JPS62254141A - 光重合可能な混合物、該混合物を含有する感光性記録素子および該感光性記録素子を用いて平版印刷版を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、少なくとも１つの九厘合可能なエチレン性不
飽和化合物および元厘合開始剤系を含有する、改善され
た感光性を有する新規の尤嵐合可能な混合物に関する。

更に、本発明は、この新規の元亘合可能な混合物を基礎
とする感光層を有する、妹に光字的なｇ報設定および複
写技術に使用されるような感光性記録素子に関する。史
に、本発明は、このような感光性記録素子を用いて平版
印刷版を製造する方法に関する。

従来の技術 元■合可能な混合物は、広範囲に、例えは光硬化性被膜
、ラッカー、印刷インキ、保ａｔ−およびレジスト層、
光亘合印刷版、複写フィルム等を製造する際に使用され
ている。この光電合可能な混合物の本質的な要件は、こ
の混合物かでさるだけ尚い感光性を自すること、丁なわ
）化学ａｔを照射した除に鋳発される配合合もしくは光
硬化か他の影響とは無関係にできるだけ迅速に進行する
ことにある。この資性は、殊に光電合可能な混合物を使
用する場合に光学的な情権設尾才６よひ複写技術に当て
はまる。それというのも、この場合元■合の時間は全体
の処理時間に決定的に影響を及はされるからである。

光１合可能な混合物の光■合物性は、九厘合開始剤によ
って決定的に定められる。化字蛛を照射した除にエチレ
ン性不飽和化合物のム合を九厘合可能な混合物中で開始
させることかでざる元厘合開始剤としては、既に多数の
化合物か提案された。

これには、例えはベンゾインニー１ル、ベンジルケター
ル、ベンゾイルアシルホスフィンオキシド化合物、多核
キノン、例えはアントラキノンおよび七の訪導体、ベン
ゾフェノンおよび七の酵導体、チオキサントン、少なく
とも１細めハロゲン化メチル基を■するｓ−’Ｐリアジ
ン鋳導体、ヘキサアリールビスイミダゾール等か属する
。多数の九夏合可能な系を多種多様な九１合開始剤と一
輪に果体成ｊること（工、例えはヒエミツ７エ・テヒニ
ーク（Ｃｈｅｍｉｓｃｈａ　Ｔｅｃｈｎｉｋ）第３６巻
（１９８４年）、第１頁第７ｊｊのテインペ（Ｈ，−Ｊ
、Ｔｌｍｐａ）　：Ｎよひバウマン（Ｈ，Ｂａｕｍａｎ
ｎ）の＠説“光電合糸およびでの使用（Ｐｈｏｔｏｐｏ
ｌｙｍｅｒｓｙｓｔｅｍｅ　ｕｎｄ　１ｈｒｅ　Ａｎｗ
ｅｎｄｕｎｇｅｎ）”に見い出せる。また、元亘合可舵
な混合物の感光性を改善するために、元亘合開頬剤の組
合せ物ないしは光生合開始剤と増感剤との組合せ物を使
用−′３−心ことも跳に提案された。こθ）裡Ｖ〉公知
の憔めて広範囲に徳用された元皿合開始剤系は、ベンゾ
フェノンとミヒンーヶトンとの組合せ吻である（特に、
ドイツ赴邦共相国％許出願公開第１５２２３５９号明細
誓参照）。一般に、アミノ基を有てる化合物は、増感剤
として九亜合開始剤に対して使用される（例えは、欧州
％訂出願公開第１ａ８１８７号明細Ｖｉおよび英国特許
第２０１５３８３２号明軸誓参照）。史に、例えはドイ
ツ連邦共＋ｉＪ国％計出願公開第２９３４７５８号明＃
Ｉ誓、米国特肝第４２３９８５０号門＃１沓および特開
昭Ｆ）５−５ｕ００１号公報には、少な（とも１１固の
ハロゲン化メチル基ヲ９ｉする８−トリアジンと、特定
０）ジアルキルアミノ基欠有する芳査脹〃ルボニル化合
物ｌよいしはＮ−へテロ芳香族カルボニル化合物とＱ）
混合物か元皇合開始剤組合せ物として配紙さｚし又いΦ
。七れにも拘ら丁、光重合口」詑な混合物の感光性を増
大させ、殊にこの九皿合可１１シな混合物の感光性を＃
ｌ系の肋害作用に比して眞少もさ＋るという擬求は、依
然として存在丁Φ。

ドイツ遅邦共相国特許出願公開第３０３７５２１号明測
書には、九厘合可能なエチレン性不飽和化合物、−分子
重結合剤、元亘合開始剤およびアミノ基を有する８−ト
リアジン化合物を含有する九厘合可能な＠負か記載され
ている。九厘合開頗剤としては、特にアントフキノンお
よびヤの誘導体、ベンゾフェノンおよびベンゾフェノン
誘導体、例えはミヒラーケトン、ならびにこれらの化合
物の組合せ物か孕げられている。この場合、アミン基含
有−一トリアジン化合物は、元亘合可能な＠質の支持体
に対する付宥力を改善することに使用される。

また、元厘合の除に＃ｌ木のＴｆｊ沓を抑制するために
、光厘合可能な混合物に酸素捕捉体′１に混入させるこ
とも既に従来された。それによっ【、屡々九夏合にプラ
スの影響を生じることかでざる。例えは、１．３−ジフ
ェニルイソベンシフクンは、特にの元亘合可能な混合物
に幼未を生せしめる酸素捕捉体である（例えは、Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ　８ｃｉ、　Ｅｎｇ。

第２３巻（１９７９年）、ｇ　１３７　ｊｊ−＄　１４
０負参照）。

公知の九厘合口■能な混合物の感光性は、簡められた安
水２６よび新しい加工技術の点で筐す１丁少な丁さるも
のと評価さ１ｔている。まさにｙｔ厘合川用な感光性記
録系子を仮写蚊術で処＠する場合には、篇光時間は展々
速度を決足丁Φ尺度である・また、これまでまさに平版
印刷板の表迫分封で大いに電装であるようなカメラの線
光条件を光足さセる光電合可能な混合物は知られていな
い。ての上、デジタル情報処理には、例えはレーザー路
光に適合し５る、迅速な光■金運度を有する感光性記録
素子か望まれている。また、酸素捕捉体を添加すること
により光頁合可能な混合物中での光１合か＃Ｒ累によっ
て妨害されることをある穏度減少させることかでざる場
合であっても、央除には依然として感光性記録素子の光
皇合可能な層は、酸系な遮断する僅積層を備えている。

しかし、このようなａ覆Ｉ頓は、元厘合可能な溶層を有
１゛る感光性記録系子の場合には軸にレジスト層および
平版印刷版の製造の際に使用されるように酸系ン逮防す
る被積層が一敗に感光性記録系子の光夏合可舵な層より
も厚いので分解−能を減少さ七〇作用な有する。

