JPH02173054A - ポリビニルブチラールポリブレンド - Google Patents
ポリビニルブチラールポリブレンドInfo
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- JPH02173054A JPH02173054A JP1288591A JP28859189A JPH02173054A JP H02173054 A JPH02173054 A JP H02173054A JP 1288591 A JP1288591 A JP 1288591A JP 28859189 A JP28859189 A JP 28859189A JP H02173054 A JPH02173054 A JP H02173054A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L29/14—Homopolymers or copolymers of acetals or ketals obtained by polymerisation of unsaturated acetals or ketals or by after-treatment of polymers of unsaturated alcohols
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
- B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
- B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
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- B32B17/1055—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の前頭
本発明はポリビニルブチラール樹脂に関するもので、更
に詳しくはポリビニルブチラール樹脂のポリブレンドに
関するものである。
に詳しくはポリビニルブチラール樹脂のポリブレンドに
関するものである。
可塑化ポリビニルブチラールシートは、積層安全ガラス
アセンブルのガラス又は硬質プラスチックパネルの中間
層として非常によく知られている。
アセンブルのガラス又は硬質プラスチックパネルの中間
層として非常によく知られている。
ポリビニルブチラール樹脂は、更に詳しくいうと、ガラ
ス又はプラスチックに対するシー１−の接着を促進する
残留ヒドロキシル基を約１５〜約３０小吊％含有す・る
ために、部分的ポリビニルブチラールである。このよう
なポリビニルブチラール又は部分的ポリビニルブチラー
ル（共力；Ｐ Ｖ Ｂと旧称する）は、通例ポリビニル
アルコール（ＰＶＯＨ）をブチルアルデヒドにより部分
的にアセタール化して製造される。次いでＰＶＢは通例
可塑剤と混合し、溶融加工されてシート材料となり、こ
れを集めて使用前はロール巻きで貯蔵するのが普通であ
る。使用に際して、個々のガラス板ｉ１１位相当分の大
きさをロールから切出し、１つ又はそれ以上の積層パネ
ルの間又はこれに隣接させて載置し、得られたサンドイ
ンチ状物を一緒に高温高圧のオートクレーブ中で圧縮し
て積層品に成形する。
ス又はプラスチックに対するシー１−の接着を促進する
残留ヒドロキシル基を約１５〜約３０小吊％含有す・る
ために、部分的ポリビニルブチラールである。このよう
なポリビニルブチラール又は部分的ポリビニルブチラー
ル（共力；Ｐ Ｖ Ｂと旧称する）は、通例ポリビニル
アルコール（ＰＶＯＨ）をブチルアルデヒドにより部分
的にアセタール化して製造される。次いでＰＶＢは通例
可塑剤と混合し、溶融加工されてシート材料となり、こ
れを集めて使用前はロール巻きで貯蔵するのが普通であ
る。使用に際して、個々のガラス板ｉ１１位相当分の大
きさをロールから切出し、１つ又はそれ以上の積層パネ
ルの間又はこれに隣接させて載置し、得られたサンドイ
ンチ状物を一緒に高温高圧のオートクレーブ中で圧縮し
て積層品に成形する。
このようにして使用される可塑化ＰＶＢシートは本来、
積層前の貯蔵中に典型的に出会う周囲温度で、自己粘着
性の傾向がある（ブロッキングと呼ばれることがある）
。これを防ぐには経費のかかる防止策をとらねばならな
かった。たとえば、シートを輸送して低い冷Ｒ温度で貯
蔵するとか、ポリエチレンフィルムを間に差込んだり、
重炭酸ナトリウムで仕上げ層に打ち粉したりしている。
積層前の貯蔵中に典型的に出会う周囲温度で、自己粘着
性の傾向がある（ブロッキングと呼ばれることがある）
。これを防ぐには経費のかかる防止策をとらねばならな
かった。たとえば、シートを輸送して低い冷Ｒ温度で貯
蔵するとか、ポリエチレンフィルムを間に差込んだり、
重炭酸ナトリウムで仕上げ層に打ち粉したりしている。
可塑化ＰＶＢシー１−に固有のこのブロッキングの問題
を軽減することは甚だ望ましいことである。
を軽減することは甚だ望ましいことである。
もう一つの問題は、ＰＶＢシートと隣接の積層パネルと
の間に不完全な接触が存在する場合積層中に生起する。
の間に不完全な接触が存在する場合積層中に生起する。
これはシート及び積層パネルにおける厚み公差の変動に
起因し、結果として視覚的に明らかな局部的な積層され
ないパッチが泡として現われる。従来においては、これ
らのバッチが積層工程で出現した場合には、より大きな
ポリマーの流れを促進するようにオートクレーブサイク
ルを拡張してシートを更に高い温度に加熱することによ
りこの問題を克服した。しかしこれはエネルギー経費を
増加するという望ましくない結果をもたら・ずばかりで
なく、積層工程の生産能力に影響する制限を課すことに
なる。シートのボリマーモデュラスに造作を加えてシー
トとそれに向き合うパネルとの間の一様でない間隙区域
に僅かながら追加して流れ込むことを促すことによって
この問題を軽減することはできた。しかしこれは、積層
前にシートがそれ自身にくっつくことを最小にづるとい
うことと食い違った目的で作用する。換言すれば、モジ
ュラスを低下して積層中の流れを促進することは、周囲
温度での粘つきを増し望ましくないことになろう。他方
で、周囲温度のモジュラスを増加してシートをこわばら
せ、粘着に充分耐えるようにすることは、積層中の流れ
を減少することになる。しかし、車両に対するガラス需
要が増加している今日、積層中の最適の流れは車両用透
明板ガラス加工においてますます重要になっている。
起因し、結果として視覚的に明らかな局部的な積層され
ないパッチが泡として現われる。従来においては、これ
らのバッチが積層工程で出現した場合には、より大きな
ポリマーの流れを促進するようにオートクレーブサイク
ルを拡張してシートを更に高い温度に加熱することによ
りこの問題を克服した。しかしこれはエネルギー経費を
増加するという望ましくない結果をもたら・ずばかりで
なく、積層工程の生産能力に影響する制限を課すことに
なる。シートのボリマーモデュラスに造作を加えてシー
トとそれに向き合うパネルとの間の一様でない間隙区域
に僅かながら追加して流れ込むことを促すことによって
この問題を軽減することはできた。しかしこれは、積層
前にシートがそれ自身にくっつくことを最小にづるとい
うことと食い違った目的で作用する。換言すれば、モジ
ュラスを低下して積層中の流れを促進することは、周囲
温度での粘つきを増し望ましくないことになろう。他方
で、周囲温度のモジュラスを増加してシートをこわばら
せ、粘着に充分耐えるようにすることは、積層中の流れ
を減少することになる。しかし、車両に対するガラス需
要が増加している今日、積層中の最適の流れは車両用透
明板ガラス加工においてますます重要になっている。
積層安全ガラスに可塑化ＰＶＢシートを使用することに
よって生ずるこれらの問題のおのおのに同時に有利な影
響を及ぼし、他方の問題を犠牲にして一方の問題の解決
を図る際に生ずる性能のかね合いを避けることは甚だ望
ましいことである。
よって生ずるこれらの問題のおのおのに同時に有利な影
響を及ぼし、他方の問題を犠牲にして一方の問題の解決
を図る際に生ずる性能のかね合いを避けることは甚だ望
