JPH02173646A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は環化付加反応によって架橋する光架橋性組成物
に関し、特に、マレイミド基を側鎖に有する光架橋性重
合体と新規な増感剤とからなる感光性組成物に関し、特
に感光性印刷版の感光層、フォトレジスト等に有用な感
光性組成物に関する。

〔従来の技術〕

環化付加反応によって架橋する光架橋性材料は良く知ら
れており、これらは、感光性平版印刷版、フォトレジス
ト等の製造に用いる感光性組成物の主要成分として用い
られている。これらの架橋性材料のうちマレイミド基を
側鎖に有する光架橋性ポリマーのみでは充分な感光性が
なく、感光性を高めるために、増感剤として、チオキサ
ントン類、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、アンスラ
キノン頚、アンスラセン、クリセン、ｐ−ジニトロベン
ゼン、２−ニトロフルオレノン等が用いられてきた。こ
れらの増感剤を用いた場合、感度は高くなるが、未だ充
分とはいえず、画像形成における像露光に長時間を要す
るため、作業性が悪く、細密な画像の場合には操作にわ
ずかな振動があると良好な画質の画像が再現されない等
の問題点があった。

〔発明の目的〕

従って、本発明の目的は高感度で光架橋型の感光性組成
物を提供することである。更に詳しくはマレイミド基を
側鎖に有する光架橋性重合体を含む光架橋型感光性組成
物の光架橋速度を増大させる増感剤を含んだ感光性組成
物を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結
果、ある特定の増感剤によりマレイミド基を側鎖に有す
る光架橋性重合体を含む光架橋型感光性組成物の光架橋
速度を増大させることができることを見出し、本発明に
到着したものである。

即ち、本発明は（ａ）マレイミド基を側鎖に有する光架
橋性重合体と、（ｂ）以下の一般式（Ｉ）：で表わされ
る化合物とを含有することを特徴とする感光性組成物に
関するものである。

以下、本発明について詳述する。

本発明の組成物におけるマレイミド基を側鎖に有する架
橋性重合体としては、以下の一般式（Ａ＞で示されるマ
レイミド基： （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素原子、ハロゲン原
子又はアルキル基を示し、Ｒ’　とＲ２とが一緒になっ
て５員環又は６員環を形成していてもよい。尚、Ｒ１及
びＲ２のアルキル基としては、炭素数１〜４のものが好
ましく、特に好ましいものはメチル基である。又、ハロ
ゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、沃累原子が好
ましい。） を側鎖に有する重合体が例示される。このような重合体
は、例えば、特開昭５２−９８８号（対応米国特許第４
．０７９．０４１号）明細書、西独特許第２、６２６．
７６９号明細書、ヨーロッパ特許第２１．０１９号明細
書、ヨーロッパ特許第３．５５２号明細書やジ・アンゲ
バンテ・マクロモレクラエ・ケミ（ＤｉｅＡｎｇｅｗａ
ｎｄｔｅ　　　Ｍａｃｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ　　
　Ｃｈｅｍｉ）　　　　１　１　５（１９８３）の１６
３〜１８１ページ、特開昭４９−１２８９９１号〜同４
９−１２８９９３号、同５０−５３７６号〜同５０−５
３８０号、同５３−５２９８号〜同５３−５３００号、
同５０−５０１０７号、同５１−４７９４０号、同５２
−１３９０７号、同５０−４５０７６号、同５２−１２
１７００号、同５０−１０８８４号、同５０−４５０８
７号、西独特許第２．３４９．９４８号、同第２．６１
６．２７６号各号明細書に記載されている。

本発明では、これらのうち、成分（ａ）の重合体として
、１分子当り平均２個以上のマレイミド基を側鎖に有し
、かつ平均分子量が１０００以上のものを用いるのが好
ましい。このような重合体は、例えば−数式（Ｂ）〜（
Ｄ）： （式中、Ｒ１及びＲ２は上記と同じ意味を有し、ｎは整
数を示し、好ましくは１から６である。）　゛で表わさ
れるモノマーと、分子中にアルカリ可溶性基を有するモ
ノマーとを、例えば９５１５〜３０／７０、好ましくは
９０／１０〜７０／３０（モル比）の割合で共重合させ
ることによって容易に調製される。つまり、酸基を有す
る重合体は、現像時にアルカリ水を用いることが出来る
ので好ましく、又公害上有利であるからである。酸基を
育するマレイミド重合体の酸価は２０〜２５０の範囲が
好ましく、更に好ましくは５０〜１５０の範囲である。

尚、上記共重合しうるモノマーとしては、アクリル酸、
メタクリル酸等のカルボキシル基を有するビニルモノマ
ー、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物等が例示され
る。