発明か所沢しようとする問題点 本発明の昧題は、極めて尚い感光性を有する新規の光１
合可能な混合物を提供１−Φことであった。

史に、本発明Ｑ）昧趙は、成木による九皿合の妨害か明
らかに減少されているような改＠された感光性を有する
１１ｒ親の光電合可能な混合−ン得ることでめった。こ
の場合、この＊ｍの光１合可能な混合物は、殊に例えは
短い繕光時間で倣細な画像素子および極微細なｌｌｌ１
１欅累子の正確な画像丹生おまひ色調の黴淡再生そのも
のを可能にするレジスト反映および平版印刷版の製造の
除に使用されるような九電合可能な薄層を有１−る尚い
分解能の感光性記録系子を得るのに好適であるはすであ
る。

問題点を解決ｊるための手段 とこりで、意外なことに、この昧題は、少なくとも１つ
の光１合可能なエチレン性不飽相化付物ならひに場合に
よってを工光皇合開縮剤としての１１１ｇの添加剤およ
び／または助剤とともに次に記載した一敗式（１）の少
なくとも１つの化合物、妹にベンゾフェノン、ベンゾフ
ェノン誘導体、アントラキノンおよびアントラキノン誘
導体ならひにキサントン化合物およびチオキサントン化
合物、およびハロゲン原子によって置換された少な（と
も１個のメチル基を有する少なくとも１つの８−トリア
ジン化合物からなる混合物を含有するような光１合可能
な混合物によって解決されることか判明した。

それに６相応して、本発明の対象は、九夏合可能または
光架橋可能の少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物
および元亘合開始剤を含有する光１合可能な混合物であ
り、この混合物は、該元夏合開始剤か ＆〕　一般式（１）： 〔式中、 Ａは水素原子、ｆＩｔ、換されていてもよいアルキル基
、−ＮＲ”Ｒ’−基（但し、Ｒ１、Ｒ２は同一かまたは
異なり、互いに独文に水素原子またはｔ洪されていても
よい脂肪族、芳香族もしくは混合された艙肋族−芳香族
基を表わす）または−〇Ｒ’−基（但し、Ｒ３１ｚ同様
に水系原子または１換されていてもよい脂肪族、芳香族
もしくは混合さｚした脂肪派−芳香涙基を赤わ丁〕を表
わし、 ＢはＡで記載した種類の基（この場合、基ＡおよびＢは
互いに独立に同一でも異なっていてもよい）、ハロゲン
原子または一０＝トー基を表わし、Ｘは酸素原子、懺黄
原子または−ＮＲ’−基（但しＲ４は同様に水素原子ま
たは崩肋展、芳香族もしくは混合された脂肪族−芳香族
基を表わ丁）を表わし、 Ｙは直接結合、−〇Ｈ２−基、−０Ｈ２−ＯＨ２−基、
−ｏ−基、−８−基、−〇（０）−基または−ＮＲ５−
基（但し、Ｒ５は同様に水素原子または脂肪族もしくは
芳査麩基乞弐わ−Ｊ−）を衣わし、 ｎは０または１′？：表わす〕でポされる少なくとも１
つの化合物および ｂ）一般式（ｉｋ）　： ＮＹＮ　　　　　　　　　　（ｎ） 〔式中、 Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は同一かまたは異なり、ｔ！［侠され
ていてもよいアルキル基、直保されていてもよいアリー
ル基マｔこは眞侠されていてもよいアルアルキル、ｆを
表わし、この場合基Ｒ６ないしＲ８の少なくとも１つは
化ノー、ジーずたはトリノ＼ロゲン置侠されたメチル基
であり、かつ基Ｒ６、Ｒ７またはＲ８の１つは１Ｊｔ俣
されていてもよいアルダニル基、−ＮＲ２−基、−０Ｒ
−基または一８Ｒ−基であってもよ（、その除Ｊ工宅れ
くれ水系原子、アルキル基またはアリール基を表υ丁〕
でボされΦ少なくとも１つの化合物の組合せ物を包含す
ることによって特似つけしれている。

を侠さしていてもよいアルケニルｉｋ　Ｒ８としては、
％に一般式 〔式中　Ｒ９は水系原子、アルキル基、例えは１〜４個
、竹に１−ｉ：たは２個の次系原子を有するアルキル基
、または例えはフェニル丞のようなアＩ７−ル基を衣わ
す〕で示されるスチリル基かこれに該当する。

更に、本発明の対象は、寸法安定の担体上に設けら１ｒ
Ｌｔこｗ４元性記録ノーを有する、殊に印刷版またはレ
ジストパターンを製造するための感光性記録素子ズめり
、この感光性記録素子は、該感か１己鱈膚か削記榎類の
本発明による尤皇合可舵な貫合物から形成されているこ
とによって特徴づけられている。更に、本発明の対象は
、印刷版またはレジストパターン、妹に平版印刷版を、
次に詳説してめΦよプに本＠明による感九ａ記鱈糸子を
使用し７．Ｉｌ、かり製造丁Φ万云である。不発９Ｆ３
０）浚れた符妹な爽施悪様は、同様に仄の詳述した記載
ρ）も刊四丁心。

新規の本％男によゐ元皇合町１１５な混合物および七γ
しによつｔ得られた感元社記舞木子は、尚い感光ａを不
１゜一般式（１）の化合物８よひ一叡式Φ）の化合物が
それぞれ光重合可能な混合物に対して自体公知の元皇合
開始剤であると児なされるとしても、意外なことに、元
亘合可能な混合物の感光性は、元１合開始剤としてのこ
れりの化合物の本発明による組合＋！：物を使用するこ
とによって相乗的に上昇されることか判明した。同時に
、酸素の妨害作用は、公知の元頁合可能な混合物に比軟
して者しく減少され、ならびに特殊な敵本遮断層なしで
も印刷版またはレジストパターンの’Ｒｉｔ　Ｋ　使用
することかでさる、新規の本発明による九１合可能な混
合物を基礎とする感光性記録素子は、極めて良好に改善
された分解能を示す。

本発明によれは、使用すべさ元皿合開始剤の成分幻とし
又は、前記した一般式（１）の元亘合開頗剤としで自体
公知の作用を有する全部の化合物かこれに該当する。一
般式（１）中でＡおよび／またはＢか−ｕａｌａ２−基
を衣わｊ場合には、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立に、
特に水系原子、１〜４個の次系原子を殊に有するアルキ
ル基、２〜３個の次系原子な殊に■するヒドロキクアル
キル基またはフエニル基である。この場合、基Ｒ１およ
びＲ２は、５または６員の４１素環の形成下に相互に粘
合していてもよい。一般式（１）中でＡおよび／また＆
Ｘ　Ｂか一０ＲＢ−基を表わｔＳ合には、Ｒ３は、物に
水系原子、１〜８個の次系原子を妹に有するアルキル基
またはフェニル基を表わす。また、一般式（１）中でＡ
および／またはＢは、殊に１〜８個の次系原子を有する
直換されていてもよいアルキル基であることかできる。

