JPH02173272A - 化学銀めっき液および銀被覆粉体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、銀めっき液および銀被覆粉体の製造法に係り
、さらに詳しくは安定剤を含有する化学銀めっき液およ
びこの化学銀メツキ液を用いて粉体に銀皮膜を形成する
方法に関する。

本発明においては、密着性の優れた均一な銀皮膜を有す
る粉体が得られることから、導電性しゆう助材成形用粉
末、導電性ペースト用フィラー電気接点材料用フィラー
、導電性フィラー等に使用される銀被覆粉体の製造に好
適に採用される。

〔従来の技術〕

グラファイト、ガラス、シリカ等の粉体表面に銀化合物
含有水溶液から銀を化学的に析出させ被覆する方法は、
銀鏡反応として古くから行われており、たとえば硝ａｔ
Ｂのアンモニア水溶液にロアセル塩、ブドウ糖、ホルマ
リン等を加えて銀イオンを還元析出させる方法などが採
用されている。

また硝酸銀水溶液にクエン酸二水素アンモニウムを添加
し、ヒドラジンまたはその塩を加えアンモニアでｐＨ９
以上として銀被覆粉体を得る方法（特公昭５９−０４３
５２１号公報参照）などが開示されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

古くから採用されている銀鏡反応を利用して粉体の銀被
覆を行う方法においては、めっき液が不安定であること
、また得られる銀皮膜の均一性および密着性が不足する
ことから、導電性フィラー等に使用する銀被覆粉体の製
造法としては採用し難い。

一方、特公昭５９−０４３５２１号公報に開示された方
法において、空気；囲気下で得られる銀波ｆｆ粉体は導
電性が不足し、十分な導電性を有する銀被覆粉体を製造
するためには、水素または不活性ガス雰囲気下において
、さらに加温することが要求され製造コストが高くなる
。

本発明は、密着性および導電性の優れた銀被覆粉体の工
業的な製造法およびこの方法で用いる安定性の優れた化
学銀めっき液を捉供することをその目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、前記目的を達成すべく鋭意研究した結果
、ｉＮ錯イオンおよび還元剤を含有する化学銀めっき液
に分子内にカルボキシル基を有するアミノ酸を安定剤と
して添加することにより、めっき液が安定し、この化学
銀めっき液に表面活性化処理を施した粉体を浸漬し、恨
めつき液のｐ　Ｈを制御して恨めつき反応を行うことに
より、密着性の優れた均一な銀皮膜が粉体表面に析出す
ることを見出し本発明を完成した。

本発明は、銀錯イオン、ｌ！錯イオンに対してｌ〜Ａ−
量の還元剤および銀量に対し１０〜２０重量％の安定剤
を含有することを特徴とする化学銀めっき液、およびｐ
Ｈを１２．５〜１３に調整した前記化学銀めっき液に、
表面活性化処理を施した粉体を浸漬して反応を開始し、
以降銀めっき液の温度を３０〜４０℃、ｐＨを１１．５
〜１２．０に制御し、銀めっき反応をそのまま維持する
か、もしくは銀錯イオンを追加しながら反応を継続する
ことを特徴とする銀被覆粉体の製造法である。

本発明の化学銀めっき液において、銀錯イオンは、無機
または有機銀化合物と錯化剤とを反応させ錯体化した反
応生成物であり、銀化合物の錯化剤として、銀とキレー
ト環を形成し得る化合物、たとえばエチレンジアミン四
酢酸（ＥＤＴＡ）およびその塩、エチレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、アンモ
ニア等が用いられ、特にエチレンジアミンが好ましく使
用される。これらの錯化剤は、銀イオンに対し２当量が
使用される。

還元剤は、銀錯イオンを金属銀に還元するための成分で
あり、たとえばロッシェル塩、ブドウ糖。

ホルマリン、ヒドラジンおよびその塩などが使用される
。特に銀錯イオンの還元速度が比較的遅いロッシェル塩
、ブドウ糖などが好ましく使用されくは１．６〜２．　
Ａ量の範囲である。

安定剤は、銀めっき液の安定性を保持するために添加さ
れる成分であり、分子内にカルボキシル基を有するアミ
ノ酸、たとえばグルタミン酸、アミノ酪酸などが用いら
れる。またハロゲン化カルボン酸、チオ硫酸ナトリウム
等の微量を前記安定剤と併用することにより、銀めっき
液の安定性をさらに向上することができる。安定剤は、
銀めっき液中の銀量に対して１０〜２０重量％、好まし
くは１２〜１８重量％添加される。