ましいことである。
しかしながら本発明者等の知る限りにおいて、がような
改良は先行技術では提供されていない。
改良は先行技術では提供されていない。
発明の要約
本発明において、ブロッキングに対するＰＶＢシー１−
の周囲温度での抵抗性を増大し、且つ、同時に積層中の
流れを向上する改良がなされた。
の周囲温度での抵抗性を増大し、且つ、同時に積層中の
流れを向上する改良がなされた。
本発明の１要な目的は、ＰＶＢ樹脂を化学的に改質する
ことにより、安全ガラス用シートとして使用する場合に
みられた通例の積重ね又はロールの粘着問題及び積層時
の流れ問題を軽減し又は除去することである。
ことにより、安全ガラス用シートとして使用する場合に
みられた通例の積重ね又はロールの粘着問題及び積層時
の流れ問題を軽減し又は除去することである。
特に、ｉ−＃ガラスシートに成形するためのＰ Ｖ Ｂ
、ポリブレンドを提供することを目的とする。
、ポリブレンドを提供することを目的とする。
他の目的は、ＰＶＢ樹脂を合成し可塑化ＰＶＢシートを
形成してそのシートを他のパネルに積層して安全ガラス
を形成する従来方法からおおきくはずれることはしない
で前記の目的を達成することである。
形成してそのシートを他のパネルに積層して安全ガラス
を形成する従来方法からおおきくはずれることはしない
で前記の目的を達成することである。
それら諸口的をまとめて達成すべく、熱的に可逆性のイ
オン性架橋結合を与え得るアイオノマー基を含む新しい
Ｉ ＰＶＢ樹脂（［アイオノマーＰＶＢＪをｒ Ｉ Ｐ
ＶＢＪと略する）を提供する。更に詳しくは、粘着問題
の起る低い周囲温度（約４０〜６０℃）では、この様の
温度依存性イオン性架橋結合が本質的に形成されてブロ
ック抵抗性を助長する一方、流れが重要な高い積層温度
では、そのような結合が本質的に切断されてシートとこ
れに向きあう８！１層パネルとの間の間隙の一様でない
部所に流れ込むのを促進するのである。
オン性架橋結合を与え得るアイオノマー基を含む新しい
Ｉ ＰＶＢ樹脂（［アイオノマーＰＶＢＪをｒ Ｉ Ｐ
ＶＢＪと略する）を提供する。更に詳しくは、粘着問題
の起る低い周囲温度（約４０〜６０℃）では、この様の
温度依存性イオン性架橋結合が本質的に形成されてブロ
ック抵抗性を助長する一方、流れが重要な高い積層温度
では、そのような結合が本質的に切断されてシートとこ
れに向きあう８！１層パネルとの間の間隙の一様でない
部所に流れ込むのを促進するのである。
ＰＶＢ樹脂は改質を助長する聞のアイオノマー基を含み
、このアイオノマー基は好ましくは隣接する先駆ビニル
アルコール基の酸素原子に化学結合している。このよう
なアイオノマー基は、好ましくは約１５モル％まで、よ
り好ましくは約２〜約５モル％存在する。アイオノマー
基は、好ましくはアルデヒド基と二つのヒドロキシル基
との反応により、ＰＶＢ中に結合している。特に好まし
いアイオノマー基は、アルデヒドのスルホン酸金属塩で
ある。
、このアイオノマー基は好ましくは隣接する先駆ビニル
アルコール基の酸素原子に化学結合している。このよう
なアイオノマー基は、好ましくは約１５モル％まで、よ
り好ましくは約２〜約５モル％存在する。アイオノマー
基は、好ましくはアルデヒド基と二つのヒドロキシル基
との反応により、ＰＶＢ中に結合している。特に好まし
いアイオノマー基は、アルデヒドのスルホン酸金属塩で
ある。
本発明のポリブレンド中、少量のＩ ＰＶＢ樹脂は通常
のＰＶＢ樹脂と一緒になってシートを形成する。ブレン
ド中に存するアイオノマーＰＶＢの鎧は、ＰＶＢ全体を
基本として好ましくは約５〜約５０重市％であり、約１
０〜約３０重惜％がもっとも好ましい。
のＰＶＢ樹脂と一緒になってシートを形成する。ブレン
ド中に存するアイオノマーＰＶＢの鎧は、ＰＶＢ全体を
基本として好ましくは約５〜約５０重市％であり、約１
０〜約３０重惜％がもっとも好ましい。
発明の詳細な説明
Ｉ Ｐ、Ｖ Ｂ樹脂はイオン化コポリマーであって、６
５〜９５重饋％のビニルブチラール単位、１５〜３０重
量％のヒドロキシル基（ビニルアルコールとして計算）
及び０〜５％のビニルエステル単位（酢酸ビニルとして
計算）を含む部分的ＰＶＢの非イオン性骨格である主成
分と、イオン化可能又はイオン性コ七ツマ−である副成
分とから成る。後布の副成分は、板ガラス用のシーテイ
ングに従来から凡用されている部分的ＰＶＢと区別して
Ｉ ＰＶＢの特色を示し、非イオン性の部分的ＰＶＢ樹
脂骨格を形成すべくブチルアルデヒドでアセタール化し
たポリビニルアルコールを化学的に改質することにより
得られる。ＰＶＯＨ改質はＰＶＯＨの１対のヒドロキシ
ル基にイオン性の酸性基をつけ、Ｉ ＰＶＢへの改質Ｐ
ＶＯＨ先駆物質を形成することによって行なわれる。こ
の改質はＰ Ｖ ０１−１と好ましくはイオン性アルデ
ヒドとの縮合反応により実施される。これを次の反応に
より説明するが、酸性基は次の桐造式を持つ２−ホルミ
ルベンゼンスルホン酸＜ＢＳＮ４）のナトリウム塩とＰ
Ｖ ０１−１を反応させて得られるイオン性スルホン
化ベンザル基である： ＨＮＯ３触媒の存在下でのＰＶＯＨ反応は下記のように
説明される： は、たとえばＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ ｃｈ
ｅｍｉｃａｌｓ、Ｉｎｃ又はＥ、１．ｄｕ Ｐａｎｔ
ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏ、、 Ｉｎｃ、の市販
品である。ＰＶＯＨには種々の重合度（ＤＰ）があり約
３５０〜約２５００にわたり、ＰＶＯＨ分子債として１
５，０００〜１１０，０００にわたる。任意的な特徴と
して、３５０・〜８００のＤ Ｐと約１５，０００〜約
３５，０００の分子量をもつ低分子１１ｊｌＰＶＯＨを
、ある種のアイオノマー成分（下記に示す）を使用して
ＰＶＯＨ−アイオノマー化反応及びアセタール化反応を
２０℃以下の低温で実施する場合に使用する。このよう
な低分子ｆｆ１ＰＶＯＨは、凝集をひき起こす該物質の
物理的性質のためＰＶＢを調製するには、従来ブチルア
ルデヒドとの反応性が不充分とされていたものである。
５〜９５重饋％のビニルブチラール単位、１５〜３０重
量％のヒドロキシル基（ビニルアルコールとして計算）
及び０〜５％のビニルエステル単位（酢酸ビニルとして
計算）を含む部分的ＰＶＢの非イオン性骨格である主成
分と、イオン化可能又はイオン性コ七ツマ−である副成
分とから成る。後布の副成分は、板ガラス用のシーテイ
ングに従来から凡用されている部分的ＰＶＢと区別して
Ｉ ＰＶＢの特色を示し、非イオン性の部分的ＰＶＢ樹
脂骨格を形成すべくブチルアルデヒドでアセタール化し
たポリビニルアルコールを化学的に改質することにより
得られる。ＰＶＯＨ改質はＰＶＯＨの１対のヒドロキシ
ル基にイオン性の酸性基をつけ、Ｉ ＰＶＢへの改質Ｐ
ＶＯＨ先駆物質を形成することによって行なわれる。こ
の改質はＰ Ｖ ０１−１と好ましくはイオン性アルデ
ヒドとの縮合反応により実施される。これを次の反応に
より説明するが、酸性基は次の桐造式を持つ２−ホルミ
ルベンゼンスルホン酸＜ＢＳＮ４）のナトリウム塩とＰ
Ｖ ０１−１を反応させて得られるイオン性スルホン
化ベンザル基である： ＨＮＯ３触媒の存在下でのＰＶＯＨ反応は下記のように
説明される： は、たとえばＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ ｃｈ
ｅｍｉｃａｌｓ、Ｉｎｃ又はＥ、１．ｄｕ Ｐａｎｔ
ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏ、、 Ｉｎｃ、の市販
品である。ＰＶＯＨには種々の重合度（ＤＰ）があり約
３５０〜約２５００にわたり、ＰＶＯＨ分子債として１
５，０００〜１１０，０００にわたる。任意的な特徴と
して、３５０・〜８００のＤ Ｐと約１５，０００〜約
３５，０００の分子量をもつ低分子１１ｊｌＰＶＯＨを
、ある種のアイオノマー成分（下記に示す）を使用して
ＰＶＯＨ−アイオノマー化反応及びアセタール化反応を
２０℃以下の低温で実施する場合に使用する。このよう