一般式（１）中で直換基ＡおよびＢの例は、特に水系原
子、ジアルキルアミノ基、株にジメチルアミノ基もしく
はジエチルアミノ基、Ｎ−アルキルーＮ−ヒドロキシア
ルキルアミノ基、例えは特にＮ−エチル−Ｎ−ヒドロキ
シエチル−アミノ基、ヒドロキシ基、アルコ千シ基、例
えはメトキシ基もしくはエトキシ基、１〜４個の炭素原
子を有するアルキル基、例えはメチル基、エチル基、イ
ソブチル基もしくは第三ブナル基、ヱたはハロゲン化ア
ルキル基、例えはクロルメチル基もしくはジクロルメチ
ル基である。丈に、Ｂは、ハロゲン原子、妹に塩系原子
もしくを工具系原子を表わすかまたはニトリル基を衣わ
丁。一般式（口中でＸは、竹に酸素原子を表わすかまた
はＸか−ＮＲ４−基を表わ丁場合には−ＮＨ−基である
。一般式（１）中でｎかｌでめる場合、ｊなわち２個の
フェニル環な結合する基Ｙか存在する場合には、これは
、轡に酸素原子、健黄原子またはカルボニル基である。

一般式（１）中でｎか０である場合、すなわち２個のフ
ェニル環な結合する基Ｙが存在しない場合には、他の場
合に架欄基Ｙか結合されているフェニル環の２個の炭糸
原子は、それぞれ１個の水素原子によって飽和されてい
る。

一般式（１）の化合物には、例えはドイツ連邦共和国特
許出願公開第２００３１２２号＋３８ＩＩＩｔｌ膏、同
第２１２２０３６号明細書、同第２８１１７５５号明細
書、欧州特許出願公９４４第３３７２１号明細書および
米国脣肝第３７５９０８７号明細誓に四己載さγしてい
るようなベンゾフェノン、フルオレノン、アントラキノ
ン、キサントン、チオキサントン、アクリドンおよびこ
れらの化合物の酵専体が属する。七の甲で有１Ｊなのは
、ｉＫベンゾフェノンおよびベンゾフェノン９４体、ア
ントラキノンおよびアントラキノン酵導体ならびに光ム
合開始剤として作用するキサントン化合物およびチオキ
サントン化合物である。本発明による光電合開始剤組合
せ物の成分ａ）としてこれに該当する一般式（１）の化
合物の例は、次のものか挙げられる：ベンゾフエノン、
　ｍ％ペンツフェノン、例えはジメチルベンゾフェノン
、ジエチルベンゾフェノン、ジエチルベンゾフェノン、
アミノ基含有ベンゾフェノン、　４　、４’−ビスージ
アルキルアミノーペンプフエノン、例工は４，４−ビス
−ジメチルアミノ−ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）
および４，４−ビス−ジエチルアミノ−ベンゾフェノン
、４．４−ビス−（Ｎ−Ｂ−ヒドロキシエチル−Ｎ−エ
チル−アミノ）−ベンゾフェノンおよび類似のベンゾフ
ェノン１１４体（例えは、これは竹に欧州特奸出願公開
第３４２号明細書に記載され又いる。）、４．４’−ビ
ス−モルホリノベンゾフェノン、イミノベンゾフェノン
、例工はオーラミン（Ａｕｒａｍｉｎ）　０、ペンゾス
ベロン、アントラキノン、２−メチルアントラキノン、
２−エチルアントラキノン、第三ブチルアントラキノン
、キサントン、チオキサントン、２−メチルチオキサン
トン、２−タロルチオキサントン、２−イソプロピルチ
オキサントンおよび２−第三ブチルチオキサントンなら
ひに２−メチル−チオキサントンと４−メチル−チオキ
サントンとの混合物または２−イソプロピル−チオキサ
ントンと４−イソプロピルキサントンとの混合物。一般
式（１）の化合物の中で特に有利なのは、ベンゾフェノ
ンおよびその酵導体、妹に４．４位でアミノ基でビスｔ
ｔ換されたベンゾフェノン、例えを末ミヒラーケトン、
およびチオキサントンＭ導体、例え＆工殊にクロルチオ
キサントンである。

一般式（１）の前記化合物の１つまたを工でれ以上は、
成分ａ）として本発明により使用丁べぎｆｆｉ！合開縮
剤混合物中に含有させることかできる。

本発明によれは、元嵐合開頗剤は、九１合可能な混合物
中にさらに上記の一般式（１１）の少なくとも１つのｓ
”トリアジン化合＠を成分ｂ）として前記成分ａ）との
組付せ物で貧有する。この１合、奴分ｂ）としては、妹
にそれ自体元夏合開始剤として公知でありかつ常用され
ている一一トリアジン化合物かこれに該当する。一般式
（ｌｉ）中で、Ｒ６は、妹に七ノー、ジーまたはトリハ
ロゲンｔＩＬ換されたメチル基、妹にモノクロルメチル
基、ジクロルメチル基、トリクロルメチル基、モノブロ
ムメチル基、ジブロムメチル基またはトリブロムメチル
基を弐わ丁。特に好ましいのは　Ｒ６かトリクロルメチ
ル基またはトリブロムメチル基であるような−１［式（
ｕ）の１−トリアジンである。一般式（■）中で、Ｒ７
＆工、特に七ノー、ジーまたはトリ２、。ゲ。

置換されたメチル基、例えは殊にモノクロルメチル基、
モノブロムメチル基、ジクロルメチ）Ｖ基、ジブロムメ
チル基および竹に有利にトリクロルメチル基またはトリ
ブロムメチルｉを衣わ丁かまたは−ＮＲ２−羞、−０Ｒ
−基または−ｆ３Ｒ−基を衣わし１但し、Ｒは、それぞ
れ水素原子、１〜６個の原糸原子を特に有するアルキル
基、例えはメチル基、エチル基、ブチル基もしくはヘキ
シル基、またはアリール基、例えはフェニル基である。

−甑式（ＩＩ）の特に有利な８−トリアジン化合物は、
トリクロルメチル基またはトリブロムメチル基を基Ｒ７
として有する。一般式（ｎ）中で、Ｒ′は、特に置換さ
れていてもよいアルキル丞、を換されていてもよいアリ
ール基またはｔｉｉｔ換されていてもよいアルケニル基
を衣わす。基Ｒ１１に適当なアルキル基は、妹に１〜約
１０個の原糸原子を有するようなアルキル基、例えはメ
チル基、エチル基、グロビル基もしくはブチル基、およ
びハロゲン！挾されたアルキル基特に１−豹１０個の次
系原子な刊する塩素直換または美本置換されたアルキル
基、例えはトリクロルメチル基またはトリブロムメチル
基である。基Ｒ８のアリール基としては、例えはフェニ
ル基、ナフチル基またはアントリル基のように１〜３個
の（縮合）環を有するものかこれに該当し、この場合こ
のアリール基は、例えはアルキル基（％に１〜４個の原
糸原子を有する）、アルコキシ基（竹に１〜４個の次系
原子を有する）、ハロケン原子（竹に基糸原子または臭
素原子）、ニトロ基またはシアノ基で置換されていても
よい。基Ｒ８のアルケニル基としては、特に１個または
それ以上の相互に共役［％にあるエチレン性二ＴＬ和合
ヲ何し、その際このエチレン性二′ＪＩＬ？＃ｉ合かさ
らに芳香＃ｃまたはへテロ芳香族の、場合により＊侠さ
れた環系と共役関係にあるようなものがこれに咳当する
。一般式（ｎ）中で、Ｒ１１の有利なものは、場合によ
り置換された、前記種類の了り−ル基および殊に２−ヒ
ドロキシ−４−メトキシ−スチリル基である。

