NO782921L - Fordampningssvake, godt overlaminerbare, herdbare umettede polyesterharpikser - Google Patents

Abstract

"Fordampningssvake , godt overlaminerbare, herdbare umettede polyesterharpikser"

Description

Oppfinnelsen gjelder fordampningssvake, i nærvær av vanlige polymerisasjonsinitiatorer herdbare, godt overlaminerbare, umettede polyesterharpikser av en etylenisk umettet polyester, en kopolymeriserbar, etylenisk umettet monomer forbindelse såvel som eventuelt ytterligere oppbygningsbestanddeler og hjelpestoffer,

som inneholder paraffinblandinger for reduksjon av monomer fordampningen og for forbedring av overlaminerbarheten

Form- og pressmasser av umettede polyesterharpikser inneholder vanligvis, foruten umettede polyestere og med disse kopolymeriserbare monomere vinylforbindelser, polymerisasjonsinitiatorer og inhibitorer såvel som hyppig pulverformiga fyllstoffer og glassfibre eller flatere glassfiberf ormer.Krympesvake, herdbare form-masser inneholder dessuten opp til 30 vekt% termoplastiske polymerer. For å fremstille klebefrie produkter med optimale flyteforhold ved de nødvendige herdebetingelser tilblandes polyesterform-massene små mengder findelt jordalkalioksyd før sammenblanding med fyllstoffene. Derved finner det sted en inn-tykning ved saltdannelse med karboksyl-endegruppene i de umettede polyestere og en kompleksdannelse.

Ved tilsetning av de for den anvendingstekniske ut-nyttelse uunnværlige, flyktige, olefinisk umettede monomerer, f.eks.■styren, opptrer det ved forarbeidelse av umettede, herdbare polyesterform-masser utilsiktet monomertap ved alle forarbeidelses-teknikker, eksempelvis ved hånd-, fibersprøyte- eller vikle-proses-sen, så snart de umettede, herdbare form-massene kommer i berøring med atmosfæren. Monomertapet er ikke uønsket bare av økonomiske grunner, men monomerkonsentrasjonen i atmosfæren betyr også en be-lastning og fare for arbeideren på arbeidsplassen, slik at monomer-konsentras j onen må reduseres ved hjelp av brukbare tekniske inn-retninger som f.eks. sugeanordninger, intensiv lufting, osv.

Fra DE-patent 948.816 er det kjent at tilsetning av voksaktige stoffer, eksempelvis parafin, til umettede, herdbare polyester form-masser ikke bare reduserer fordampningen av olefinisk umettede monomerer som freks. styren, men også reduserer den polymerisasjonshemmende virkning av oksygen,

I DE-off.skrift 1.956.3 76 foreslås det å anbringe et tynt sjikt av en løsning eller dispersjon av et voksaktig stoff på en lakkpolyesterharpiks like før herdingen, hvorved det som løsningsmiddel for sperresjiktdanneren, som fortrinnsvis påsprøytes/ nevnes bensin-hydrokarboner og aromatiske stoffer. Ulemper ved denne fremgangsmåte er at sperresjiktdanneren må løses i store mengder løsningsmiddel, vanligvis anvendes 1 vekt%-ige løsninger av de voksaktige stoffer, og løsningene må anbringes på filmer av de umettede lakkpolyesterharpikser i en separat arbeidsgang. Det må videre passes på at det ved sjiktdannelsen på lakkfilmen med den sperresjiktholdige løsning unngås for høyt trykk, for høy temperatur og for stor løselighet for fremgangsmåtekomponentene, da den herdbare lakkfilm og sperresjiktet ellers kan blandes.

Utherdes bare ett polyesterharpikssjikt i en arbeidsgang, som f.eks. ved lakkering, så oppnås ved paraffintilsetninger tilfeldig lave styrentap..Paraffiner oppviser imidlertid den ulempe at de i tillegg virker som skillemiddel. Dette betyr at utherdede polyesterharpikss j ikt i nærvær av paraffiner oppviser en uklar, inert overflate. Bringes det mer umettet polyesterharpiks på en slik overflate og harpiksen herdes, oppnås en utilstrekkelig forbindelse, og begge herdede hårpikssjikt lar seg forholdsvis lett skille fra hverandre.Vedheftningen blir dårligere jo bedre under-laget er herdet.