な低分子ｆｆ１ＰＶＯＨは、凝集をひき起こす該物質の
物理的性質のためＰＶＢを調製するには、従来ブチルア
ルデヒドとの反応性が不充分とされていたものである。
これを使うことが望ましい理由は、本発明の目的達成に
おいて、対応して分子量の低い生成ＰＶＢは「−層軟ら
かく」、積層温度ではより良く流れる一方、アイオノマ
ー基の存在のため、中等又は高い分子長のすべてのＰＶ
ＯＨ（及び生ずる高分子ＩＰＶＢ）を使用する結果と比
較して周囲温度では一層硬くかつブロック抵抗性になる
ためである。中乃至高分子鎖のＰｖｏｌ−１はＤＰが約
８１０〜１５，０００で分子量が約３５，５００〜約１
１０．０００である。
おいて、対応して分子量の低い生成ＰＶＢは「−層軟ら
かく」、積層温度ではより良く流れる一方、アイオノマ
ー基の存在のため、中等又は高い分子長のすべてのＰＶ
ＯＨ（及び生ずる高分子ＩＰＶＢ）を使用する結果と比
較して周囲温度では一層硬くかつブロック抵抗性になる
ためである。中乃至高分子鎖のＰｖｏｌ−１はＤＰが約
８１０〜１５，０００で分子量が約３５，５００〜約１
１０．０００である。
イオン性酸基を含む改質Ｐ Ｖ ＯＨをアセタール化す
るには、水性又は溶媒性のアセタール化条件の下でＰＶ
ＯＨ先駆物質をブチルアルデヒドと酸触媒の存在下で反
応する。アセタール化した反応生成物は次いで中和しポ
リマー塩とする。中和は完結するに及ばず、酸の形態で
未中和物が若干存在することは可能であるが、後に更に
詳細に２載するように使用時にイオン性会合を形成する
には中和を充分にしなければならない。中和はＮａＫ”
、Ｃａ”、Ｂａ 、Ｚｎ”、ＮＨ７等のような金属・
イオンを反応媒質に加えることにより実施づる。前記の
先駆物質を使用して、下記反応により本発明によるＩ
ＰＶＢの１種を生成することによりこれを説明する。
るには、水性又は溶媒性のアセタール化条件の下でＰＶ
ＯＨ先駆物質をブチルアルデヒドと酸触媒の存在下で反
応する。アセタール化した反応生成物は次いで中和しポ
リマー塩とする。中和は完結するに及ばず、酸の形態で
未中和物が若干存在することは可能であるが、後に更に
詳細に２載するように使用時にイオン性会合を形成する
には中和を充分にしなければならない。中和はＮａＫ”
、Ｃａ”、Ｂａ 、Ｚｎ”、ＮＨ７等のような金属・
イオンを反応媒質に加えることにより実施づる。前記の
先駆物質を使用して、下記反応により本発明によるＩ
ＰＶＢの１種を生成することによりこれを説明する。
前記Ｉ ＰＶＢ種のアイオノマー基は、ＢＳＮＡアイオ
ノマー成分のＣＨＯアルデヒド基とＰｖ。
ノマー成分のＣＨＯアルデヒド基とＰｖ。
ト（分子上の２個のヒドロキシル基との間の反応により
初めに生成した隣接の先駆ビニルアルコール基の酸素原
子と化学結合しているスルホン化されたポリビニルベン
ザルのナトリウム塩として存在する。
初めに生成した隣接の先駆ビニルアルコール基の酸素原
子と化学結合しているスルホン化されたポリビニルベン
ザルのナトリウム塩として存在する。
溶媒法では、アセタール化は酸触媒と、生成する改質Ｐ
ＶＢを溶解してアセタール化の終りに均質溶液を生ずる
のに充分な溶媒との存在で起る。
ＶＢを溶解してアセタール化の終りに均質溶液を生ずる
のに充分な溶媒との存在で起る。
改質ＰＶＢは溶液から水による固体粒子の沈澱により分
離し、その粒子を次いで洗浄し、中和して乾燥する。使
用溶媒はエタノールのような低級脂肪族アル・コールで
ある。
離し、その粒子を次いで洗浄し、中和して乾燥する。使
用溶媒はエタノールのような低級脂肪族アル・コールで
ある。
水性法で７セタール化を起すには、酸触媒の存在でブチ
ルアルデヒドを改質ＰＶＯＨの水溶液に加え、混合物を
攪拌して改質ＰＶＢを微細粒子の形態で沈澱させ、更に
攪拌を続けることによって反応Ｕ合物を所望の終点まで
進める。
ルアルデヒドを改質ＰＶＯＨの水溶液に加え、混合物を
攪拌して改質ＰＶＢを微細粒子の形態で沈澱させ、更に
攪拌を続けることによって反応Ｕ合物を所望の終点まで
進める。
溶媒法又は水性法でのブチルアルデヒドによるアセター
ル化は、ＰＶＯＨ分子にイオン性の酸性基を前もってつ
けたＰＶＯＨ反応を用いて、溶媒中又は水性媒質中で実
施されるのが好ましい。これはブチルアルデヒドを直接
に反応ゾーンに加えることにより、所期填のＰＶＯＨが
イオン性成分と反応した後に改質ＰＶＯＨとの縮合を開
始することにより達成される。アイオノマー結合を生成
するのに選んだ化合物の化学的性質に応じて、ＰＶＯＨ
とのフイオノマー反応とアセタール化反応とを同時に行
なうことも可能である。しかしながら、ＰＶＯＨとのブ
チルアルデヒドの反応速度がアイオノマー成分のそれを
著しく上層る場合はこれらの反応をその場で逐次実施す
ることが好ましく、その例は置換したアルデヒド性の芳
香族塩を用いてアイオノマー基を提供するような場合で
ある。
ル化は、ＰＶＯＨ分子にイオン性の酸性基を前もってつ
けたＰＶＯＨ反応を用いて、溶媒中又は水性媒質中で実
施されるのが好ましい。これはブチルアルデヒドを直接
に反応ゾーンに加えることにより、所期填のＰＶＯＨが
イオン性成分と反応した後に改質ＰＶＯＨとの縮合を開
始することにより達成される。アイオノマー結合を生成
するのに選んだ化合物の化学的性質に応じて、ＰＶＯＨ
とのフイオノマー反応とアセタール化反応とを同時に行
なうことも可能である。しかしながら、ＰＶＯＨとのブ
チルアルデヒドの反応速度がアイオノマー成分のそれを
著しく上層る場合はこれらの反応をその場で逐次実施す
ることが好ましく、その例は置換したアルデヒド性の芳
香族塩を用いてアイオノマー基を提供するような場合で
ある。
出発ＰＶＯＨの改質の程度とＩ ＰＶＢ生成物のアイオ
ノマー基の含有ｈ１とは、ＰＶＯＨとイオン含有成分と
の反応の度合の関数として広範な変化が可能である。一
般に、改質Ｐ Ｖ ＯＨ先駆物質が酸性イオン性基を約
１５まで、好ましくは１０までそしてもっとも好ましく
は２〜５のモルパーセント含み、Ｉ ＰＶＢ樹脂が同様
に改質Ｐ Ｖ Ｏ１」先駆物質から得られるアイオノマ
ー基を約１５まで、好ましくは約１０まで、そしてもつ
とも好ましくは２へ５のモルパーセント含む場合に満足
な結果を得る。
ノマー基の含有ｈ１とは、ＰＶＯＨとイオン含有成分と
の反応の度合の関数として広範な変化が可能である。一
般に、改質Ｐ Ｖ ＯＨ先駆物質が酸性イオン性基を約
１５まで、好ましくは１０までそしてもっとも好ましく
は２〜５のモルパーセント含み、Ｉ ＰＶＢ樹脂が同様
に改質Ｐ Ｖ Ｏ１」先駆物質から得られるアイオノマ
ー基を約１５まで、好ましくは約１０まで、そしてもつ
とも好ましくは２へ５のモルパーセント含む場合に満足
な結果を得る。
Ｐ Ｖ Ｏｌ−１反応の温度は所￥＃ｒの酸性イオン性
基をＰＶＯＨと反応により結合づるのに充分でなくてｔ
よならず、選ばれたアイオノマー成分により変化するも
のである。好ましいＢＳＮＡのような置換アルデヒド性
芳香族塩を使用する場合、ＰｖＯＨ反応及びアセタール
化反応を通じて温度は２０℃未満、好ましくは８〜１５
℃そしてもつとも好ましくは１０〜１２℃とする。
基をＰＶＯＨと反応により結合づるのに充分でなくてｔ
よならず、選ばれたアイオノマー成分により変化するも
のである。好ましいＢＳＮＡのような置換アルデヒド性
芳香族塩を使用する場合、ＰｖＯＨ反応及びアセタール
化反応を通じて温度は２０℃未満、好ましくは８〜１５
℃そしてもつとも好ましくは１０〜１２℃とする。
本発明のＩ ＰＶＢ樹脂は化学結合したアイオノマー基
の改質促進量を含む。ポリビニルアルコールとのイオン
性成分の化学反応は、かような改質ＰＶＯＨから生成す
るＰＶＯ中の熱的に可逆性の架橋結合を後になって生ず
るが、この反応に関する限り、イオン性成分は、ｉ）Ｐ
Ｖ Ｏ８分子の２個のヒト０キシル基と相互作用可能
でＰＶＯ）１分子にイオン性成分を化学結合する活性基
、及び ｉｉ）使用中（すなわち改質ＰＶＯＨ先駆物質
をブヂルアルデヒドでアセタール化して中和した後）他
の同様な改質Ｐ Ｖ Ｏ）−１１！ｌ上で５吊のアイオ
ノマー基と熱的に可逆性の擬似架橋結合を生成できる酸
性基を含まな参ノればならない。このことを念頭におく
と、イオン性成分の化学構造は幅広く変ることができ、