本発明によれは、成分ｂ）として元菫合開頗剤組合せ物
中に含有させることかできる一般式（１１）の化合物は
、例えは米国特許第４２３９８５０号明細書、同第３９
５４４７５号明細書およびドイツ連邦共和国特許出願公
開第２９３４７５８号明洞書に配植されているＱ本発明
によれは、一般式（ｎ）の使用すべざ膠−トリアジ／化
合物の例は、次のものか挙けられる：２．４．６−ドリ
スー（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチ
ル−４，ｂ−ビス−（トリクロルメチル）−ａ−トリア
ジン、２，４−ジエチル−６−シクロルメチルーーート
リアジン、２−フェニル−４，６−ビス−（トリクロル
メチル）−ａ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニ
ル）−４，６−ビス−（トリクロルメチル）−ｍ　−）
　リアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス−（ト
リクロルメチル）−ａ−トリアジン、２−　（０＃　Ｐ
−ジクロルフェニル）−４，６−ビス−（トリクロルメ
テルンー６−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル
）−４，６−ビス−（トリクロルメチル）−ａ−トリア
ジン、２−メチル−４，６−ビス−（トリブロムメチル
ツー８−トリアジン、２，４．６−１’リス−（ジブロ
ムメチル）−ｍ−トリアジン、２−（ナフチル−１’　
）−４，６−ビス−（トリクロルメチル）−１−トリア
ジン、２−（４’−メトキシ−ナフチル−１）−４，６
−ビス−（トリクロルメテルンー１−Ｆリアジンおよび
類似物。この場合、有利なのは、２位に、場合により１
を挾されたアリール基をＭする４、６−ビス−（トリク
ロルメチル）−ｓ−トリアジン、例えは特に２−（ｐ−
メト千ジフェニル）−４，６−ビス−（トリクロルメチ
ル）−６−トリアジンおよび２−（４−メトキシーナフ
チルー１’）−４，６−ビス−（トリクロルメチル）−
８−トリアジン、ならびに２−　（２’−ヒドロキシ−
３１−メトキシステリル）−４，６−ビス−（トリクロ
ルメチル）−ｍ−トリアジン、２−　（２’−ヒドロキ
シ−５′−メトキシステリル）−４，６−ビス−（トリ
クロルメチル）−ａ−トリアジン、２−　（２’−ヒド
ロキシ−６−メトキシステリル）−４，６−ビス−（ト
リクロルメチル）−ａ−トリアジン、２−（２’−ヒド
ロキシ−４１−エトキシスチリル）−４，６−ｋｌ’ス
ー（トリクロルメチル）−８−トリアジン、２−（ｓ／
−ヒドロキシ−４−フェノキシスチリル）−４＃６−ビ
ス−（トリクロルメチル）−８−トリｆジンだよひ妹に
２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシ−スチリル）−４
゜６−ビス＝（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジンで
ある◎この最後に挙げた化合物は、本発明による記録層
ないしは平版印刷板において竹に有利に貯蔵安定性を発
揮する。

元ム合開始剤の成分ａ）およびｂ）は、本！ｔｌ明によ
る九厘合可能な混合物中に通常、成分ｂ）か九厘合開始
剤混合＠　（＜＆）　＋　（ｂ）　）の大部分を成丁よ
５　Ｔｒ夏駕比で互いに存在する。一般に、元亘合可能
な混合物中で一般式（１）の化合？！＋（成分幻）と一
般式（ｎ）の化合物（成分ｂ）　）との１童比は、１０
　：　９０〜４０　：　６０の範囲内、妹に１５　：　
８５〜３０　：　７０の範囲内にある。この場合、一般
式（１）の化合物（成分＆）　）は、一般に光嵐合可能
な混合物中に、光重合可能な涌合物に対して帆１〜５Ｘ
′ｊｉｉ［ｑｂ０′）ｉｔ１物に０．８〜４亘量チの童
で含有されている。一般式（ＩＩ）Ｏ）化付物、すなわ
ち元車台開始剤の成分ｂ）は、本発明による光電合可能
な混合物中に運営、元電合可能な混合物に対して０．４
〜１０３］Ｕ重−の量、籍に１．２〜８ｘｉｔ％の電で
存在し、この場合成分（ａ）　＋　（ｂ）　０）比は、
互いに前記の範囲内にあり、成分ａ）およびｂ）の酪和
、丁なわち元夏合囲始剤の全体量は、九亘合口」能な混
合物中で通常、全部の九夏合可能な混合物に対して０．
５〜１５３１Ｅｊ［％、鉤に２〜１２１駕チである。

本発明による光厘合用能な混合物に対する′：ｊｔ、夏
合可詑なエチレン性不飽−相化合物としては、原則的に
光により開始される車台反応または架慎反応に適合する
全部のエチレン性不飽和化合物がこれに該当する。これ
には、単量体ならひに光重合可能なエチレン性不飽和オ
リゴマーおよび相当する不飽相皿合体か属する。この場
合、この単重体は、一般に１０００以下の分子賞を有す
る。光ム合可能なエチレン性不飽和オリゴマーの平均分
子ｉｔ（数平均〕は、特に約１ｏｕｏ　−１ｏｏｏｏの
範囲内、殊に約１５００〜６０００の範囲内にある。有
利なのは、元ム合可能な二ＸＭ合か例えはアリール基、
カルボニル基、アミド基、エステル基、カルボキシ基ま
たはニトリル基、ハロゲン原子、０−０−二ム紹合また
はａ−Ｃ−三皿結合によって活性化されているよ５な元
車台可能のエチレン性不飽和化合物である。光重合可能
なエチレン性不結和化合ｑｍは、−官能性であっても多
官能性であってもよく、丁なわち七れは、１個またを工
それ以上の元崖台ｈ」能なエチレン社二夏結合を含有す
ることかでざる。

通常、光電合口」能な混合物中には、妹に七れか感元注
記録系子の製造に使用される場合、二菖耗性または多官
能性の光重合可能なエチレン性不飽々。

化合物が単独で含有されているかまたは多官能性の九亘
合可能なエチレン性不飽和化合物の従属童を有する混合
物で含有されている。単独で存在するかまたは混合物で
互いに存在する元１合可能なエチレン性不飽和化合物は
、当該専門文献に十分に記載されている。この光重合可
能なエチレン性不飽和化合物を種類および量に応じて選
択することは、妹に元盈合可能た混合物の使用目的に左
右され、かつ当業者の熟知せるところである。