Overlaminerbarheten for umettede polyesterharpikser til voksaktige stoffer kan forbedres etter angivelser i tyske søk-nader P 25 54 930.8 og P 27 05 966.1 ved tilsetning av vann-i-olje-eller olje-i-vann-emulgatorer med en HBL-verdi på 1,5 - 15, respektive ved tilsetning av flytende alkaner eller deres blandinger.Ulemper ved begge metoder er at vedheftningen medllom to laminat-sjikt fortsatt ikke er helt tilfredsstillende og at polyesterharpiksene bare kan fremstilles med utilstrekkelig reproduserbarhet.

Det var oppgave for foreliggende oppfinnelse å ut-vikle umettede, herdbare polyesterharpikser hos hvilke de olefinisk umettede monomerer ved forarbeidelsen ikke eller bare i underordnet grad fordamper, uten at overlaminerbarheten påvirkes.

Det ble overraskende funnet at tilsetning av paraffinblandinger bestående av en paraffin med smeltepunkt mellom 25 og 50°C og en paraffin med smeltepunkt mellom 51 og 100°C til umettede polyesterharpikser oppfyller de ovenfor stilte krav.

Gjenstand for foreliggende oppfinnelse er således fordampningssvake, godt overlaminerbare, i nærvær av vanlige poly-merisas jonsinitiatorer herdbare, umettede polyesterharpikser av

a) minst en etylenisk umettet, kopolymeriserbar polyester,

b) minst en etylenisk umettet, kopolymeriserbar, monomer forbindelse,

c) et voksaktig stoff såvel som eventuelt

d) oppbygningsbestanddeler og hjelpestoffer som vanligvis finner anvendelse i forbindelse med umettede polyesterharpikser, som

erkarakterisert vedat de som voksaktige stoffer inneholder en paraffinblanding som i hovedsak består av minst en paraffin med smeltepunkt mellom 2 5 og 50°C og minst én paraffin med smeltepunkt mellom 51 og 100°C.

Polyesterharpiksene ifølge oppfinnelsen oppviser overraskende den fordel at skillemiddelvirkningen oppheves ved den spesielle sammensetning av paraffinblandingen, uten at monomerfordampningen forsterkes.

Fremstillingen av de fordampningssvake, godt overlaminerbare, herdbare, umettede polyesterharpiksene ifølge oppfinnelsen foregår på i og for seg kjent måte ved sammenblanding av paraffinblandingen med polyesterharpiksbestanddelene a) - d) . Det har vist seg hensiktsmessig å løse paraffinblandingen i en etylenisk umettet monomer, fortrinnsvis styren, og tildosere polyesterharpiksen til den oppnådde monomerløsning.

De for fremstilling av fordampningssvake, godt overlaminerbare, i nærvær av vanlige polymerisasjonsinitiatorer herdbare, umettede polyesterharpikser ifølge oppfinnelsen anvendbare utgangsmaterialer a) til d) er følgende: a) Som umettet polyester egner seg vanlige kondensasjonsprodukter av flerverdige, spesielt toverdige, karboksylsyrer og deres forestringsbare derivater, spesielt deres anhydrider, som for-bindes esteraktig med flerverdige, spesielt toverdige, alkoholer, og eventuelt i tillegg inneholder rester av enverdige karboksylsyrer og/eller rester av enverdige alkoholer og/eller rester av hydroksykarboksylsyrer, hvorved minst en del av restene

må ha etylenisk umettede, kopolymerisérbare grupper.