式Ｒ−ＸＹＺ−Ｍ （式中Ｒは前記した活性基、Ｘ及び
Ｙはそのような活性基のあるものの置換基、Ｚは１記の
酸性基であって、Ｍは金属陽イオンである）により表わ
される。更に詳しくは、Ｒは芳香族、脂肪族（直鎖、分
校又は環状）又は複素環の ｉ）アルデヒド（すなわら
−ＣＨ０基を含む） 、 ｉｉ＞ １！ （すなわち−
〇 〇 〇 ８塁を含む）、■）酸塩化物（すなわち−
ＣＯＣｌ基を含む）又はｉｖ）イソシアネート（すなわ
ち−Ｎ Ｇ Ｏ！！！を含む）に相当し、但し、Ｒが脂
肪族の場合それは（ＣＨ２） ｎ （ｎは１〜２００の
整数）の構造をもち；同−又は異なることもあり得るＸ
及びＹは、芳香族及び複素環形のｉ）、ｉｉ） 、ｉｉ
ｉ ）及びｉｖ）上の置換基であってト１又はＣ−Ｃ，
、アルキルであ１’）： ＺはＳＯ−、ＣＯＯ−、又は
ＰＯ−３１’あっＴ、Ｍはアルカリ金属（周期表の■Ａ
１ｔｋ）、アルカリ土類金属（周期表のＩＩＡ族）並び
に亜鉛、銅及びマンガンから選んだ遷移金属の中から選
択されるｐｂ、Ｃ８及びｌ”ｒであり、アルカリ土類金
属はＢｅ、ＭＯ，Ｃａ１Ｓ ｒ、Ｂａ及びＲａである。
の改質促進量を含む。ポリビニルアルコールとのイオン
性成分の化学反応は、かような改質ＰＶＯＨから生成す
るＰＶＯ中の熱的に可逆性の架橋結合を後になって生ず
るが、この反応に関する限り、イオン性成分は、ｉ）Ｐ
Ｖ Ｏ８分子の２個のヒト０キシル基と相互作用可能
でＰＶＯ）１分子にイオン性成分を化学結合する活性基
、及び ｉｉ）使用中（すなわち改質ＰＶＯＨ先駆物質
をブヂルアルデヒドでアセタール化して中和した後）他
の同様な改質Ｐ Ｖ Ｏ）−１１！ｌ上で５吊のアイオ
ノマー基と熱的に可逆性の擬似架橋結合を生成できる酸
性基を含まな参ノればならない。このことを念頭におく
と、イオン性成分の化学構造は幅広く変ることができ、
式Ｒ−ＸＹＺ−Ｍ （式中Ｒは前記した活性基、Ｘ及び
Ｙはそのような活性基のあるものの置換基、Ｚは１記の
酸性基であって、Ｍは金属陽イオンである）により表わ
される。更に詳しくは、Ｒは芳香族、脂肪族（直鎖、分
校又は環状）又は複素環の ｉ）アルデヒド（すなわら
−ＣＨ０基を含む） 、 ｉｉ＞ １！ （すなわち−
〇 〇 〇 ８塁を含む）、■）酸塩化物（すなわち−
ＣＯＣｌ基を含む）又はｉｖ）イソシアネート（すなわ
ち−Ｎ Ｇ Ｏ！！！を含む）に相当し、但し、Ｒが脂
肪族の場合それは（ＣＨ２） ｎ （ｎは１〜２００の
整数）の構造をもち；同−又は異なることもあり得るＸ
及びＹは、芳香族及び複素環形のｉ）、ｉｉ） 、ｉｉ
ｉ ）及びｉｖ）上の置換基であってト１又はＣ−Ｃ，
、アルキルであ１’）： ＺはＳＯ−、ＣＯＯ−、又は
ＰＯ−３１’あっＴ、Ｍはアルカリ金属（周期表の■Ａ
１ｔｋ）、アルカリ土類金属（周期表のＩＩＡ族）並び
に亜鉛、銅及びマンガンから選んだ遷移金属の中から選
択されるｐｂ、Ｃ８及びｌ”ｒであり、アルカリ土類金
属はＢｅ、ＭＯ，Ｃａ１Ｓ ｒ、Ｂａ及びＲａである。
イオン性成分についての前記の説明を数表に更に表示す
る： 陽イオンである。アルカリ金属はしｉ、Ｎａ、に１好ま
しいイオン性成分は、Ｒが芳香族アルデヒドであり、Ｘ
及びＹがＨであり、２がＳＯｉであって、ＭがＮａ＋で
ある成分である。最も好ましいイオン性成分は２−ホル
ミルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、すなわち であッテ、Ａｌｄｒｉｃｈ社又はＥａｓｔｍａｎＫｏｄ
ａｋ社から市販されている。
る： 陽イオンである。アルカリ金属はしｉ、Ｎａ、に１好ま
しいイオン性成分は、Ｒが芳香族アルデヒドであり、Ｘ
及びＹがＨであり、２がＳＯｉであって、ＭがＮａ＋で
ある成分である。最も好ましいイオン性成分は２−ホル
ミルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、すなわち であッテ、Ａｌｄｒｉｃｈ社又はＥａｓｔｍａｎＫｏｄ
ａｋ社から市販されている。
本発明のＩ ＰＶＢ樹脂は配合しない形態（すなわち１
００％基剤）で、出発物質として高分子ｍのＰＶＯＨ（
Ｄ Ｐ１２７５〜１６００） ヲ使用り、Ｔｍ１ｌＪ板
カラス用のシートを形成する際の配合用コンセントレー
ト又は中間体として用いるもので、生ずるＩＰＶ８は配
合せずに直接シートに成型することも可能である。それ
は通常は少ｆ！１（５０重量％未満）で非改質の部分的
ＰＶＢと配合するのが好ましい。
００％基剤）で、出発物質として高分子ｍのＰＶＯＨ（
Ｄ Ｐ１２７５〜１６００） ヲ使用り、Ｔｍ１ｌＪ板
カラス用のシートを形成する際の配合用コンセントレー
ト又は中間体として用いるもので、生ずるＩＰＶ８は配
合せずに直接シートに成型することも可能である。それ
は通常は少ｆ！１（５０重量％未満）で非改質の部分的
ＰＶＢと配合するのが好ましい。
ＰＶＢと配合す８１ ＰＶＢ（７）ｆｆｉハ、ｌ ＰＶ
Ｂ中のアイオノマー基の含有量とポリブレンドから形成
されるシー１〜に望まれる性能とによって決められる。
Ｂ中のアイオノマー基の含有量とポリブレンドから形成
されるシー１〜に望まれる性能とによって決められる。
Ｉ ＰＶＢを形成する際のアイオノマー成分による経済
的に妥当な反応速度に暴いて、ＩＰＶＢ成分は約１〜約
４５重煩％（全部のＰＶＢに基く）でポリブレンド中に
存在する。４５ｆｉ１％を越えるとブレンドは通常流れ
が余りに硬くなり、シート性能の向上は１重量％未満で
はごく小さい。ポリブレンド中のＩＰＶ［３の好ましい
ｍは（Ｉ ＰＶ（３中のアイオノマー含有巾２〜５モル
％の場合）約１０〜約３０重量％であって、もつとも好
ましくは約２Ｏｆｌｊ ｆｆｉ％である。本発明の「軟
い」流れ性のポリブレンド（ＩＰＶＢＩＯ〜３０重量％
で）の典型的な粘度（２０℃のメタノール中１．５％）
は約１００〜１８０ ｃｐｓであって、高分子量のＰ
Ｖ Ｏｌ−１からつくられる在来の非改質ＰＶＢについ
ての約２３０ ｃｐｓと対照的である。前記した比での
特に好ましいポリブレンド組成物は、低分子ｆｆ１ｌＰ
Ｖ８（すなわち約１５，０００〜約３５，０００の分子
量を持つＰＶＯＨ１から得られる）及び非改質のへ分子
ｆｆ１ＰＶＢ （すなワチ５０，０００〜１１０，００
０ （７）分子量ヲ持ツＰ Ｖ ＯＩ−１から得られる
）を含有する。この種のブレンドは最終シー］・の性能
向上を特に最適の状態にするのであって、すなわち低分
子量のＩ ＰＶＢは粘着を低減しながら高温の流れを促
進し、に高分子量のＰＶＢはこの種のシートを含む積層
板に良好な緩衝作用を、与える。
的に妥当な反応速度に暴いて、ＩＰＶＢ成分は約１〜約
４５重煩％（全部のＰＶＢに基く）でポリブレンド中に
存在する。４５ｆｉ１％を越えるとブレンドは通常流れ
が余りに硬くなり、シート性能の向上は１重量％未満で
はごく小さい。ポリブレンド中のＩＰＶ［３の好ましい
ｍは（Ｉ ＰＶ（３中のアイオノマー含有巾２〜５モル
％の場合）約１０〜約３０重量％であって、もつとも好
ましくは約２Ｏｆｌｊ ｆｆｉ％である。本発明の「軟
い」流れ性のポリブレンド（ＩＰＶＢＩＯ〜３０重量％
で）の典型的な粘度（２０℃のメタノール中１．５％）
は約１００〜１８０ ｃｐｓであって、高分子量のＰ
Ｖ Ｏｌ−１からつくられる在来の非改質ＰＶＢについ
ての約２３０ ｃｐｓと対照的である。前記した比での
特に好ましいポリブレンド組成物は、低分子ｆｆ１ｌＰ
Ｖ８（すなわち約１５，０００〜約３５，０００の分子
量を持つＰＶＯＨ１から得られる）及び非改質のへ分子
ｆｆ１ＰＶＢ （すなワチ５０，０００〜１１０，００
０ （７）分子量ヲ持ツＰ Ｖ ＯＩ−１から得られる
）を含有する。この種のブレンドは最終シー］・の性能
向上を特に最適の状態にするのであって、すなわち低分
子量のＩ ＰＶＢは粘着を低減しながら高温の流れを促
進し、に高分子量のＰＶＢはこの種のシートを含む積層
板に良好な緩衝作用を、与える。
Ｉ ＰＶＢとＰＶＢの配合は汎用のトライブレンディン
グ￥装置を用い可塑剤との混合前に行なうことが出来る
が、好ましくは可塑剤及び任意の他のりＣ 添ｌ剤と共に汎用の強力ミキサー中で行なうことも出来
る。Ｉ ＰＶＢを含むポリブレンドは、１００部の樹脂