元東合可能なエチレン性不飽和率重体には、例えはビニ
ル化合物、例工はビニルエーテル、ビニルエステル、ス
チロール、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルケトン
、ビニルスルホン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル
カフ０ラクタム、Ｎ−ヒニルカルバゾールかＭｊ６か、
アリルエステルしいのは、アクリロイル基芯よび／また
はメタクリロイル基を有する単重体である。これには、
殊にアクリル敵およびメタークリル敵のエステル、例え
は約５００までの分子量を有するエチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコールもしく
はポリエチレングリコール、１．２−フーロパンジオー
ル、ｌ、３−プロパンジオール、約５００までの分子量
を有するポリ１０ピレングリコール、１．４−ブタンジ
オール、１，１．１−トリメチロールプロパン、２，２
−ジメチルプロパンジオール、グリセリンもしくはペン
タエリトリットのような２価または多価アルコールのジ
ー（メト）アクリレートおよびトリー（メト）アクリレ
ート；ペンタエリ　トリットテトラ−（メト）アクリレ
ート；記載したジオールまたはポリオールのモノアクリ
レートおよびモノメタクリレート、例エバエチレングリ
コール−、ジー、トリーまたはテトラエチレングリコー
ルモノ（メト）アクリレート、プロパンジオールモノ（
メト）アクリレートオよひブタンジオール−モノ（メト
）アクリレート；１〜２０個の縦木原子な株に有するモ
ノアルカノールの（メト）アクリレート；（メト）アク
リルアミド、Ｎ−メチロール−（メト）アクリルアミド
、メチレン−ビス−（メト）アクリルアミド、エチレン
グリコールのビスエーテルおよびＮ−メチロール−（メ
ト）アクリルアミドのビスエーテル；例えは、有機ジー
またはポリイソシアネートなモノヒドロキシ−（メト）
アクリレート、殊にヒドロキシアルキル−（メト）アク
リレートと反応させることによって得ることかでざる、
２個またはそれ以上のアクリロイル基ないしはメタクリ
ロイル基な有するウレタンアクリレートおよびウレタン
メタクリレート；アクリル［ｇよび／またはメタクリル
酸なジーまたはポリグリシジル化合物、殊にジーぼたは
ポリグリシジルエーテルと反応さセることによって得る
ことかでざる、例えはアクリル敵および／またはメタク
リルｔＲ２モルと、ビスフェノールＡ−ビス−グリシジ
ルエーテル１モルとの反応生成物のような２個ヱたはそ
れ以上のアクリロイル基および／ｌたはメタクリロイル
基を：’＃１Ｔ−ｒる（メト）アクリレート率重体か属
する。

殊に好筐しい元１１Ｌ合可能なエチレン性不飽和率賃体
には、脣にトリメチロールプロパントリアクリレート、
トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエ
リトリットトリアクリレートおよびペンタエリトリット
テトラアクリレート、ペンタエリトリットトリメタクリ
レートおよびペンタエリトリットテトラメタクリレート
ならひに前ｆｆｉａＭの準重体ウレタン（メト）アクリ
レート８よび年菫俸エポキシド（メト）アクリレートか
属する。

光重合可能な跣合物か光重合可能なエチレン注不飽和化
合物として２個または轡に２個よりも多いアクリロイル
基および／またはメタクリロイル基を有丁なオリゴマー
、休に皮腺形成万すゴマーを含有することは、妹に例：
ＬＧニレジストパターンまた＆工平版印刷版の製造のｖ
ｌＡに使用され金ような光重合可能の博い記録層を有す
る感光性記鯨系子を＃遺す金のに特に有利であることが
刊男した◎この場合には、例えを工このようなＸ味で公
知でありかつ文献にＨ己躯さＩｆ”Ｌ−ｃいるポリエス
テル（メト）アクリレート、アクリロ４ル基オよび／ヱ
たはメタクリロイル基な有するオリゴマーのウレタン掬
脂またはジーまたはポリエポキシドな基礎とするアクリ
ルイル基δよび／またはメタクリロイル基を有″″ｆる
オリゴマーの粥腹か′Ｍ賛である。この場合、殊に光重
合可能な混合物を感光性記録本子に使用するには、アク
リロイル基および／またはメタクリロイル基とともに付
加的になお遊離カルボキシル基を分子中に有する前記槙
類のオリゴマーが特にｘＪ！！！、であり、したがって
このオリゴマーは、アルカリ往水ａＷ８体中で可溶であ
るかまｔこは分散可能である。この場合、この光重合可
能なオリゴマー中の遊離カルボキシル基の含量は、オリ
ゴマーがＫＯＨ５０〜１５０１ＩＶｔの範囲内の酸１曲
を有するような程度に＾いのか好ましい。本発明によ６
九ム合可能な混合物に使用するのに適当であるような光
電合ｉ］°能のエチレン憔不飽相オリゴマーは、例えは
ドイツ連邦共和国物肝出願公開第２４４２５２７号明＋
１１１１簀、ドイツ連邦共相国％奸第２５ｂ７４０８号
明細簀またはドイツ連邦共相国軸奸出願公開第２９１７
４８３号明細費に記載されている。オリゴマーのポリエ
ステル（メト）アクリレートは、例えはヒドロキシル基
含有ポリエステルをアクリル酸および／またはメタクリ
ル酸と反応させることによって得ることかできるかまた
は（メト）アクリロイル基を有するジオールをポリカル
ボン酸、殊にトリーまたはテトラカルボン酸および有利
にその環式無水物と遅鎖延長反応さセることによって得
ることかで８６゜この場合、（メト）アクリロイル基を
有するジオールは、例えはジカルボン酸とグリシジル（
メト）アクリレートとの反応生成物またはアクリル酸お
よび／またはメタクリル酸とジーもしくはポリエポキシ
ドとの反応生成物であることかでさる。

本発明による元１合可能な混合物に対する光電合可能な
エチレン性不飽和化合物としては、遊離カルボキシル基
および少なくとも２個のアクリロイル基および／または
メタクリロイル基を有するオリゴマーのウレタンｗ脂か
惚めて有利であることか判明した。１分子あたり特に２
個よりも多い（メトコアクリロイル基を有するこのよう
なオリゴマーのウレタン樹脂は、例えはアクリロイル基
および／またはメタクリロイル基を有１−るジオールお
よび／またはポリオールをジイソシアネートおよび／ま
たはポリインシアネートと、場合によっては他のジオー
ルの存在で、連鎖延長下およびオリゴマーのウレタン樹
脂の形成下に、ジオールおよび／またはポリオールのヒ
ドロキシル基の一部の４かウレタン基に変換されるよ５
に反応させることにより得ることができ、さらにこうし
て得うレタウレタンｍ脂の残存ヒドロキシル基は、全部
または部分的に多価カルボン酸またはその酵導体、殊に
環式ジカルボン酸無水物で、多価カルボン酸の醒鄭分エ
ステルの形成下にエステル化される。ジイソシアネート
および／またはポリイソシアネートとの反応に対する（
メト）アクリロイル基を有ｊるジオールまたはポリオー
ルは、例えはジーまたはポリエポキシドをアクリル酸名
よび／またはメタクリル酸と、特にグリシジル基の約５
０〜１００％かＢ−ヒドロキシ（メト）アクリル酸エス
テル基に変換されるよ一つな童で１５．心さセることに
よって得ることかできる。この場合、過当なジエボキシ
ド化合物名よびポリエポキシド化合物の例としては、２
価または多価アルコール、殊に２価または多価フェノー
ルのジグリシジルエーテルおよびポリグリシジルエーテ
ル、例えは妹にエピクロルヒドリンとビスフェノールＡ
とのジグリシジルエーテルを挙げることができる。ジエ
ボキシドおよびポリエポキシドは、アクリル酸および／
またはメタクリル酸との反応の前またはその反応の間に
またなお例えはアジピン欧またはフタル酸のような脂肪
族または芳香族ジカルボン酸と反応させることによって
連鎖延長させることができる。