本発明の銀被覆粉体の製造法において、銀被覆の対象と
なる粉体は、銀めっき液に対して安定な物質であり、粉
末状、粒状、フレーク状、繊維状等、通常粉体として取
り扱われるものである。

これらの粉体として、たとえばマスコバイトマイカ２　
フロゴバイトマイカ１合成マイカ、セリサイト等のフレ
ーク状粉体、チタン酸カリウムウィスカー、ウオラスト
ナイト、アスベスト、セとオライド等の針状無機粉体、
シリカ、アルミナ、タルク、シラスバルーン、グラファ
イト、ガラスフレーク、窒化ケイ素、炭化ケイ素等の結
晶質または不定形無機粉体、ガラスファイバー、カーボ
ンファイバー２シリコンフアイバー等の無機繊維状粉体
、木材バルブ、種毛繊維等の天然繊維、ナイロン、ビニ
ロン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン等
の合成繊維および合成樹脂粉末などが挙げられる。

これらの粉体は、銀被覆めっきの前処理として表面活性
化処理が施される。粉体の表面活性化処理法には、特に
制限はなく公知の方法が採用される。たとえば塩化第１
Ｇｍの酸性水溶液に粉体を浸漬し、塩化第１錫を粉体に
吸着させた後、水洗する方法などを採用することができ
る。

銀被覆粉体は、前記化学銀めつき液に、前記活性化処理
を施した粉体を浸漬し、銀めっき液の温度を３０〜４０
℃、初期ｐＨを１２．５〜１３．０に調整してめっき反
応を開始し、めっき反応の進行に従って低下するめっき
液のｐＨを１１．５〜１２゜０の範囲に制御して銀めっ
き反応を継続することにより製造される。また、必要に
応じて銀錯イオンを添加しながら銀めっき反応を継続す
ることにより、製造される。

〔作　　　用〕

本発明の化学銀めっき液は、銀錯イオンおよび還元剤を
含有する化学銀めっき液に、安定剤を添加したことを特
徴とする。

また銀被覆粉体の製造法は、前記化学銀めっき液を用い
、そのｐ）（を制御して表面活性化処理を施した粉体の
化学銀めっきを行うことを特徴とする。

本発明の化学銀めつき液において、安定剤の添加は、そ
の機構は明らかではないが、ｐＨ１１程廣までは化学銀
めっき液を安定に存在させる。

この安定剤として、分子内にカルボキシル基を存するア
ミノ酸が存効であり、さらにハロゲン化カルボン酸およ
び／またはチオ硫酸ナトリウムを微量添加併用すること
により、化学銀めっき液の安定性はさらに向上する。

従来の化学銀めっきにおいては、めっき処理の直前に銀
イオンと還元剤とを混合して銀めっき液を調製しなけれ
ばならない程不安定であり、したがって銀めっき反応の
速度を制御することは極めて困難であったが、本発明の
銀被覆粉体の製造法においては、前記安定な化学銀めっ
き液を用いることにより、銀めっき反応の反応速度を、
そのｐＨを制御する簡単な手法で容易に制御できる結果
、密着性の優れた均一な銀皮膜を粉体表面に形成するこ
とができる。

本発明の銀被覆粉体の製造法においては、３０〜４０℃
に加温した前記化学銀めっき液に表面活性化処理を施し
た粉体を浸漬し、アルカリ添加して９Ｈを１２．５以上
、好ましくは１２．５〜１３．５に調整することにより
、めっき反応が開始する。

反応が進行するにつれて、ｐｉ−＋は低下し１１．０以
下になると反応は停止する。したがって、反応はｐ　Ｈ
１１，０以上で行う必要があり、好ましくは、粉体の種
類、形状などによりその最適値は異なるが、ｐ　Ｈ１１
，５〜１２．０の範囲の一定値に制御して行われる。

〔実　施　例〕

本発明を、実施例により、さらに詳細に説明する。

ただし、本発明の範囲は、下記実施例により何等の制限
を受けるものではない。

（１１［ｌ被覆天然黒鉛粉末の製造 （ａｌ　　化学銀めっき液の調製 硝酸ＩＩ　２３．６　ｇを純水１，０００ｍｆｆ１に溶
解した中に、エチレンジアミン１６．７ｇ（エチレンジ
アミン／硝酸銀モル比＝−２）およびグルタミン酸２ｇ
を添加して溶解し化学銀めっき液を調製した。

