、該ＦｅＣ０ｚ
又はＦｅ含有沈澱物を含む懸濁液中に酸素含有ガスを通
気して酸化することにより紡錘形を呈したゲータイト粒
子粉末を生成させる方法において、前記炭酸アルカリ水
溶液、前記炭酸アルカリ・水酸化アルカリ水溶液、前記
第一鉄塩水溶液及び酸素含有ガスを通気して酸化する前
の前記ＦｅＣ０，又はＦｅ含有沈澱物を含む懸濁液のい
ずれかに、あらかじめプロピオン酸又はその塩を存在さ
せておくことからなる紡錘形を呈したゲータイト粒子粉
末の製造法である。

〔作　　用〕

先ず、本発明において最も重要な点は、炭酸アルカリ水
溶液又は炭酸アルカリ・水酸化アルカリ水溶液と第一鉄
塩水溶液とを反応させて得られたＦｅＣ０，又はＦｅ含
有沈澱物を含む懸濁液を非酸化性雰囲気において熟成し
た後、該ＦｅＣ０，又はＦｅ含を沈澱物を含む懸濁液中
に酸素含有ガスを通気して酸化することにより紡錘形を
呈したゲータイト粒子粉末を生成させる方法において、
前記炭酸アルカリ水溶液、前記炭酸アルカリ・水酸化ア
ルカリ水溶液、前記第一鉄塩水溶液及び酸素含有ガスを
通気して酸化する前の前記ＦｅＣＯ３又はＦｅ含有沈澱
物を含む懸濁液のいずれかに、あらかじめプロピオン酸
又はその塩を存在させておいた場合には、軸比（長軸径
／短軸径）が１３以上、殊に、１４以上を有する紡錘形
を呈したゲータイト粒子粉末が得られる点である。

本発明において、軸比（長軸径／短軸径）の大きな紡錘
形を呈したゲータイト粒子が得られる理由について、本
発明者は、後出の比較例に示す通り、プロピオン酸又は
その塩を存在させずに熟成のみを行った場合、熟成を行
わずにプロピオン酸又はその塩を存在させた場合のいず
れの場合にも本発明の効果が得られないことから、熟成
工程とプロピオン酸又はその塩との相乗効果によるもの
と考えている。

今、本発明者が行った数多くの実験例からその一部を抽
出して説明すれば、以下の通りである。

図１は、プロピオン酸ナトリウムの存在量と紡錘形を呈
したゲータイト粒子の軸比（長軸径／短軸径）との関係
を示したものである。

即ち、プロピオン酸ナトリウムをＦｅに対しＯ〜１０．
０モル％を存在させた以外は、後出実施例１と同様にし
て得られた紡錘形を呈したゲータイト粒子の軸比（長軸
径／短軸径）とプロピオン酸ナトリウムの存在量との関
係を示したものである。

図１から明らかな通り、プロピオン酸ナトリウムの存在
量が増加する程得られる紡錘形を呈したゲータイト粒子
の軸比（長軸径／短軸径）が大きくなる（頃向にある。

尚、従来、炭酸アルカリ水溶液と第一鉄塩水溶液とを反
応させて得られたＰｅＣＯ３を含む懸濁液を非酸化性雰
囲気下で熟成するものとして、例えば、特公昭５９−４
８７６８号公報に開示されている方法があるが、この方
法は、炭酸アルカリの量をＦｅに対し１．０６倍量とし
て生成したＦｅＣＯ３を含む懸濁液を非酸化性雰囲気下
、室温において１２０〜２４０分間処理することにより
粒度の均斉な紡錘状を呈したゲータイト粒子粉末を得る
ものであり、軸比（長軸径／短軸径）の大きい紡錘形を
呈したゲータイト粒子粉末を得ることを目的とする本発
明とは全く相違するものである。

因に、特公昭５９−４８７６８号公報に記載の方法によ
って得られる紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末の軸比
（長軸径／短軸径）は、「実施例１」及び「実施例２」
の各実施例において、４程度である。

また、従来、炭酸アルカリ水？８液と第一鉄塩水溶液と
を反応させて得られたＦｅＣ０ｔを含む懸濁液中に酸素
含有ガスを通気して酸化することにより紡錘形を呈した
ゲータイト粒子粉末を生成させる方法において、クエン
酸、酒石酸等のカルボン酸及びその塩を存在させるもの
として特開昭５０−８０９９９号公報に開示の方法があ
るが、この場合には、「紡錘状から球状に近い回転ダ円
体の粒子が得られる。」なる記載の通り、軸比（長軸径
／短軸径）の小さいゲータイト粒子が得られており、本
発明におけるプロピオン酸又はその塩の作用、効果とは
全く相違するものである。