ブレンドについて約２０〜８０部の可塑剤により、そし
て在来の積層安全ガラス用には２５〜４５ニルアルコー
ルを含む場合一般的に用いられる。
グ￥装置を用い可塑剤との混合前に行なうことが出来る
が、好ましくは可塑剤及び任意の他のりＣ 添ｌ剤と共に汎用の強力ミキサー中で行なうことも出来
る。Ｉ ＰＶＢを含むポリブレンドは、１００部の樹脂
ブレンドについて約２０〜８０部の可塑剤により、そし
て在来の積層安全ガラス用には２５〜４５ニルアルコー
ルを含む場合一般的に用いられる。
一般に、普通用いられる可塑剤は多塩基酸と多価アルコ
ールのエステルである。特に適当な可塑剤はトリエチレ
ングリコールジー（２−エチルブチレート）、アジピン
酸ジヘキシル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸のヘ
プチル及びノニルエステルの混合物、セバシン酸ジプチ
ル、油変性セバシン酸系フルキッドレジンのような重合
体可塑剤、並びに米国特許第３，８４１，８９０号に開
示されたような燐酸エステルとアジピン酸エステルの混
合物及び米国特許第４，１４４，２１７号に開示された
ようなアジピン酸エステルと酸アルキルベンジルフタレ
ートの混合物である。その他の適当な可塑剤は当業者に
周知であるか又は容易に理解されよう。
ールのエステルである。特に適当な可塑剤はトリエチレ
ングリコールジー（２−エチルブチレート）、アジピン
酸ジヘキシル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸のヘ
プチル及びノニルエステルの混合物、セバシン酸ジプチ
ル、油変性セバシン酸系フルキッドレジンのような重合
体可塑剤、並びに米国特許第３，８４１，８９０号に開
示されたような燐酸エステルとアジピン酸エステルの混
合物及び米国特許第４，１４４，２１７号に開示された
ようなアジピン酸エステルと酸アルキルベンジルフタレ
ートの混合物である。その他の適当な可塑剤は当業者に
周知であるか又は容易に理解されよう。
本発明によるＰＶＢシートの好ましい製造方法は、ポリ
ブレンドを可斐剤と−Ｆ記のように混合し、公知の慣用
先行技術に従って可塑化ポリブレンドを溶融加工してシ
ートを形成することを含む。かようなシートを形成する
方式に典型的に含まれるのは、温度制御ダイリップを有
するシート押出ダイを介する溶融ポリマーの押出、又は
ダイロール方式を用い、ダイからでてくる溶融ポリマー
をダイ流出口に密Ｊｌ ’ｌるロールの特別に［ＪＬ、
た表面上でキャストして、溶融ポリマーの１１而に所望
の表面特性を付与する押出である。たとえば、微小な山
と谷を持つ表面を有するロールを使って、表面の谷と山
に一般に合致する粗面を持つシートをポリマーキャスト
から形成する。ダイロール方式の構成は更に詳細には米
国特許筒４，０３５，５４９号、第３欄、第４６行から
第４１１、第４行に開示されているが、その内容は引用
により本明細硼に含まれるものとする。
ブレンドを可斐剤と−Ｆ記のように混合し、公知の慣用
先行技術に従って可塑化ポリブレンドを溶融加工してシ
ートを形成することを含む。かようなシートを形成する
方式に典型的に含まれるのは、温度制御ダイリップを有
するシート押出ダイを介する溶融ポリマーの押出、又は
ダイロール方式を用い、ダイからでてくる溶融ポリマー
をダイ流出口に密Ｊｌ ’ｌるロールの特別に［ＪＬ、
た表面上でキャストして、溶融ポリマーの１１而に所望
の表面特性を付与する押出である。たとえば、微小な山
と谷を持つ表面を有するロールを使って、表面の谷と山
に一般に合致する粗面を持つシートをポリマーキャスト
から形成する。ダイロール方式の構成は更に詳細には米
国特許筒４，０３５，５４９号、第３欄、第４６行から
第４１１、第４行に開示されているが、その内容は引用
により本明細硼に含まれるものとする。
当業者に知られている別の従来技術を押出法と併用して
もよく、押出シートの各面又は両面に粗面を与えること
ができる。これらには以下の項目の一つ以上の規格と制
御が必要となる：即もポリマーの分子量分布、溶融物の
含水量、溶融物及びダイ流出口の温度、ダイ流出口の形
状寸法等である。このような技法を記載する方式が米国
特許筒２．９０４，８４４号；第２，９０９．８１０月
；第３，９９４，６５４号：第４，５７５，５４０ Ｍ
及び欧州特許用０１１３５．８６３号の各明ｍ山に開示
されている。
もよく、押出シートの各面又は両面に粗面を与えること
ができる。これらには以下の項目の一つ以上の規格と制
御が必要となる：即もポリマーの分子量分布、溶融物の
含水量、溶融物及びダイ流出口の温度、ダイ流出口の形
状寸法等である。このような技法を記載する方式が米国
特許筒２．９０４，８４４号；第２，９０９．８１０月
；第３，９９４，６５４号：第４，５７５，５４０ Ｍ
及び欧州特許用０１１３５．８６３号の各明ｍ山に開示
されている。
可塑剤に加えて、ＰＶＢシートは染料、紫外線安定剤、
接＠ ｔｌＪ ＩＩＩ塩、酸化防止剤等のような他の添
加剤を含んでもよい。シートには米国特許筒４、３１６
．８６８号明細自に典型的に開示されているような公知
の方式により押出し中に全体的に着色勾配のある春色帯
を付与してもよい。本発明のシートは単一層に止めるの
が好ましいが、たとえば、Ｉ ＰＶＢ層をゲージの厚み
が同じか又は異なる通常のＰＶ［３シー１〜上でＩ ｒ
’ＶＢと一緒に同時押出しするか又はＴＰＶＢ層をコー
ティングすることによって、多層構造とすることもでき
る。たとえば、Ｉ ｌ） Ｖ Ｂの１層を普通のＰＶＢ
シート上に圧縮成型するとか、ＩＰＶＢ樹脂を溶媒に溶
解し、通常のシート上に浸漬又はロール塗布し、続いて
溶媒蒸発をするとか、ＩＰＶＢＩを他のパネルと積層す
る間に普通のシートに１３１着し高温高圧で安仝ガラ・
スを形成することもできる。別な方法として、同時押出
し、被覆又は融＠する層を前記のようなポリブレンドで
形成することもできる。
接＠ ｔｌＪ ＩＩＩ塩、酸化防止剤等のような他の添
加剤を含んでもよい。シートには米国特許筒４、３１６
．８６８号明細自に典型的に開示されているような公知
の方式により押出し中に全体的に着色勾配のある春色帯
を付与してもよい。本発明のシートは単一層に止めるの
が好ましいが、たとえば、Ｉ ＰＶＢ層をゲージの厚み
が同じか又は異なる通常のＰＶ［３シー１〜上でＩ ｒ
’ＶＢと一緒に同時押出しするか又はＴＰＶＢ層をコー
ティングすることによって、多層構造とすることもでき
る。たとえば、Ｉ ｌ） Ｖ Ｂの１層を普通のＰＶＢ
シート上に圧縮成型するとか、ＩＰＶＢ樹脂を溶媒に溶
解し、通常のシート上に浸漬又はロール塗布し、続いて
溶媒蒸発をするとか、ＩＰＶＢＩを他のパネルと積層す
る間に普通のシートに１３１着し高温高圧で安仝ガラ・
スを形成することもできる。別な方法として、同時押出
し、被覆又は融＠する層を前記のようなポリブレンドで
形成することもできる。
残留ヒドロキシル基を含む可塑化ＰＶＢシートは、粘着
を低減し、流れを助長するｍのアイオノマー基をもつが
、そのアイオノマー基はシートを製造する調合剤に配合
された隣接の先駆ビニルアルコール基の酸素原子に化学
結合している。これらのアイオノマー基はシートの部分
的ＰＶＢの他の同様に改質されたＰＶＯＨ鎖にある当ｍ
のアイオノマー基と熱的に可逆性の擬似架橋結合を生ず
る。更に詳細には、ブチルアルデヒドによるアセタール
化に次いで、ＮａＯＨで中和した後の本発明のＩ ＰＶ
Ｂの中の１種を次のように図示できる。
を低減し、流れを助長するｍのアイオノマー基をもつが
、そのアイオノマー基はシートを製造する調合剤に配合
された隣接の先駆ビニルアルコール基の酸素原子に化学
結合している。これらのアイオノマー基はシートの部分
的ＰＶＢの他の同様に改質されたＰＶＯＨ鎖にある当ｍ
のアイオノマー基と熱的に可逆性の擬似架橋結合を生ず
る。更に詳細には、ブチルアルデヒドによるアセタール
化に次いで、ＮａＯＨで中和した後の本発明のＩ ＰＶ
Ｂの中の１種を次のように図示できる。
擬似架橋結合の生成磯構については、上記に示すように
、陽イオンと陰イオンがおのおのフイオツマー基に存在
すると言っても、密接するアイオノマー基の拮抗する陽