こうして得られたポリヒドロキシ（メト）アクリレート
の後反応に過当なジイソシアネートおよびポリイソシア
ネートには、妹に脂肪族ジインシアネート、脂環式ジイ
ソシアネートおよび芳香族ジイソシアネート、例えはへ
千すメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソ
シア＄−ト、）ルイレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート等が属ｊる。この場合、イソシアネー
トとの反応は、遅ｆａ鳩長下およびなお残存ヒドロキシ
ル基を頁するウレタンオリゴマーの形成下に行なわれる
。引続き、なおこのオリゴマー中に残存する遊離ヒドロ
キシル基は、多価カルボン酸またはその酵導体、殊に脂
肪族または芳香族の環式ジカルボン鈑無水物、例えは無
水フタル酸と、相当する［１カルボン酸半エステルの形
成下に反応される。このカルボキシル基およびアクリロ
イル基および／またはメタクリロイル基な有するオリゴ
マーのウレタンｗ脂を得るために、ジーまたはポリエポ
キシドは、（メト）アクリル酸と、物にグリシジ／’　
奏：カルボン酸基１：０．５〜１の当量比で反応され；
引続きこの反応から生じるジーまたはポリヒドロキシ（
メト）アクリレートは、ジイソシアネートおよび／また
はポリイソシアネートで特にＯＨ：　ＮＯＯｌ　：　０
．２〜１　：　０．８の範囲内の当量比でワレタン化さ
れる。引続ぎ、生じるウレタンオリゴマーの残存ヒドロ
キシル基は、全部または部分的に多官能社カルボンａｌ
ないしは七の酵導体と、このカルボン酸のｒＩ１９１．
ｓ分エステルの形成上に、オリゴマーの酸価な所望され
るように調節することか必要とされる根皮に反応される
。

また、例えば多数のグリシジル基を有するオリゴマーの
掬脂からグリシジル基の一部をアクリル酸および／また
はメタクリル酸と反応させ、七の上グリシジル基の他の
部分をポリカルボン酸、殊に例えはフタル酸、テレフタ
ル欧またはアジピン［（７’）、ｔ５なジカルボン酸と
、このポリ力Ｊ’ＭＶＷｋの酸性部分エステルの形成下
に反応させることにより得られるような光ム合可能のエ
チレン性不飽和オリゴマーも好ましい。全く同様に好ま
しいオリゴマーは、多数の遊離カルボキシル基を竹する
オリゴマーの樹脂にアクリロイル基および／またはメタ
クリロイル基を尋人する場合、この１１脂の遊離カルボ
キシル基の一部をエホキシ基な有するアクリレートおよ
び／またはメタクリレート、例えはグリシジル（メト）
アクリレートと反応させることにより得られる。

本発明による光１合可能な混合物に便用さγし、ひい又
は製造された感元快記録系子に轡に有利な結果を導いた
他の光１合可能なエチレン性不飽和オリゴマーは、例え
はアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を有
するジオール−またはポリオール化合物のヒドロキシル
基をポリカルボン酸または殊に環式カルボン酸無水物と
、ポリカルボン酸の酸性部分エステルが形成するように
反応させ、引続きこうして得られた反応生成物の遊離カ
ルボキシル基の一部を連鎖延長下ならびに場合によって
は分岐下にジェボキシドおよび／またはポリエホキシド
と反応させることにより得ることができる。このような
オリゴマーを得るための原料物質として使用される、ア
クリロイル基および／またはメタクリロイル基な有する
ジオール化合物またはポリオール化合物は、ジーまたは
ボリエホキシ化合物、例えはジーまたはポリグリシジル
エーテルないしはジーまたはポリグリシジルエステルを
アクリル酸および／デたはメタクリル酸と、グリシジル
基：　Ｃｏｏｎ基ａＩ：１の当量比で反応させることに
より有利に得られる。この場合、ジーまたはホリエボキ
シ化合物は、例えは（メトコアクリル酸との反応の前ま
たはその反応の間にジカルボン酸と反応させることによ
って予め連鎖延長させることもできる。最後に挙げた種
類のオリ＝ｒ　−ｒ　−ノ例オよび代表例としては、例
えはビスフェノールＡ−ビス−グリシジルエーテルをア
クリル酸および／またはメタクリル酸と、ないしはジカ
ルボン酸、例えはアジピン酸約３０〜７０モルチおよび
アクリル酸および／またはメタクリル酸約３０〜７Ｑ　
モＪｌ／　％の混合物と、グリシジル基：全部の０ＯＯ
Ｈ約１：１の当量比で反応させ、こうして得られた反応
生成物のヒドロキシル基を環式ジカルボン酸無水物、例
えは無水フタル酸と、場合によっては他のポリカルボン
酸の無水物、例えは無水トリメリット酸の従属蓋との混
合物でＯＨ基：無水物基約１：１の当量比でポリカルボ
ン酸の酸性部分エステルの形成下に反応させ、最後にこ
うして得られた反応生成物の遊離カルボキシル基の一部
をジグリシジルエーテルおよび／またはポリグリシジル
エーテル、例工ばビスフェノールＡ−ビス−グリシジル
エーテルまたはペンタエリトリットトリグリシジルエー
テルと、　　０ＯＯＨ基ニゲリシジル基〉１：１、特に
約１．１５　：　１〜５：１の範囲内の当量比で反応さ
せることによって得られる生成物が挙けられる。

また、本発明によれば、光厘合可能または光架橋可能な
エチレン性不飽和化合物としては、既述したように不飽
和高分子化合物かこれに該当する。

これには、例えばα、β−不飽和ジカルボン酸から、場
合によっては飽和脂肪族ジカルボン酸ないしは芳香族ジ
カルボン酸との混合物で、アルカンジオールまたはオキ
シアルキル化されたビスフェノールＡとの反応によって
得ることかできるような不飽和ポリエステル；例えは場
合によりエステル化されたアミノプラスト、例えはメラ
ミン／ホルムアルデヒド縮合生成物または尿素／ホルム
アルデヒド縮合生成物をヒドロキシアルキル（メト）ア
クリレートと反ＬＣ；させることによって得ることがで
きるような不飽和アミノプラスト樹脂；例えば、米国特
許第３６５８５３１号明細簀、ドイツ連邦共和国特許出
願公開第２３００３７１号明細書または欧州特許出願公
開第７２９１８号明細書に記載された種類のビニル基含
有ポリウレタンが属し、さらにまた、例えば特にドイツ
連邦共和国特許出願公開筒１５２２３５９号明細誉、英
国特許第８３４３３７号明細書、欧州特許出願公開第１
２９９０１号明細書または欧州特許出願公開第１２９９
０２号明細書に記載されているような元１合可能のオレ
フィン性不飽和側基を有する変性ポリビニルアルコール
、例えはビニル基含有ポリビニルアルコールまたはアク
リロイル化されたポリビニルアルコールおよび／または
メタクリロイル化されたポリビニルアルコールが属スル
。