成分（ａ）のポリマーとしては、上記のうちでも、ジ・
アンゲバンテ・マクロモレクラエ・ケミ（Ｄｉｅ　　Ａ
ｎｇｅｗａｎｄｔｅ　　Ｍａｃｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａ
ｒｅ　　Ｃｈｅｍｉｅ）１２８　（１９８４）の７１〜
９１ページに記載されている様なＮ　　（２（メタクリ
ロイルオキシ）エチル］−２，３−ジメチルマレイミド
とメタクリル酸あるいはアクリル酸の共重合体、つまり
アルカリ可溶性基をもつモノマーとの共重合体が好まし
い。さらに上記ビニルモノマーとは異なるビニルモノマ
ーを共存させて重合させた多元共重合体も好ましい。

尚、本発明で用いる成分（ａ）のポリマーとしては、分
子量１０００以上、好ましくは１万〜５０万、特に好ま
しくは２万〜３０万のものを用いるのが望ましい。

上記成分（ａ）の重合体の全組成物に対する添加量は１
０〜９９重量％（以下、％と略称する）、好ましくは５
０〜９９％である。

次に本発明の光架橋性組成物において著しい特徴をなす
増感剤（ｂ）について説明する。

本発明で用いられる一般式（Ｉ）： で表わされる増感剤において、Ｒはアルキル基（例えば
、メチル基、エチル基、プロピル基など）又は置換アル
キル基（例えば、２−ヒドロキシエチル基、２−メトキ
シエチル基、カルボキシメチル基、２−カルボキシエチ
ル基、３−カルボキシプロピル基、２−スルホエチル基
、３−スルホプロピル基、２−カルボメトキシエチル基
、ベンジル基、フェネチル基、ｐ−スルホフェネチル基
、ｐ−カルボキシフェネチル基、ビニルメチル基）又は
アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−ヒドロキシフェ
ニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−クロロフェニル
基、ナフチル基）又はヘテロ環基（例えば、フリル基、
チエニル基など）を表わす。

成分ら）の増感剤の添加量は１〜３０％が好ましく、よ
り好ましくは、２〜１０％である。

本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表わされる増感剤の
具体例を示す。

本発明の光架橋型感光性組成物には、−殺滅（１）で表
わされる増感剤に加えて、他の増感剤を更に含有させて
もよい。この場合には、−殺滅（Ｉ）で表わされる増感
剤との併用により光架橋速度をさらに増大させる増感剤
が選択される。このような増感剤の具体例としては、ベ
ンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチ
ルエーテル、２．２−ジメトキシ−２−フェニルアセト
フェノン、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオ
レノン、２−メチル−９−フルオレノン、９−アントロ
ン、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９−ア
ントロン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９
，１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−
アントラキノン、２．６−ジクロロ−９，１０−アント
ラキノン、キサントン、２−メチルキサントン、２−メ
トキシキサントン、ジベンザルアセトン、ｐ−＜ジメチ
ルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルア
ミノ）フェニルｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾフェ
ノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（又はミ
ヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミン）ベンゾフェノ
ン、ベンズアントロンなどを挙げることができる。

更にチオキサントン誘導体、例えば２−クロルチオキサ
ントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジメチルチ
オキサントン等や、ドイツ特許第３０１８８９１号及び
同第３１１７５６８号、並びにヨーロッパ特許第３３７
２０号、英国特許第２０７５５０６号公報に記載されて
いるような置換されたチオキサントン類を用いるのがよ
い。−殺滅（１）の化合物と併用する増感剤の添加量は
全組成物の０．５〜２０％が好ましく、より好ましくは
３〜１０％である。

本発明の感光性組成物には必要により結合剤を含有させ
ることができるが、通常線状有機高分子重合体より適宜
選択される。結合剤の具体例としては、塩素化ポリエチ
レン、塩素化ポリプロピレン、ホリアクリル酸アルキル
エステル、アクリル酸アルキルエステルとアクリロニト
リル、塩化ビニル、スチレン、ブタジェンなどのモノマ
ーノ少くとも一種との共重合体、ポリアミド、メチルセ
ルロース、ポリビニルホルマーノヘポリビニールブチラ
ーノペメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イ
タコン酸共重合体、ジアゾ樹脂などがある。

以上の他に感光性組成物には更に熱重合防止剤を加えて
おくことが好ましく、例えばハイドロキノン、ｐ−メト
キシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピ
ロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４
．４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ
ール）、２．２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ
−プチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾ
ール等が有用である。

場合によっては着色を目的として染料もしくは顔料、例
えばメチレンブルー、クリスタルバイオレット、ローダ
ミンＢ１フクシン、オーラミン、アゾ系染料、アントラ
キノン系染料、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄
、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料などを加えてもよ
い。

本発明の感光性組成物は前述の各種構成成分を溶媒中に
溶解せしめ、適当な支持体上に公知の方法により塗布し
て用いられる。

本発明の感光性組成物を塗布するときに用いられる溶媒
としては、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メ
チルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、酢酸メチルセロソルブ、モノクロルベンゼン、トル
エン、キシレン、プロピレングリコールモノメチルエー
テル、３−メトキシプロパツール、３−メトキシプロピ
ルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチルなどが挙げられ
る。