Som flerverdige, spesielt toverdige, eventuelt umettede alkoholer egner seg vanlige, spesielt acykliske grupper, cykliske grupper som også begge arter av disse grupper oppvisende alkan-dioler.og oksalkandioler som f.eks. etylenglykol, propylenglykol-1,2, propandiol-1,3, butylenglykol-1,3, butandiol-1,4, heksandiol-1,6, 2,2-dimetylenpropandiol-l,3, dietylenglykol, trietylenglykol, polyetylenglykol, cykloheksandiol-1,2, 2,2-bis-(p-hydroksycykloheksyl)-propan, 1,4-bismetylolcykloheksan,vinyl-glykol, trimetylolpropan-monoallyleter eller butendiol-1,4.

Videre kan i mindre mengder anvendes en-, tre- eller høyereverdige alkoholer som f.eks. etylheksanol, fettalkoholer, benzylalkoholer, 1,2-di-(allyloksy)-propanol(-3), glycerol, pentaerytritol eller trimetylolpropan. De flerverdige, særlig toverdige alkoholer omsettes vanligvis i støkiometriske eller tilnærmet støkiometriske mengder med flerbasiske, spesielt tobasiske, karboksylsyrer respektive deres kondenserbare derivater.

Egnede karboksylsyrer respektive deres derivater er tobasiske, olefinisk umettede, fortrinnsvis a;Æ-olefinisk umettede karboksylsyrer som f.eks. maleinsyre, fumarsyre, itakonsyre, citrakonsyre, metylenglutarsyre og mesakonsyre respektive deres estere eller fortrinnsvis deres anhydrider. Det kan videre være innkondensert i polyesteren ytterligere andre modifiser-ende virkende tobasiske, umettede og/eller mettede såvel som aromatiske karboksylsyrer som f.eks. ravsyre, glutarsyre, cc-me-tylglutarsyre, adipinsyre, sebacinsyre, pimelinsyre, ftalsyre-anhydrid,. o-ftalsyre , isoftalsyre, tereftalsyre , dihydroftal-syre, tetrahydroftalsyre, tetraklorftalsyre, 3,6-endometylen-1,2,3,6-tetrahydroftalsyre, endometylentetraklorftalsyre eller heksaklorendometylentetrahydroftalsyre, dessuten videre en-, tre- og høyere basiske karboksylsyrer som f.eks. etylheksansyre, fettsyrer, metakrylsyre, propionsyre, benzosyre, 1,2,4-benzen-trikarboksylsyre eller 1,2,4,5-benzentetrakarboksylsyre.

De umettede polyestere fremstilles vanligvis ved smeltekondensasjon eller kondensasjon under azeotrope betingelser ut fra sine bestanddeler. For fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan det anvendes amorfe og eventuelt krystalliserbare, umettede polyestere.

Det har vanligvis vist seg hensiktsmessig, at de umettede polyestere oppviser et syretall på fra 10 til 100, fortrinnsvis fra 25 til 60, såvel som en middelmolekylvekt på ca. 600 til 4000, fortrinnsvis 800 til 3000.

Når det gjelder sammensetning av umettede polyestere kan det eksempelvis henvises til boken av H.V. Boenig,Unsatur-ated Polyesters: Structure and Properties, Amsterdam, 1964.

De form-masser som anvendes ved oppfinnelsens fremgangsmåte inneholder vanligvis 10 til 70, fortrinnsvis 15 til 50 vekt%

beregnet på bestanddelene a) til c) av umettede polyestere a). b) Som kopolymerisérbare, olefinisk umettede, monomere forbindelser kommer de vinyl- og allylforbindelser som vanligvis anvendes for fremstilling av umettede polyesterform-masser på tale, som f.eks. styren, substituerte styrener som f. eks. p-klor-styren eller vinyltoluen, estere av akrylsyre og metakrylsyre og alkoholer med 1 til 18 karbonatomer, som f. eks. metakryl-syremetylester, akrylsyrebutylester, etylheksylakrylat, hydrok-sypropylakrylat,.dicyklopentadienylakrylat, butandioldiakrylat og (met)-akrylsyreamid, allylestere, som f.eks. diallylftalat og vinylestere, som f. eks. etylheksansyrevinylester, vinyl-pivalat og andre.