山）　天然黒鉛粉末の表面活性化処理 平均粒径１００ｍμ、比表面積１　ｒｄ　／　ｇの天然
黒鉛１５ｇを、塩化第１錫含有塩酸酸性水溶液（塩化第
１錫濃度−１，５ｇ／ｊ）　１，０００ｍｌに３０分間
浸漬した後、濾過、水洗して表面活性化処理を施した天
然黒鉛粉末を調製した。

（Ｃ）　　化学銀めっき処理 前記＋８１項で調製した化学銀めつき液に、前記（至）
）項で調製した表面活性化処理を施した天然黒鉛粉末１
５ｇを浸漬して撹拌下に４０℃に加温した。

さらに、ロッセル塩７８．４　ｇを添加溶解した後、水
酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１２．８に調整
した結果、反応が開始した。４分後にｐ　Ｈが１２．０
まで低下したので、水酸化ナトリウム水溶液を添加して
ｐＨを１２．０に制？■して保持し、３０分間攪拌保持
して反応を継続し、銀被覆天然黒鉛粉末を得た。

得られた銀被覆天然黒鉛粉末は、真比重３．６０、金属
化率５０．１重量％、色調は銀白色であった。

また、得られた銀被覆天然黒鉛粉末を圧縮成形した体積
充填率（Ｖｆ）８５％の成形体は、体積固有抵抗値が４
０μΩ・１と優れた導電性を示した。

さらに、得られた銀被覆天然黒鉛粉末を、走査型電子ｇ
徽鏡を用いて観察した結果、天然湯鉛粉末が均一な銀め
っき皮膜で被覆されていた。

（２）　　銀被覆黒鉛微粉末 （ａｌ　　黒鉛微粉末の表面活性化処理平均粒径１０ｍ
μ、比表面積１６ｎ（／ｇの黒鉛粉末１５ｇを、塩化第
１ｖＡ含有塩酸酸性水溶液（塩化第ｉｍｉ＊度−１，５
ｇ／　ｊ）　１．０００ｍｊに３０分間浸漬した後、濾
過、水洗して表面活性化処理を施した天然黒鉛粉末を調
製した。

伽）　化学銀めっき処理 前記第（１）　＋８１項と同一の条件で調製した化学銀
めっき液に、前記中）項で調製した表面活性化処理を施
した黒鉛微粉末１５ｇを浸漬して攪拌下に４０℃に加温
した。さらに、ロッセル塩７００ｇを添加溶解した後、
水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１２．５に調
整した結果、反応が開始した。５分後にｐＨが１１．８
まで低下した後、水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐ
Ｈを１１．８に制御して保持しながら、銀濃度１２０ｇ
／ｌ、エチレンジアミン濃度８５ｇ／ｊの銀−エチレン
ジアミン諸イオン溶液１，０００ｍＮを３０分にわたり
攪拌したに添加して反応を継続し、銀被覆黒鉛微粉末を
得た。

得られた銀被覆黒鉛微粉末は、真比重７．３５、金属化
率８９．０重量％、色調は銀白色であった。

また、得られた銀被覆黒鉛微粉末を圧縮成形した体積充
填率（Ｖｆ）６７％の成形体は、体積固を抵抗値が１２
μΩ・個と優れた導電性を示した。

さらに、得られた銀被覆黒鉛微粉末を、走査型電子顕微
鏡を用いて観察した結果、黒鉛微粉末が均一な恨めつき
皮膜で被覆されていた。

＋３＋　　１１被覆ガラス繊維 （＋１）　　化学銀めっき液の調製 硝酸銀５．９ｇを純水１．ＯＯＯｍｊ！に溶解した中に
、エチレンジアミン４．２ｇ（エチレンジアミン／硝酸
銀モル比−２）およびグルタミン酸０．６ｇを添加して
溶解し化学銀めっき液を調製した。

（ｂｌ　　ガラス繊維の表面活性化処理直径１１ｍμφ
、長さ０．１ｍｍのガラス繊維１５ｇを、塩化第１錫含
有塩酸酸性水溶液（塩化第１！ｆｉ度＝１．５ｇ／ｌ）
１．ＯＯＯｍｊ！に３０分間浸漬した後、濾過、水洗し
て表面活性化処理を施した天然黒鉛粉末を調製した。