イオン及び陰イオンのグループに対してどの個別のグル
ープについても陽イオンと陰イオンの親和力は依然とし
て存在すると仮定される。これは下記のように図示でき
るが、ここでは簡略化のため、ＩＰＶＢ分子のアイオノ
マー基のみ示しである： この親和力がアイオノマー基の集団又は凝集を生じ、そ
れらが熱的に可逆性の結合を形成すると考えられる。更
に詳しくは、隣接アイオノマー基の闇の引力を克服する
充分な熱エネルギーの無い場合は、結合は存在し、その
結合が部分を成すシートに対して周囲湿度粘着を低減す
る性質を与えるのである。しかしながら、より高い積層
温度では、シートはガラスの密接する層の間の空間には
まり、（同じ意味になるが）結合は破断しもしく理論上
）それらがそのようなｉ！％温で存在したとして生ずる
より高いｆｉ流動性よりも流れを増進する結果を生む。
、陽イオンと陰イオンがおのおのフイオツマー基に存在
すると言っても、密接するアイオノマー基の拮抗する陽
イオン及び陰イオンのグループに対してどの個別のグル
ープについても陽イオンと陰イオンの親和力は依然とし
て存在すると仮定される。これは下記のように図示でき
るが、ここでは簡略化のため、ＩＰＶＢ分子のアイオノ
マー基のみ示しである： この親和力がアイオノマー基の集団又は凝集を生じ、そ
れらが熱的に可逆性の結合を形成すると考えられる。更
に詳しくは、隣接アイオノマー基の闇の引力を克服する
充分な熱エネルギーの無い場合は、結合は存在し、その
結合が部分を成すシートに対して周囲湿度粘着を低減す
る性質を与えるのである。しかしながら、より高い積層
温度では、シートはガラスの密接する層の間の空間には
まり、（同じ意味になるが）結合は破断しもしく理論上
）それらがそのようなｉ！％温で存在したとして生ずる
より高いｆｉ流動性よりも流れを増進する結果を生む。
本発明のＰＶＢシートは（ｉ）粘着抵抗性の向上を示し
、４０℃の貯蔵弾性率が６ Ｘ １０６ｄｙｎｅｓ／ｄ
より大きく、（ｉｉ）積層温度で流れの増加を示し、そ
れは１５０℃の貯蔵弾性率が５ Ｘ １０５ｄｙｎｅｓ
／、１ｉｊより小さいことで示される。
、４０℃の貯蔵弾性率が６ Ｘ １０６ｄｙｎｅｓ／ｄ
より大きく、（ｉｉ）積層温度で流れの増加を示し、そ
れは１５０℃の貯蔵弾性率が５ Ｘ １０５ｄｙｎｅｓ
／、１ｉｊより小さいことで示される。
以下の試験を、侵に記載する本発明の実施例により調製
した標本について実施した。
した標本について実施した。
１）ＩＰＶＢ中の残存Ｐ Ｖ ＯＨ基を測定する近赤外
線分光法（ＮＩＲ）。
線分光法（ＮＩＲ）。
２）アイオノマー基の存在を確認する核磁気共鳴分光法
（ＮＭＲ）及び赤外線分光法（ＩＲ）。
（ＮＭＲ）及び赤外線分光法（ＩＲ）。
３）ポリマーガラス転移温度（Ｔｇ）を測定する示差走
査熱量計（ＤＳＣ）。
査熱量計（ＤＳＣ）。
４） Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ ？ｔ’１Ｊｅｒ的質醋
分析計（ｄｙｎａｓ ｉ ｃｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ５
ｐｅｃｔｒｏｉｅｔｅｒ）を使用する貯蔵弾性率。
分析計（ｄｙｎａｓ ｉ ｃｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ５
ｐｅｃｔｒｏｉｅｔｅｒ）を使用する貯蔵弾性率。
本試験により温度の関数としてポリマー中に蓄えられる
エネルギー量を測定する。４０及び６０℃での値（以下
Ｇ’（４０）又はＧ’（６０）と表記）はシート処理周
囲温庶にＪ３ける剛性の指標となるもので材料が自己粘
着する傾向を予測するのに用いられる。
エネルギー量を測定する。４０及び６０℃での値（以下
Ｇ’（４０）又はＧ’（６０）と表記）はシート処理周
囲温庶にＪ３ける剛性の指標となるもので材料が自己粘
着する傾向を予測するのに用いられる。
１５０℃での１ｆｆ（後記Ｇ’（１５０））はガラス層
との積層時の更に高いオー１−クレープ温度での材料の
流れの性質の指標を提供する。
との積層時の更に高いオー１−クレープ温度での材料の
流れの性質の指標を提供する。
５）ハンター曇り度計器（ｌｌｕｎｔｅｒ １ｌａｚｅ
Ｍｅｔｅｒ）を使用する曇り度、中間膜として特定の
可塑化配合物を用いる標準ガラス積層物（２つのガラス
層）の光学的透明度の尺度である。
Ｍｅｔｅｒ）を使用する曇り度、中間膜として特定の
可塑化配合物を用いる標準ガラス積層物（２つのガラス
層）の光学的透明度の尺度である。
６）固有粘着は同一試料の面対面接触にある２試片を相
互に引離すのに要する平均負荷（ボンド表示）である。
互に引離すのに要する平均負荷（ボンド表示）である。
試料ストリップをラム圧２．５トン（２，２７ｔ）の下
で１５分間圧着する。インストロン剥離試験機を使用し
て、毎分２０インチ（５０，８１）のクロスヘツド速度
及び毎分５インチ（１２，７ｃｍ）のチャート速度で各
試料についてＴ型剥離試験を施行した。
で１５分間圧着する。インストロン剥離試験機を使用し
て、毎分２０インチ（５０，８１）のクロスヘツド速度
及び毎分５インチ（１２，７ｃｍ）のチャート速度で各
試料についてＴ型剥離試験を施行した。
本発明の範例は下記の明細な実施例であって、側力特に
示さない限り部及び百分率は重量による。
示さない限り部及び百分率は重量による。
実施例 １
ポリビニルアセテート残存含量が２％未満で２３、００
０の分子潰を持つポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）樹
脂を！！拌下に８５〜９０℃で水に溶解し、８．３％溶
液とした。撹拌している溝付き反応機にこのＰＶＯＨ溶
液７７９４．６９を仕込んでその温度を１０〜１２℃に
１節した。これに０−ベンズアルデヒドスルホン酸すＩ
・リウム塩（ＢＳＮ４）６６．４ｇ及び硝酸の３５％溶
液１７１．７ｇを加えた。混合物を１０〜１２℃に２時
間保った。反応生成物の試料を分析すると、１〜３モル
％の酸がＰＶＯＨと化合していた。
０の分子潰を持つポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）樹
脂を！！拌下に８５〜９０℃で水に溶解し、８．３％溶
液とした。撹拌している溝付き反応機にこのＰＶＯＨ溶
液７７９４．６９を仕込んでその温度を１０〜１２℃に
１節した。これに０−ベンズアルデヒドスルホン酸すＩ
・リウム塩（ＢＳＮ４）６６．４ｇ及び硝酸の３５％溶
液１７１．７ｇを加えた。混合物を１０〜１２℃に２時
間保った。反応生成物の試料を分析すると、１〜３モル
％の酸がＰＶＯＨと化合していた。
Ｂ）アイオノマーポリビニルブチラール前記の２時間の
終りで、反応域の温度を１０−１２℃に保・ちながら４
５０．６ｇのブチルアルデヒドを改質ＰＶＯＨ混合物に
加え、その後１０〜１２℃で４．５〜５．５時間撹拌し
反応させた。反応器の内容物を１回水洗し、５０％水酸
化ナトリウムで中和して ｐＨ１１，５〜１２．０とし
、室温で１，５時間このｐＨに保った侵再び水洗して最
終ｐＨを７．５〜８．０とした。次いで生成物をｅ別、
乾燥して水分を２％未満にした。生成物の分析は下記結
果を与えた：残存Ｐ Ｖ Ｏ）（Ｊｉ ： １８〜
１９％ポリマー中のＢＳＮＡ基＝１〜３モル％Ｔｑ
ニア５℃ 実施例 ２ アイオノマーＰＶＢと従来のＰＶＢとの記入残存Ｐ Ｖ
ＯＨ含有ｆｆ１１８．４％を有し、ＨＯｎＳａｎｔＯ
社からＲＢ ＢＬｌｔＶａｒ■樹脂として入手できる従
来のＰＶＢを、フイｔ／ｖ−ＰＶＢ／従来ＰＶＢ（Ｉｔ
）ＶＢ／ＲＢ）のいろいろの重量化で、実施例１のアイ
オノマーＰＶＢＩｔ１４脂と配合した。配合樹脂を樹脂
ブレンド１００部につき可塑剤３２．７部の割合でアジ
ピン酸ジヘキシル（Ｄ ＨＡ ’）と混合した。
終りで、反応域の温度を１０−１２℃に保・ちながら４
５０．６ｇのブチルアルデヒドを改質ＰＶＯＨ混合物に
加え、その後１０〜１２℃で４．５〜５．５時間撹拌し
反応させた。反応器の内容物を１回水洗し、５０％水酸
化ナトリウムで中和して ｐＨ１１，５〜１２．０とし
、室温で１，５時間このｐＨに保った侵再び水洗して最
終ｐＨを７．５〜８．０とした。次いで生成物をｅ別、