これらの溶媒は単独又は混合物として使用される。

本発明の感光性組成物は感光性平版印刷版の感光層とし
て好適である。感光性平版印刷版に適した支持体として
は、親水化処理したアルミニウム板、例えばシリケート
処理アルミニウム板、陽極酸化アルミニウム板、シリケ
ート電着したアルミニウム板があり、その他亜鉛板、ス
テンレス板、クローム処理銅板、親水化処理したプラス
チックフィルムや紙を挙げることができる。

−感光性平版印刷版を製造する場合の塗布量は、一般に
固形分として０．１〜１０．０ｇ／ｍ’が適当であり、
特に好ましくは０．５〜５．０ｇ／ｍ”である。

本発明の組成物をフォトレジストとして使用する場合に
は銅板又は銅メツキ板、ステンレス板、ガラス板等の種
々のものを支持体として用いることができる。

〔実施例〕

以下、実施例に基いて本発明を更に詳細に説明する。

実施例１〜３、比較例１〜３ ナイロンブラシで砂目立てした後、陽極酸化処理したア
ルミニウム板に回転塗布機を用いて回転速度２０　Ｏｒ
、ｐ、ｍ、にて第１表に示す増感剤を用いた下記感光液
を塗布して１００℃、２分間乾燥し、乾燥膜７約１．５
μの感光層を形成させ感光板を作成した。

メチルメタクリレ−）／Ｎ−（２−（メタクリロイルオ
キシ）エチルツー２，３−ジメチルマレイミド／メタ グリル酸＝　１５／６５／２０　（重量比）共重合体の
メチルエチルケトン／ ２−メトキシエタノール＝１／１ 重量比混合物の２０％溶液 （特開昭５９−２０６４２５号明ｉｔ中ｆＦｌｌｉ脂Ｖ
）２５　　　ｇ第１表に示す増感剤　　　　　　　　　
０．５　　ｇＦ−１７７（大日本インキ■製：フッ 素系ノニオン界面活性剤）　　　　　　　０．０２ｇ銅
フタロシアニン顔料（ＣＩ　ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ　
　１５）の可塑剤１０％分散液　１．０ｇエアロジルＲ
９７２（日本エアロジル■製：表面樹脂加工ケイ酸粉末
） のエチレングリコールモノメチル エーテル１０％分散液　　　　　　　１．０ｇメチルエ
チルケトン　　　　　　　　　２０　　　ｇメタノール
　　　　　　　　　　　　　２ｇエチレングリコールモ
ノメチル エーテルアセテート２８ｇ 露光は真空焼枠装置を用いて、作製した感光板上にステ
ップ・ウェッジ（濃度段差０．１５、濃度段数１５段）
に置き、２ＫＷの超高圧水銀灯を１６秒間照射し、露光
後下記処方の現像液を用いて現１象した。

現像液 ベンジルアルコール　　　　　　　　　４．５ｇイソプ
ロピルナフタレンスルホン酸 のナトリウム塩の３８％水溶液　　４．５ｇトリエタノ
ールアミン　　　　　　　　１．５ｇモノエタノールア
ミン　　　　　　　　０．１ｇ亜硫酸ナトリウム　　　
　　　　　　０．３　　ｇ純水　　　　　　　１００ｇ 現出した画像の対応するステップ・ウェッジの最高段数
を試料の感度として第１表に示した。段数が高いほど感
度も高いことを意味する。

比較のために増感剤として本発明の化合物に替えて、チ
オキサントン、ミヒラーケトンを添加したものをそれぞ
れ比較例１．２とし、また無添加のものを比較例３とし
、これらの感度もあわせて第１表に示した。

第　　１　　表 実施例４〜６、比較例４〜６ 本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物として下記第
２表に示す化合物を用い、又本発明以外の増感剤として
７−メチルチオサントン−３−カルボン酸エチル０．３
ｇを各々に添加した以外実施例１〜３と同様の処方で塗
布液を調液し、同じ方法を用いて感光板を作製し、露光
、現像を行なった。現出した画像の対応するステップウ
ェッジの最高段数を試料の感度として第２表に示した。

また本発明の増感剤に替えてミヒラーケトン、ベンシフ
エノンを用いたものをそれぞれ比較例４．５とし、また
７−メチルチオキサントン−３−カルボン酸エチル単独
使用のものを比較例６とし、これらの感度もあわせて第
２表に示した。

表２表 、増感剤と従来の増感剤とを併用した場合の感度は、著
しく高い。

〔発明の効果〕

本発明の感光性組成物は高感度であり、したがって短時
間露光で画像形成が可能であり、製版等の作業性にすぐ
れている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）マレイミド基を側鎖に有する光架橋性重合体と、 （ｂ）一般式（ I ）で表わされる化合物と を含有することを特徴とする感光性組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ただし、 ｒ及びＡｒ′は置換もしくは未置換のアリール基を表わ
   し、Ｒは置換もしくは未置換の アルキル基、置換もしくは未置換のアリー ル基又は、置換もしくは未置換のヘテロ環 基を表わす。