本発明による光重合可能な混合物を尚い感光性を有する
、水により現像可能な感光性記録票子の製造に使用する
場合には、光１合可能なエチレン性不飽和化合物として
殊に遊離カルボキシル基およびアクリロイル基および／
またはメタクリロイル基を有するビニル重合体が特に有
利であることも判明した。このような光重合可能な重合
体ないしは光架橋可能、な重合体は、特に米国特許第３
７９６５７８　号明細書に記載されている。これには、
（メト）アクリル酸と、アルキル（メト）アクリレート
およびモノビニル芳香族単量体の群からの少なくとも１
つのコモノマーならびに場合によっては他のコモノマー
、例えは（メト）アクリルニトリル、ビニルエーテルマ
タはビニルエーテルとの、アルカリ現像水溶液中で可溶
または少なくとも分散可能の共重合体が属し、この場合
重合された（メト）アクリル酸−コモノマ一単位の遊離
カルボキシル基の一部は、適当な（メト）アクリロイル
基を有する化合物と、共重合体中への（メト）アクリロ
イル基の導入下に反応されている。（メト）アクリロイ
ル基を有する基を共重合体中へ導入するための（メト）
アクリロイル基を有する化合物としては、殊に（メト）
アクリル酸グリシジルエステルがこれに該当する。この
好ましい光重合可能なエチレン性不飽和重合体ないしは
光架橋可能なエチレン性不飽和重合体は、通常約１００
００よりも大きい、特に約１５０００〜約５０００００
の範囲内、殊に約２００００〜２５００００の範囲内の
分子１（数平均）を有し；この共重合体６醒価は、一般
にＫＯＨ４０−８ｏｍｇ７ｔノ範ｎ内、殊ニＫＯＨ約５
０〜７０１ｇ／ｒの範囲内にある。この共重合体を得る
ためのアルキル（メト）アクリレートとしては、殊にア
ルキル基中に１〜８個の炭素原子な刊１−るアルキルア
クリレートおよびアルキルメタクリレートがこれに該当
する。モノビニル芳香族コ七ツマ−の例は、殊にスチロ
ール、核置換スチロールおよびα−メチルスチロールで
ある。（メト）アクリロイル基を導入するために遊離カ
ルボキシル基がグリシジルアクリレートおよび／または
グリシジル（メト）アクリレートと部分的に反応される
基礎共１合体の例としては、（メト）アクリルニトリル
キル１（・メト）アクリレート共重合体、（メト）アク
リル酸／スチロール共重合体およびアクリル酸および／
またはメタクリル酸約ｌθ〜４０モルチが重合されて含
有されている（メト）アクリル酸／アルキル（メト）ア
クリレート／スチロール共１合体が挙げられる。この基
礎共重合体の典型的な代表例は、例えは（メト）アクリ
ル酸ｌＯ〜３０モルラおよびメチル（メト）アクリレ−
１フ０ル９０モルチからの共１合体ないしは（メト）ア
クリル酸１０〜２５モル饅、メチル（メト）アクリレー
ト２５〜６ｏモＡ／％およびスチロール３０−５０ 合体である。本発明により使用すべき光重合可能なエチ
レン性不飽和重合体ないしは光重合可能なエチレン性不
飽和重合体を得るために、この（メト）アクリ）し酸基
礎共重合体は、基礎共１合体中の遊離カルボキシル基に
対して約０．１〜０．７当量、殊に約０．３〜０．６当
量に相当するグリシジルアクリレートおよび／またはグ
リシジル（メト）アクリレートの量と反応される。

本発明による光重合可能な混合物は、光重合開始剤およ
び光重合可能なエチレン性不飽和化合物とともに妹に使
用技術特性および／または処理技術特性を改善するかな
いしは改質するために他の添加剤および／または助剤を
含有することかできる。この種の添加剤および／または
助剤には、特に熱１合抑制剤、染料およ・び／または顔
料、充填剤、光１合不能および光架橋不能の皮膜形成１
合体、可塑剤、流展助斎１、艶消剤または滑剤、強化剤
、紫外線安定剤、ホトクロム系、増感剤等が属する。こ
れらの添加剤は、存在する限り、これらの物質に対して
普通に常用されかつ当業者に熟知されているような有効
量で元１合可能な混合物中に含有されている。光重合可
能な混合物中に＋Ｍ合可能なエチレン性不飽和化合物と
ともに、例えはポリアミド、ビニルアルコール重合体、
部分鹸化ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、（メト）アク
リレート供〕重合体、スチロールＣＰ、）１合体等のよ
うな光重合不能および光架橋不能の皮膜形成高分子ｘｉ
合剤が含有されている場合には、光重合可能な混合物を
感光性記録素子の製造に使用すべき際に、この皮膜形成
高分子量結合剤は、それが光重合可能なエチレン性不飽
和化合物と相容性であるように選択される。感光性記録
素子、殊に平版印刷板には、特に水溶液、殊にアルカリ
水溶液で現像することかできるような光重合可能な混合
物が選択される。従って、この場合に光重合可能、な混
合物か皮膜形成高分子量結合剤を含有する限り、この皮
膜形成高分子量結合剤は、それが現像水溶液、殊にアル
カリ現像水溶液中で可溶であるかまたは少なくとも分散
可能であるように選択される。これには、この使用目的
に対して自体公知の常用されているスチロール／無水マ
レイン酸共重合体、スチロール／マレイン酸（半）エス
テル共重合体、スチロール／無水マレイン酸／（メト）
アクリル酸共重合体、（メト）アクリル酸エステル／（
メト）アクリル酸共重合体、スチロール／（メト）アク
リル酸エステル／（メト）アクリル酸共重合体、さらに
例えは欧州特許出願公開第１５２８８９　号明細書に記
載されているようになおコモノマーとしての無水（メト
）アクリル酸か共重合体に対して約２Ｎ量饅まで車台さ
れて含有されている前記Ｓ類の共重合体、ジシクロペン
クジエン／無水マレイン酸共厘合体（例えは、これは欧
州特許出願公開第１４０３５３号明細書に記載されてい
る。）、少なくとも１つのＮ−ビニルラクタムｌＯ〜５
０３［量チ、アクリル酸および／または（メト）アクリ
ル酸５〜３０憲貨チならひにスチロールおよび／または
アルキル（メート）アクリレート３０〜８０重量％から
の共１合体、少なくとも１つのヒドロキシアルキル（メ
ト）アクリレート１０〜ｓＯ］ｉｊｉチ、アクリル酸お
よび／またはメタクリル酸５〜３０！Ｆ童チならびに少
なくとも１つのアルキル（メト）アクリレート３０〜８
０重量％からの共重合体等が属する。