乾燥して水分を２％未満にした。生成物の分析は下記結
果を与えた：残存Ｐ Ｖ Ｏ）（Ｊｉ ： １８〜
１９％ポリマー中のＢＳＮＡ基＝１〜３モル％Ｔｑ
ニア５℃ 実施例 ２ アイオノマーＰＶＢと従来のＰＶＢとの記入残存Ｐ Ｖ
ＯＨ含有ｆｆ１１８．４％を有し、ＨＯｎＳａｎｔＯ
社からＲＢ ＢＬｌｔＶａｒ■樹脂として入手できる従
来のＰＶＢを、フイｔ／ｖ−ＰＶＢ／従来ＰＶＢ（Ｉｔ
）ＶＢ／ＲＢ）のいろいろの重量化で、実施例１のアイ
オノマーＰＶＢＩｔ１４脂と配合した。配合樹脂を樹脂
ブレンド１００部につき可塑剤３２．７部の割合でアジ
ピン酸ジヘキシル（Ｄ ＨＡ ’）と混合した。
可塑化樹脂ブレンドを成形機で１４８．９℃で圧縮し［
ベビー・ケーク（ｂａｂｙ ｃａｋｅ）Ｊとした。下記
の分析結果を得た： ＲＢ（対照） １０／９０１ＰＶＢ／Ｒｅ ２０／８０１ＰＶＢ／ＲＢ ３０／７０１ＰＶＢ／Ｒｅ ＩＰＶＢ （１００％） ４．１５ ７．１２ ０．６７４
．０３ ５．０５ ０．５５０．
３７ ４．１９ ３．９１ ０．３２６
、７３ ３．０５ １．１４ ０．９３ １．１９ 結果の示すところでは、６０℃貯蔵弾性率により測定し
た周囲温度剛性ではＩ ＰＶＢを含むブレンドハＲ１３
対照ＰｖＢと同等ｒｓす、１００％Ｉ ＰＶＢはもつと
も剛性が高い。他方で、１５０℃貯蔵弾性率による測定
によれば対照ＰＶＢよりもブレンドと純粋のＩ Ｐ Ｖ
［３の方がより′Ｂ温での優れた流動性を呈する。ブ
レンドのロール粘着の潜在的減少が同一試料の２個のス
トリップを相互に引き離すための平均負荷から認められ
、即ら対照よりもブレンドに対しての方が必要な力が小
さいことである。ブレンドから中間膜により製造される
積層体の光学的透明度は対照のそれと匹敵し得る。
ベビー・ケーク（ｂａｂｙ ｃａｋｅ）Ｊとした。下記
の分析結果を得た： ＲＢ（対照） １０／９０１ＰＶＢ／Ｒｅ ２０／８０１ＰＶＢ／ＲＢ ３０／７０１ＰＶＢ／Ｒｅ ＩＰＶＢ （１００％） ４．１５ ７．１２ ０．６７４
．０３ ５．０５ ０．５５０．
３７ ４．１９ ３．９１ ０．３２６
、７３ ３．０５ １．１４ ０．９３ １．１９ 結果の示すところでは、６０℃貯蔵弾性率により測定し
た周囲温度剛性ではＩ ＰＶＢを含むブレンドハＲ１３
対照ＰｖＢと同等ｒｓす、１００％Ｉ ＰＶＢはもつと
も剛性が高い。他方で、１５０℃貯蔵弾性率による測定
によれば対照ＰＶＢよりもブレンドと純粋のＩ Ｐ Ｖ
［３の方がより′Ｂ温での優れた流動性を呈する。ブ
レンドのロール粘着の潜在的減少が同一試料の２個のス
トリップを相互に引き離すための平均負荷から認められ
、即ら対照よりもブレンドに対しての方が必要な力が小
さいことである。ブレンドから中間膜により製造される
積層体の光学的透明度は対照のそれと匹敵し得る。
実施例 ３
アイオノマ−ＰＶＢを含むブレンドからのシート２５／
７５１ ＰＶＢ／ＲＢブレンドを３２ ｐｈｒ Ｄ１１
八と非流動型（非融解式）強力０ｉｏｓｎａミキサー中
で混合して、径４１／２インチ＜１１．４ｚ）の３２／
１長さ／直径の押出機を使用し、押出して厚さ３０ ｇ
＋Ｎｓ（０，７６ｍｇ＋ ） 、幅２３インチ（５８，
４Ｃ１１）シート材料にシタ。Ｆｌ ａ ７１４１５１
Ｇ、ｔ ３９０〜４００下（１９８，９〜２０４．４
℃）であった。押出しには内部冷却手段を備えた前記の
型式の隣接する回転ダイロールの表面上にダイ出口を通
って出し、ポリマーメルトと接触するダイブレードの温
度を約１１５．５℃に規制した。溶融体の圧力はダイの
所で２４１２〜３１００ ｋＰａであった。
７５１ ＰＶＢ／ＲＢブレンドを３２ ｐｈｒ Ｄ１１
八と非流動型（非融解式）強力０ｉｏｓｎａミキサー中
で混合して、径４１／２インチ＜１１．４ｚ）の３２／
１長さ／直径の押出機を使用し、押出して厚さ３０ ｇ
＋Ｎｓ（０，７６ｍｇ＋ ） 、幅２３インチ（５８，
４Ｃ１１）シート材料にシタ。Ｆｌ ａ ７１４１５１
Ｇ、ｔ ３９０〜４００下（１９８，９〜２０４．４
℃）であった。押出しには内部冷却手段を備えた前記の
型式の隣接する回転ダイロールの表面上にダイ出口を通
って出し、ポリマーメルトと接触するダイブレードの温
度を約１１５．５℃に規制した。溶融体の圧力はダイの
所で２４１２〜３１００ ｋＰａであった。
ダイロールから約４．６ｍ／ｍ＋ｎで出るシートを１０
℃の水冷槽中に通した。ダイ出口のダイリップは約４°
の圧縮角度に形成した。形成されるシートの各面が粗面
を持ち、ブレード側は測れば（Ｒｚ）４５Ｘ １０
インチ（１１４Ｘ １Ｏ−５０）でロール側は６４×１
０ （１６２，６Ｘ １０’ｃ１１）であった。粗面
性はＨａｈｒＧａｇｅ Ｃｏ、、 Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ
のＨｏｄｅｌ Ｃ５９Ｐｅｒｔｈｏｍｅｔｅｒ のよう
なプロフィロメータを用いて測定した。
℃の水冷槽中に通した。ダイ出口のダイリップは約４°
の圧縮角度に形成した。形成されるシートの各面が粗面
を持ち、ブレード側は測れば（Ｒｚ）４５Ｘ １０
インチ（１１４Ｘ １Ｏ−５０）でロール側は６４×１
０ （１６２，６Ｘ １０’ｃ１１）であった。粗面
性はＨａｈｒＧａｇｅ Ｃｏ、、 Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ
のＨｏｄｅｌ Ｃ５９Ｐｅｒｔｈｏｍｅｔｅｒ のよう
なプロフィロメータを用いて測定した。
ＩＰＶＢ／ＲＢのいろいろのブレンドから上記のように
して調製したシート試料について梯々の温度におりる貯
蔵弾性率（ｄｙｎｅｓ／Ｊ ）として下記の結果を）ｑ
た。
して調製したシート試料について梯々の温度におりる貯
蔵弾性率（ｄｙｎｅｓ／Ｊ ）として下記の結果を）ｑ
た。
ＲＢ（１００％） ３．２７ＩＰＶＢ／Ｉｔ
Ｂ （１０／９０） ４．３７ＩＰＶＢ／ｌ１ｌＢ
（２０／８０） ４．５４ＩＰＶＢ／ＩｔＢ （
２５／７５１ ５．２９ＩＰＶＢ／ｒｌＢ （３０／
７０１ ５．４２５．７３ ４．０９ Ｇ、１２ ３．９４ ６．７６ ４．０６ ７．７２ ４，２１ ９．３５ ３．９１ ５．９８ ６．０５ ４．９７ ４．２６ ３、＆ｌ Ｉ ＰＶＢを含むブレンドは貯蔵弾性率によればＲＢ対
照に比較し２６及び４０℃で剛性が高いが、１５０℃で
は更に流動性が大きいことを上記の結果は明らかに示し
ている。６０℃では、その値は対照から僅か約４％の違
いであるから、性能が本質的に匹敵しているものと考え
られる。
Ｂ （１０／９０） ４．３７ＩＰＶＢ／ｌ１ｌＢ
（２０／８０） ４．５４ＩＰＶＢ／ＩｔＢ （
２５／７５１ ５．２９ＩＰＶＢ／ｒｌＢ （３０／
７０１ ５．４２５．７３ ４．０９ Ｇ、１２ ３．９４ ６．７６ ４．０６ ７．７２ ４，２１ ９．３５ ３．９１ ５．９８ ６．０５ ４．９７ ４．２６ ３、＆ｌ Ｉ ＰＶＢを含むブレンドは貯蔵弾性率によればＲＢ対
照に比較し２６及び４０℃で剛性が高いが、１５０℃で
は更に流動性が大きいことを上記の結果は明らかに示し
ている。６０℃では、その値は対照から僅か約４％の違
いであるから、性能が本質的に匹敵しているものと考え
られる。
実施例 ４
替のアイオノマー
本実施倒はアイオノマーＰＶＢの合成に酸性アルデヒド
を使用することを示す。使用するアルデヒドはｐ−カル
ボキシベンズアルデヒド（ＣＢ４）であって、下記化学
構造を持つ： ＨＯ ０ＯＨ ＣＢＡはエタノール可溶性であるから、ＰＶＯＨ反応と
７セタ一ル化反応はエタノール中で行なった。
を使用することを示す。使用するアルデヒドはｐ−カル
ボキシベンズアルデヒド（ＣＢ４）であって、下記化学
構造を持つ： ＨＯ ０ＯＨ ＣＢＡはエタノール可溶性であるから、ＰＶＯＨ反応と
７セタ一ル化反応はエタノール中で行なった。
ＣＢ Ａ １１ｇを撹拌している２１反応槽中でエタノ
ール２８０ｍ１！ ！、：溶解してＰ Ｖ ＯＨ（Ｇｏ
ｓｈｅｎｏｌ Ｎｔｌ−１８＞ ５３．９ｇを加えエタ
ノール中でＰＶＯ）Ｉスラリーを形成した。２〜３Ｗ４
のｍ硫酸触媒を加えてｐＨを１より低くした。スラリー
を１５℃に加熱して２時間還流した後、ローブチルアル
デヒド３４．０ｇを加え７５℃で４時間反応させた。次
いで反応槽の内容物を水酸化すトリウムで中和してｐｌ