Likedan egner blandinger av de nevnte olefinisk umettede monomerer seg. Foretrukket egnet som.bestanddel b) er styren, vinyltoluen, cc-metylstyren og diallylf talat. Bestand-del b) foreligger vanligvis i en mengde på fra 5 til 60, fortrinnsvis fra 10 til 45, vekt% i polyesterharpiksen, beregnet

på blandingen av bestanddelene a) + b).

c) Som under punkt c) fallende voksaktige stoffer som er anvendbare for paraffinblandingen, blandes ifølge oppfinnelsen minst

én paraffin med smeltepunkt fra 25 til 50°C, fortrinnsvis fra 46 til 48°C, og minst én paraffin med smeltepunkt fra 51 til 100°C , fortrinnsvis- 56 til 58°C .

Istedenfor paraffinene kan dog også andre voksaktige stoffer anvendes, eksempelvis de som såkalt montanvoks kjente paraffinoksydasjonsprodukter, respektive deres estere, karnau-bavoks, langkjedede fettsyrer som f.eks. stearinsyre, stearyl-stearat, ceresin og liknende.

For reduksjon av monomerfordampningen og for å danne en klebefri overflate såvel som for å oppnå en god overlaminerbarhet inneholder de umettede polyesterharpikser 0,01 til 5, fortrinnsvis 0,05 til l,vekt%, spesielt 0,1 til 0,5,vekt% av paraffinblandingen, beregnet på totalvekten av bestanddelene

a) og b) .

Særlig fordelaktig og derfor fortrinnsvis anvendt er

paraffinvokser som består av 0,01 til 0,5 vekt% av en paraffin med smeltepunkt fra 25 til 50, fortrinnsvis .46 til 48°C og 0,01 til 0,5 vekt% av en paraffin med smeltepunkt fra 51 til 100, fortrinnsvis 56 til 58°C, hvorved vektprosentene er beregnet på totalvekten av polyesterharpiksbestanddelene a) og

b) .

d) Som oppbygningsbéstanddeler og hjelpestoffer tilsvarende punkt d), som eventuelt kan brukes i forbindelse med umettede polyesterharpikser, kommer eksempelvis i betrakning: fortykningsmidler, inhibitorer, fyllstoffer, forsterkningsmidler såvel som eventuelt inerte løsningsmidler, polymerisasjonsakseleratorer, krympningsreduserende tilsetninger og videre hjelpestoffer som vanligvis anvendes ved forarbeidelse av polyesterharpikser.

Som fortykningsmidler kan eksempelvis nevnes: jord-alkalioksyder eller -hydroksyder som kalsiumoksyd, kalsiumhydr-oksyd, magnesiumhydroksyd og fortrinnsvis magnesiumoksyd såvel som blandinger av disse oksyder og/eller hydroksyder. jord-alkalioksydene kan også delvis erstattes med sinkoksyd. Inn-holdet av fortykningsmidler i polyesterharpiksene oppgår vanligvis til 0,5 til 5, fortrinnsvis 1 til 3, vekt% beregnet på blandingen av bestanddelene a) og b).

Som inhibitorer kommer de vanlige på tale, som f.eks. hydrokinon, tert-butylpyrokatekin, p-benzokinon, kloranil, nitrobenzener som m-dinitrobenzen, tiodifenylamin eller salter av N-nitroso-N-cykloheksylhydroksylamin såvel som blandinger av dem. Inhibitorene forekommer vanligvis i polyesterharpiksene i en mengde av 0,005 til 0,2, fortrinnsvis 0,01 til 0,1 vekt% beregnet, på bestanddelene a) og b) .

Egnede fyllstoffer er f.eks. vanlige finpulveriserte eller kornformige uorganiske eller organiske fyllstoffer som f.eks. kritt, kaolin, kvartsmel, dolomitt, tungspat, metall-pulver, cement, talk, kiselgur, tremel, trespon, pigmenter og liknende.

Som forsterkningsmidler kommer uorganiske eller organiske fibre eller flate, eventuelt derav vevede former, f.eks. slike av glass, asbest, cellulose og syntetiske, organiske

høypolymerer, som f.eks. polyestere eller polyamider.

Fyll- og forsterkningsstoffene kan anvendes i mengder

fra 5 til 200 vekt% beregnet på bestanddelene a) og b).