（Ｃ）　　化学銀めっき処理 前記ｆａ１項で調製した化学銀めつき液に、前記（ｂ１
項で調製した表面活性化処理を施したガラス繊維１５ｇ
を浸漬して攪拌下に３０℃に加温した。

さらに、ロフセル塩１９．６　ｇを添加溶解した後、水
酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１２．８に調整
した結果、反応が開始した。その後水酸化ナトリウム水
溶液を添加してｐＨを１１．６に制御して保持し、２０
分間撹拌保持して反応をｍ続し、銀被覆ガラス繊維を得
た。

得られた銀被覆ガラス繊維は、真比重２．９６、金属化
率１９．８重量％、色調は銀白色であった。

また、得られた銀被覆ガラス繊維を圧縮した体積充填率
（Ｖｆ）　２４％における体積固有抵抗値はｌ×１０−
３μΩ・備であった。

さらに、得られた銀被覆ガラス繊維を、走査型電子顕微
鏡を用いて観察した結果、ガラス繊維が均一な銀めっき
皮膜で被覆されていた。

〔発明の効果〕

本発明の化学銀めっき液は、前記実施例に示したように
、急激な反応が起きずｐＨ調整により反応速度の制御が
可能である。したがって、本発明の化学銀めつき液を用
いることにより、緻密で均一な恨めつき皮膜の形成が可
能となる。

また、本発明の銀被覆粉体の製造法においては、前記化
学銀めっき液を用い、ｐＨ制御により反応速度を制御し
て粉体の銀被覆めっきを行うことから、緻密で均一な銀
皮膜の形成された粉末が製造される。

この方法で製造される銀被覆粉体は、銀粉では得られな
い形状、たとえばフレーク状、繊維状等の複合化された
機能をも持たせることができ、また銀粉に代わる材料と
して、導電性しゆう助材成形用材料、導電性ペースト用
フィラー、電気接点材料用フィラー、導電性フィラー等
として利用できる。

本発明は、密着性に優れた、緻密で均一な銀皮膜を有す
る粉体の製造法およびこの方法で使用する反応速度の制
御が容易な化学銀めつき液を提供するものであり、その
産業上の意義は極めて大きい。

特許出願人　（４３０）日本曹達株式会社代　　理　　
人　　　（７１２５）　　横　　山　　吉　　美（９６
４８）東　海裕作

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）銀錯イオン、銀錯イオンに対して１〜３■当量の
   還元剤および銀量に対し１０〜２０重量％の安定剤を含
   有することを特徴とする化学銀めっき液
2. （２）請求項第（１）項において、銀錯イオンが、銀化
   合物と銀イオンとキレート環を形成し得る錯化剤との反
   応生成物であることを特徴とする化学銀めっき液
3. （３）請求項第（２）項において、錯化剤が、エチレン
   ジアミン四酢酸またはその塩、エチレンジアミン、ジエ
   チレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、アンモ
   ニアよりなる群から選ばれた少なくとも１種であること
   を特徴とする化学銀めっき液
4. （４）請求項第（１）項において、還元剤が、ロッシェ
   ル塩、ブドウ糖、ホルマリンおよびヒドラジンならびに
   その塩よりなる群から選ばれた少なくとも１種であるこ
   とを特徴とする化学銀めっき液
5. （５）請求項第（１）項において、安定剤が、分子内に
   カルボキシル基を有するアミノ酸であることを特徴とす
   る化学銀めっき液
6. （６）請求項第（１）項において、安定剤が、請求項第
   （５）項に記載の安定剤とハロゲン化カルボン酸および
   ／またはチオ硫酸ナトリウムとの混合物であることを特
   徴とする化学銀めっき液
7. （７）温度を３０〜４０℃、ｐＨを１２．５〜１３に調
   整した請求項第（１）項に記載の銀めっき液に、表面活
   性化処理を施した粉体を浸漬して反応を開始し、以降銀
   めっき液のｐＨを１１．５〜１２．０に制御し、銀めっ
   き反応をそのまま維持するか、もしくは銀錯イオンを追
   加しながら反応を継続することを特徴とする銀被覆粉体
   の製造法