次に、本発明方法実施にあたっての諸条件について述べ
る。

本発明において使用される第一鉄塩水溶液としては、硫
酸第一鉄水溶液、塩化第−鉄水溶液等がある。

本発明における炭酸アルカリ水ｍ？＆としては、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム等の水溶液
が、水酸化アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム等の水溶液を使用することができる。

本発明における熟成は、ｈガス等の不活性ガスを液中に
通気することにより不活性雰囲気下において行い、また
、当該通気ガスや機械的操作等により撹拌しながら行う
。

本発明におけるＦｅＣＯ３又はＦｅ含有沈澱物を含む懸
濁液の熟成温度は４０〜６０°Ｃ１熟成時間は５０〜５
００分間である。

４０°Ｃ以下の場合には、軸比（長軸径／短軸径）が小
さくなり、本発明の目的とする軸比（長軸径／短軸径）
の大きい紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末が得られな
い、６０℃以上の場合でも、本発明の目的とする軸比（
長軸径／短軸径）の大きい紡錘形を呈したゲータイト粒
子粉末を得ることができるが、必要以上に熟成温度を上
げる意味がない。

５０分間以下である場合には、本発明の目的とする軸比
（長軸径／短軸径）の大きい紡錘形を呈したゲータイト
粒子粉末が得られない。５００分間以上である場合にも
、本発明の目的とする軸比（長軸径／短軸径）の大きい
紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末を得ることができる
が、必要以上に長時間にする意味がない。

本発明におけるｐｌ＋は７〜１１である。７以下、又は
１１以上である場合には、紡錘形を呈したゲータイト粒
子粉末を得ることができない。

本発明の酸化時における反応温度は、４０〜７０“Ｃで
ある。４０°Ｃ以下である場合には、本発明の目的とす
る軸比（長軸径／短軸径）の大きい紡錘形を呈したゲー
タイト粒子粉末を得ることができない。

７０°Ｃ以上である場合には、紡錘形を呈したゲータイ
ト粒子中に粒状へマタイト粒子粉末が混在してく　る。

本発明における酸化手段は、酸素含有ガス（例えば空気
）を液中に通気することにより行い、また、当該通気ガ
スや機械的操作等により撹拌しながら行う。

本発明におけるプロピオン酸又はその塩は、生成する紡
錘形を呈したゲータイト粒子の軸比（長軸径／短軸径）
に関与するものであるから、酸素含有ガスを通気して酸
化する前の段階で反応中に存在させておく必要があり、
炭酸アルカリ水溶液、炭酸アルカリ・水酸化アルカリ水
溶液、第一鉄塩水ｉ９液及び酸素含有ガスを通気して酸
化する前のＦｅＣ０，又はＦｅ含有沈澱物を含む懸濁液
のいずれかの段階で存在させることができる。

本発明におけるプロピオン酸の塩としては、プロピオン
酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム等を使用すること
ができる。

本発明におけるプロピオン酸又はその塩の存在量は、Ｆ
ｅに対し０．１−１０．０モル％の範囲である。

０．１モル％以下である場合には、本発明の目的とする
軸比（長軸径／短軸径）の大きい紡錘形を呈したゲータ
イト粒子粉末を得ることができない。

ｉｏ、ｏモル％以上である場合にも、本発明の目的とす
る軸比（長軸径／短軸径）の大きい紡錘形を呈したゲー
タイト粒子粉末を得ることができるが、必要以上に添加
する意味がない。

本発明においては、従来から磁性酸化鉄粒子粉末の各種
特性の向上の為に、出発原料であるゲータイト粒子の生
成に際し、通常添加されるＣｏ、　Ｎｉ、Ｃ「、Ｚｎ、
　ＡＩ、Ｍｎ等のＦｅ以外の異種金属を添加することが
でき、この場合にも、本発明の目的とする軸比（長軸径
／短軸径）の大きい紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末
を得ることができる。

〔実施例〕

次に、実施例並びに比較例により、本発明を説明する。

尚、以下の実施例並びに比較例における粒子の長袖径、
軸比（長軸径／短軸径）は、いずれも電子顕微鏡写真か
ら測定した数値の平均値で示した。

実施例１ 毎秒３．４ｃｍの速度でＮ２ガスを流すことによって非
酸化性雰囲気に保持された反応容器中に、１９４５ｇの
プロピオン酸ナトリウム（Ｆｅに対し５．０モル％に該
当する。）を含む１．３５ｏ＋ｏｌ／　ｌのＮａｚＣＯ
，水溶液６００！を添加した後、Ｆｅ”１．３５Ｉｌｏ
ｌ／　ｌを含む硫酸第一鉄水溶液３００　Ｑを添加、混
合し、温度５０’ＣにおいてＦｅＣ０ｔの生成を行った
。