Som eventuelt ytterligere stoffer som kan anvendes er inerte løsningsmidler som f.eks. ketoner, estere og hydrokarboner i mengder på opp til 100 vekt% beregnet på bestanddelene

a).

De umettede polyesterharpikser ifølge oppfinnelsen

kan forhåndsakselereres. Som polymerisasjonsakseleratorer kommer eksempelvis tungmetallsalter som kobolt- og vanadium-salter, tertiære aromatiske aminer, 1,3-diketonforbindelser som acetylaceton, fi-ketoestere som aceteddiksyreetylester og i3-ketoamider, som aceteddiksyredietylamid og kombinasjoner av disse forbindelser på tale.

Krympningsreduserende tilsetninger som eventuelt skal medanvendes er eksempelvis termoplastiske polymerer som poly-styren, styrenkopolymerisater, polyvinylacetater og/el]e r poly(met)akrylater. Fortrinnsvis anvendes termoplastiske polymerisater som inneholder karboksylgrupper i mengder fra 1 til 5 vekt% beregnet på totalvekten, bundet i molekylkjeden.

De krympningshindrende tilsetninger anvendes vanligvis i mengder på fra 1 til 30, fortrinnsvis 8 til 15, vekt% beregnet på vekten av bestanddelene a) og b).

Ifølge oppfinnelsen innblandes paraffinblandinger i oppbygningsbestanddelene a) til d) i de fordampningssvake, godt overlaminerbare, herdbare polyesterharpikser. Som paraffinblandinger kommer slike i betraktning som inneholder paraffiner hvis smeltepunkt ligger over og under 50°C .

Sammenblandingen av enkeltbestanddelene a) til d) og tilblandingen av paraffinblandingen kan foregå ved anvendelse av

vanlige blandeinnretninger, eksempelvis med røreverk eller en valse. På denne måten fremstilte, umettede polyesterharpikser lar seg herde med polymerisasjonsinitiatorer som f.eks. peroksyder, azoforbindel-ser og andre, eventuelt i nærvær av polymerisasjonsakseleratorer

eller ko-akseleratorer henholdsvis -fremmere eller ved bestråling, eksempelvis med lys, UV-bestråling eller akselererte elektronstrål-er eventuelt i nærvær av lysinitiatorer og sensibilisatorer.

De umettede polyesterharpikser ifølge oppfinnelsen egner seg til fremstilling av belegg, tynne sjikt og formstoffer uten eller med forsterkningsmaterialer såvel som eventuelt fyllstoffer.

Særlig fordelaktig er deres anvendelse for fremstilling av formdeler ved laminering, eksempelvis i håndprosesser eller fibersprøyteprosesser såvel som overalt hvor det ved anvendelse av paraffinfrie, umettede polyesterharpikser opptrer en særlig høy konsentrasjon av flyktige monomerer på arbeidsplassen henholdsvis hvor monomeremisjonen er meget høy.

De i eksemplene angitte deler og prosenter er vekt-deler henholdsvis vektprosenter.

Umettet polyesterharpiks:

Polyesterharpiks A er et med 0,01% hydrokinon stabi-lisert 66%ig styrenløsning av en umettet polyester med et syre-'tall på 50, som er fremstilt ved smeltekondensasjon ved 190 til 210°C i nærvær av en inertgassatmosfære av maleinsyre, o-ftalsyre og propylenglykol-1,2 i molforholdét 1:2:3.Isomeriserings-graden maleinsyre-fumarsyre var 95%.

Polyesterharpiks B ble fremstilt analogt med angiv-elsene for polyesterharpiks A, hvorved dog utgangskomponentene maleinsyre, o—f talsyre og propylenglykol-1,2 ble kondensert for fremstilling av den umettede polyesterharpiks i molforholdét 1 : 0,5 : 1,5.Isomeringsgraden var 95%.

Polyesterharpiks C ble fremstilt analogt med angiv-elsene for polyesterharpiks A, men utgangskomponentene maleinsyre, isoftalsyre, og neopentylglykol ble kondensert for fremstilling av den umettede polyesterharpiks i molforholdét 1:1:2. Isomer-iseringsgraden var 90%.