＋ １２．５とし、水に投入してポリマーを沈降させた
。次いでそれを濾過して実施例１のように乾燥し、Ｔｌ
；１９０．７℃を（普通の対照ＰＶ８では７３℃と対比
して）もっことを見出した。赤外分光の結果は苛性アル
カリによる中和前のＣ０ＯＨ基の存在と中和後樹脂中の
０００ ビークの存在を示した。
ール２８０ｍ１！ ！、：溶解してＰ Ｖ ＯＨ（Ｇｏ
ｓｈｅｎｏｌ Ｎｔｌ−１８＞ ５３．９ｇを加えエタ
ノール中でＰＶＯ）Ｉスラリーを形成した。２〜３Ｗ４
のｍ硫酸触媒を加えてｐＨを１より低くした。スラリー
を１５℃に加熱して２時間還流した後、ローブチルアル
デヒド３４．０ｇを加え７５℃で４時間反応させた。次
いで反応槽の内容物を水酸化すトリウムで中和してｐｌ
＋ １２．５とし、水に投入してポリマーを沈降させた
。次いでそれを濾過して実施例１のように乾燥し、Ｔｌ
；１９０．７℃を（普通の対照ＰＶ８では７３℃と対比
して）もっことを見出した。赤外分光の結果は苛性アル
カリによる中和前のＣ０ＯＨ基の存在と中和後樹脂中の
０００ ビークの存在を示した。
１１」（−１
この参考例はＢＳＮＡを使用でアイオノマーＰＶＢを生
成する場合の低温度の重要性を説明している。
成する場合の低温度の重要性を説明している。
反応温度を１６℃に保ち（先駆物質の調製）、８部（ア
イオノマーＰＶＢの調製）でゲル破壊が起る（ＰＶＢ粒
子の初めての出現）まで保ってから温度を８５℃まで上
げて４時間保つこと以外は実施例１の操作を反覆した。
イオノマーＰＶＢの調製）でゲル破壊が起る（ＰＶＢ粒
子の初めての出現）まで保ってから温度を８５℃まで上
げて４時間保つこと以外は実施例１の操作を反覆した。
ポリマーの生成物のＮＭＲ分析は８ＳＮＡの化学的置換
の証随を示さなかった。これは反応サイクルの８５℃の
高温部分に起因すると考えられる。
の証随を示さなかった。これは反応サイクルの８５℃の
高温部分に起因すると考えられる。
本明細書の記載は単に説明の目的で述べているのであっ
て限定の意味に解してはならない。種々の修正及び変更
が当業者にとっては容易に示唆されよう。従って前記事
項は単に範例と見なすのであって、本発明の範囲は請求
項によって確かめることが本意である。
て限定の意味に解してはならない。種々の修正及び変更
が当業者にとっては容易に示唆されよう。従って前記事
項は単に範例と見なすのであって、本発明の範囲は請求
項によって確かめることが本意である。
Claims (15)
- （１）可塑剤を配合した第一及び第二のポリビニルブチ
ラール成分より成り、より少ない重量（ポリビニルブチ
ラール基準で）で存在する該成分の一つが化学的に結合
したアイオノマー基を含有しているポリブレンド。 - （２）約１００〜１８０ｃｐｓの粘度（２０℃のメタノ
ール中７．５％）を有する請求項１に記載のポリブレン
ド。 - （３）アイオノマー基を含むポリビニルブチラール成分
が、分子量約１５，０００〜約３５，０００をもつポリ
ビニルアルコールより形成される請求項１に記載のポリ
ブレンド。 - （４）より多くの量を占めるポリビニルブチラール成分
が約３５，０００〜約１１０，０００の分子量をもつポ
リビニルアルコールから形成される請求項３に記載のポ
リブレンド。 - （５）可塑剤を配合した第一及び第二のポリビニルブチ
ラール成分より成り、該成分のおのおのが、約１５〜約
３０重量％のヒドロキシル含有量（ビニルアルコールと
して計算）をもち、より少ない重量（ポリビニルブチラ
ールの重量基準で）で存在する該成分の一つは、隣接す
る先駆ビニルアルコール基の酸素原子に化学的に結合す
るアイオノマー基を含有しているポリブレンド。 - （６）アイオノマー基がアルデヒド基と２個のヒドロキ
シル基の間の反応を通じて結合している請求項５に記載
のポリブレンド。 - （７）約１５モル％までのアイオノマー基を含む請求項
５に記載のポリブレンド。 - （８）アイオノマー基を含むポリビニルブチラール成分
が約１５，０００〜約３５，０００の分子後をもつポリ
ビニルアルコールから形成される請求項５に記載のポリ
ブレンド。 - （９）可塑剤を配合した第一及び第二のポリビニルブチ
ラール成分を含み、より少ない重量（ポリビニルブチラ
ール重量基準で）で存在する該成分の一つが、式Ｒ−Ｘ
ＹＺ−Ｍ［式中Ｒは芳香族、脂肪族又は複素環のアルデ
ヒド、酸、酸塩化物又はイソシアネートであって、もし
Ｒが脂肪族である場合それは（ＣＨ＿２）＿ｎ（ｎは１
〜２００の整数）の構造をもち；同一か又は異なること
もあり得るＸ及びＹはＲの芳香族及び複素環の部位への
置換基でＨ又はＣ＿１〜Ｃ＿５アルキルであり；ＺはＳ
Ｏ＿３＾−、ＣＯＯ＾−又はＰＯ＿４＾−＾３であり；
Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属又は亜鉛、銅及び
マンガンから選んだ遷移金属である］の化学的に結合し
たアイオノマー基を含んでいるポリブレンド。 - （１０）約２〜約５モル％のアイオノマー基を含む請求
項９に記載のポリブレンド。 - （１１）Ｒが芳香族アルデヒドであり、ＺがＳＯ＿３＾
−である請求項９に記載のポリブレンド。 - （１２）Ｒ−ＸＹＺ−Ｍがアルデヒドのスルホン酸金属
塩である請求項９に記載のポリブレンド。 - （１３）メルト配合段階の製品である請求項９に記載の
ポリブレンド。 - （１４）ＭがＮａである２〜５モル％のアイオノマー基
を含む請求項１１に記載のポリブレンド。 - （１５）第一のポリビニルブチラール７０〜９０重量％
と化学的に結合したアイオノマー基を含む第二のポリビ
ニルブチラール３０〜１０重量％とを、これらの百分率
が合計で常に１００重量％になるようにして、可塑剤と
混合して成るポリブレンド。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US268324 | 1988-11-07 | ||
| US07/268,324 US4968744A (en) | 1988-11-07 | 1988-11-07 | Polyvinyl butyral polyblend |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02173054A true JPH02173054A (ja) | 1990-07-04 |
Family
ID=23022461
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1288591A Pending JPH02173054A (ja) | 1988-11-07 | 1989-11-06 | ポリビニルブチラールポリブレンド |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4968744A (ja) |
| EP (1) | EP0368830A1 (ja) |
| JP (1) | JPH02173054A (ja) |
| KR (1) | KR920000030B1 (ja) |
| AU (1) | AU616813B2 (ja) |
| BR (1) | BR8905665A (ja) |
| CA (1) | CA2002291A1 (ja) |
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| WO2026029062A1 (ja) * | 2024-07-30 | 2026-02-05 | 三井・ダウ ポリケミカル株式会社 | 樹脂組成物、ゴルフボール、及び改質剤 |
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| US9573329B2 (en) | 2014-12-08 | 2017-02-21 | Solutia Inc. | Poly(vinyl acetal) resin compositions, layers, and interlayers having enhanced optical properties |
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