上記ＦｅＣ０，を含む懸濁液中に、引き続きＮ２ガスを
毎秒３．４ｃｍの速度で吹き込みながら、温度５０℃で
３００分間保持した後、当該ＰｅＣ０，を含む懸濁液中
に、温度５０’Ｃにおいて毎秒２．８ｃ＋ｗの速度で空
気を５．５時間通気して黄褐色沈澱粒子を生成させた。

尚、空気通気中におけるｐ旧よ８．５〜９．５であった
。

黄褐色沈澱粒子は、常法により、ｐ別、水洗、乾燥、粉
砕した。

得られた黄褐色粒子粉末は、Ｘ線回折の結果、ゲータイ
トであり、図２に示す電子顕微鏡写真（ｘ　３００００
）から明らかな通り、平均値で長軸径０゜３１μｍ、軸
比（長軸径／短軸径）　１５．８の紡錘形を呈した粒子
からなり、粒度が均斉で樹枝状粒子が混在しないもので
あった。

実施例２〜４、比較例１〜３ ＦｅＣＯ＊又はＦｅ含有沈澱物の生成反応における炭酸
アルカリの種類、濃度及び使用量、水酸化アルカリの使
用の有無、プロピオン酸又はその塩の種類、猾及び存在
量、第一鉄塩水溶液の種類、濃度及び使用量、温度、熟
成工程における温度及び時間並びに酸化工程における温
度及び反応時間を種々変化させた以外は、実施例１と同
様にして紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末を得た。

この時の主要製造条件及び緒特性を表１及び表２に示す
。

実施例２〜４で得られた紡錘形を呈したゲータイト粒子
粉末は、いずれも粒度が均斉で樹枝状粒子が１昆在しな
いものであった。

また、比較例１で得られた紡錘形を呈したゲタイト粒子
粉末は図３の電子顕微鏡写真（Ｘ　３００００）に示さ
れる通り、軸比（長軸径／短軸径）が小さいものであっ
た。

［発明の効果］ 本発明に係る紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末の製造
法によれば、前出実施例に示した通り、粒度が均斉であ
って、樹枝状粒子が混在しておらず、しかも、軸比（長
軸径／短軸径）が大きい紡錘形を呈したゲータイト粒子
粉末を得ることができる。

本発明に係る紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末を出発
原料とし、加熱還元、又は、更に、酸化して得られた紡
錘形を呈したマグネタイト粒子粉末及び紡錘形を呈した
マグヘマイト粒子粉末もまた、粒度が均斉であって、樹
枝状粒子が混在しておらず、しかも軸比（長軸径／短軸
径）が大きい粒子であるので、現在、最も要求されてい
る高記録密度、高感度及び高出力用磁性材ｒ）粒子粉末
として好適である。

【図面の簡単な説明】

図１は、プロピオン酸ナトリウムの存在量と紡錘形を呈
したゲータイト粒子粉末の軸比（長軸径／短軸径）との
関係を示したものである。 図２及び図３は、それぞれ、実施例１及び比較例１で得
られた紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末の粒子構造を
示す電子顕微鏡写真（ｘ３００００　）である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　炭酸アルカリ水溶液又は炭酸アルカリ・水酸化アル
   カリ水溶液と第一鉄塩水溶液とを反応させて得られたＦ
   ｅＣＯ＿３又はＦｅ含有沈澱物を含む懸濁液を非酸化性
   雰囲気下において熟成した後、該ＦｅＣＯ＿３又はＦｅ
   含有沈澱物を含む懸濁液中に酸素含有ガスを通気して酸
   化することにより紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末を
   生成させる方法において、前記炭酸アルカリ水溶液、前
   記炭酸アルカリ・水酸化アルカリ水溶液、前記第一鉄塩
   水溶液及び酸素含有ガスを通気して酸化する前の前記Ｆ
   ｅＣＯ＿３又はＦｅ含有沈澱物を含む懸濁液のいずれか
   に、あらかじめプロピオン酸又はその塩を存在させてお
   くことを特徴とする紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末
   の製造法。 ２　プロピオン酸又はその塩の存在量が、第一鉄塩中の
   Ｆｅに対し０．１〜１０．０モル％の範囲である請求項
   １記載の紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末の製造法。