Polyesterharpiks D ble fremstilt analogt med angiv-elsene for polyesterharpiks A, men utgangsbestanddelene maleinsyre, tetrahydroftalsyre, ftalsyre, dietylenglykol og propylenglykol ble kondensert for fremstilling av den umettede polyesterharpiks i molforholdét 1 : 0,5 : 0,5 : 1,0 : 1,0.Isomeriseringsgraden var 95%.

Polyesterharpiks E ble fremstilt analogt med angiv-elsene for polyesterharpiks A, men utgangskomponentene maleinsyre, isoftalsyre, dietylenglykol og propylenglykol ble kondensert for fremstilling av den umettede polyesterharpiks i molforholdét 1:1:1:1.Isomeriseringsgraden var 95%.

Måling av monomerfordampingen:

I en plan skål med lav kant (f.eks. 25 x 25 x' 0,3 era) blir polyesterharpiksen fordelt slik at det oppstår et jevnt, 2 mm tykt sjikt. For bestemmelse av monomerfordampingen blir vekttapet

x o

i løpet av en time ved 23 + 1 C bestemt.

Prøvning av overlaminerbarhet:

Test som likner praksis:

Et 3 mm tykt glassfiberarmert, umettet polyesterharpikss j ikt, bestående av 3 lag glassfibermatte, herdes under anvendelse av 1% metyletylketonperoksyd (50%ig i dimetylftalat) og 0,2 til 0,5% l%ig koboltoktoatløsning i styren (1% koboltinnhold) ved en romtemperatur på 23 +• 1°C.

Etter nøyaktig 24 timers forløp avdekkes 1/3 av den øvre laminatflaten med' folie (startpunkt for en senere riveprøve)

og et liknende 3 mm tykt, glassfiberarmert, umettet polyesterharpikssjikt overlamineres. Etter ytterligere 24 timer rives det øvre laminat fra det nedre for hånd.

Eksempler 1 til 8 og sammenlikningseksempler a til f.

Polyesterharpiksene A og B ble tilsatt paraffiner hvis mykningsområde lå mellom 32 og 96°C.

De anvendte paraffiner og de- tilsatte mengder i vekt-prosent beregnet på polyesterharpiksvekten er sammenfattet i følg-ende tabeller.

Som det fremgår av tabellene oppviser sammenlikningseksemplene a, b, d og e god vedhefting mellom lagene, men stor styrenfordampning og sammenlikningseksemplene c og f en svak styrenfordampning og dårlig vedhefting mellom lagene.

Claims (3)

1.F ordampningssvake, godt overlaminerbare, i nærvær av polymerisasjonsinitiatorer herdbare, umettede polyesterharpikser inneholdende a) minst en etylenisk umettet, kopolymeriserbar polyester, b) minst en etylenisk umettet, kopolymeriserbar monomer forbindelse, c) voksaktige stoffer såvel som eventuelt d) bygningsbestanddeler og hjelpestoffer som vanligvis finner anvendelse ved umettede polyesterharpikser, karakterisert ved at polyesterharpiksene som voksaktige stoffer inneholder en paraffinblanding, som i hovedsak be står av minst én paraffin med smeltepunkt mellom 2 5 og 50°C og minst en paraffin med smeltepunkt mellom 51 og 100 C.

<2 . Polyesterharpiks ifølge krav 1, karakterisert ved at polyesterharpiksen inneholder 0,01 til 5 vekt%, fortrinnsvis 0,1 til 1 vekt% beregnet på totalvekten av komponentene a) og b) i paraffinblandingen.

3. Polyesterharpiks ifølge krav 1, karakterisert ved at paraffinblandingen består av: a) 0,01 til 0,5 vekt% av en paraffin med smeltepunkt mellom 25 og r - O 50 C og b) 0,01 til 0,5 vekt% av en paraffin med smeltepunkt mellom 51 og 100°C, beregnet på totalvekten av komponentene a) og b).