光重合可能な混合物中に含有されていてもよい適当な熱
亘合抑制剤は、例えはヒドロキノン、ヒドロキノン誘導
体、２．６−ジー第三ブチル−ｐ−クレゾール、ニトロ
フェノール、Ｎ−ニトロソジフェニルアミンまたはＮ−
ニトロソシクロへキシルヒドロキシルアミン塩である。

造影剤としても作用することができ、層強化の作用をも
有することかでさる染料および／または顔料の例は、特
にブリリアントグリーン染料（カラーインデックス番号
４２０４０　）、ビクトリアピュアブルーＦ’ＧＡ１ビ
クトリアピュアブルーＢＯ（カラーインデックス番号４
２５９５　）、ビクトリアブルーＢ（カラーインデック
ス番号４４０４５　）、ローダミン６Ｇ（カラーインデ
ックス番号４５１６０　）等である。化学線で露光した
際に可逆的または不可逆的にそれ自体色を変える、光重
合過程を損なうことのないホトクロム系は、例えは適当
な活性剤または元酸化剤と一緒のロイコ染料である。光
重合可能な混合物は、感光性記録素子に使用する場合、
例えはり−ニトロアントラセン、１０ｊｌｔｌ−ビスア
ントロン、フエンアシニ９ム染料、フェンオキサジニウ
ム染料、アクリジニウム染料またはフェノテアジニウム
染料、殊に咳染料の温和な還元剤との組合せ物、１゜３
−ジニトロペンノール等のような感光度調整剤を含有す
ることかできる。

前記ふ加削の種類および量は、本発明による光重合可能
な混合物に対して設けられた使用目的に左右され；それ
らを選択することは当業者σ）熟知せるところである。

本発明による光重合可能な混合物中に例えは光重合不能
の皮膜形成高分子量結合剤ないしは光架橋不能の皮膜形
成高分子量結合剤か含有されている場合には、一般に光
重合可能な率菫俸または光重合可能な率菫体の大部分と
、光重合可能なエチレン性不飽和オリゴマーσ）従属量
との混合物が光重合可能なエチレン性不飽和化合物とし
て使用される。光重合可能な混合物中に含有されている
光重合可能なエチレン性不飽和化合物は、光重合可能の
、殊に皮膜形成性のオリゴマーであるかまたは光重合可
能な重合体ないしは光架橋可能な重合体であり、したか
つて他の光重合不能および光架橋不能の皮膜形成高分子
量結合剤は屡々不用である。意外なことに、光重合可能
なエチレン性不飽和化合物として本質的に光重合可能の
、特に皮膜形成性のエチレン性不飽和オリゴマーおよび
／または光重合可能な重合体ないしは光架橋可能な重合
体のみを含有し、光重合可能な単重体を全く含有しない
かまたはその単量体を従属量でのみ含有し、さらに付加
的に光重合不能および光架橋不能の皮膜形成高分子量結
合剤を全（含有しないかまたはその高分子量結合剤を従
属量でのみ含有する光重合可能な混合物は、特に有利で
あることが判明した。本発明による光重合可能な混合物
は、通常本質的に成分ａ）およびｂ）からの光重合開始
剤約０．５〜１５重量％、光重合可能なエチレン性不飽
和化合物５〜９９．５重量％、光重合不能および光架橋
不能の皮膜形成高分子量結合剤θ〜９０３［量％ならび
に他力添加剤および／または助剤、例えは熱重合抑制剤
、染料および／または顔料、ホトクロム化合物、感光度
調整剤、可塑剤充填剤、強化剤等０〜２５′Ｎ量チかｂ
形成され、この場合記載した重量６分率は、それぞれ全
部の光１合可能な混合物に対するものである。

本発明による光重合可能な混合物は、極めて多方面に亘
って使用可能であり、殊に例えは約０．１〜５０μの範
囲内の層厚の光硬化可能な薄層を得るのに好適である。

従って、この混合物は、自体公知の方法で、光硬化可能
なラッカー、例えば金属、木材、プラスチック、ガラス
、紙または厚紙のような任意の支持体上に保護または装
飾の目的のために使用される被膜、浸漬材料または光硬
化可能な印刷インキを得るために使用することかできる
。

この場合、硬化および光重合のためには、化学線に常用
の光源、殊に発光最大が３００〜４２０　ｎｍの間にあ
るようなものか当てはまる。

本発明による光重合可能な混合物は、感光性の光重合可
能な薄い記録層を有する感光性記録素子を製造するのに
物に有利に好適であり、例えばこの感光性記録素子は、
複写技術においてフォトレジストとして使用されるとと
もに殊に平版印刷版を製造する際に普通に常用されてい
る。

この場合、本発明による感光性記録素子は、本発明によ
る光重合可能な混合物からなる、寸法安定の担体上に設
けられた光１合可能な感光性記録層を有する。この場合
、この感光性記録素子の光重合可能な感光性記録層は、
通常約０．１〜５０μの範囲内の層厚を有する。フォト
レジスト皮膜に−は、例えは５〜５０μの範囲内の厚い
記録層が当てはまり、平版印刷板の元１合可能な記録層
の厚さは、竹に０゜５〜８μの範囲内、殊に０．７〜３
．５μの範囲内にある。

光重合可能な記録層の担体材料としては、感光性記録素
子にそれ自体常用され公知の寸法安定な剛性または可佛
性層担体がこれに該当し、この場合この層担体のｍ類は
、感光性記録系子の使用目的に依存する。適当な寸法安
定の層担体は、殊に例えはポリエチレンテレフタレート
からなるグラスチック−フィルムまたは一シート、およ
び金属層担体、例えは鋼−、アルミニウムーまたは銅−
薄板である。また、フォトレジスト材料の場合、光重合
可能な記録層は、保Ｗ！すべぎ支持体上ならびに場合に
よっては耐久的に変性すべき支持体上に直接設けること
ができ、この場合この支持体は、光重合可能な配録層の
担体として使用される。フォトレジスト層の支持体とし
ては、特に銅薄板、銅張り基材、金属−または金属酸化
物被覆したセラミック基板、半導体素子、珪素−ウェフ
ァ−等がこれに該当する。半板印刷版に使用される感光
性記録素子の場合、寸法安定な層担体としては、有利に
常法により機械的または電気化学的に弐面が粗面化され
、引続き竹に陽極酸化され、その後に場合によってはな
お後処理されているアルミニウム薄板または−シートを
使用するのが有利である。また、光重合可能な感光性記
録層と寸法安定な層担坏との間には、例えは付着力の改
善に使用される１つまたはそれ以上の中間層がなお配置
されていてもよい。本発明による感光性記録素子の場合
には、寸法安定な担体と光１合可能な記録層との間のこ
のような中間層は一般に不用である。

本発明による感光性記録素子の元１合可能な記録層の組
成は、広範な範囲内で変動させることができる。普通の
１実施態様の場合、この光重合可能な記録層は、本発明
による光重合可能な混合物から形成され、この混合物は
、本質的に成分ａ）およびｂ）からの光重合開始剤０．
５〜１５重！ｉ％、特に２〜１２重量％、光重合可能な
エチレン性不飽和単量体または光重合可能な単重体の主
要量と、光重合可能なエチレン性不飽和オリゴマーおよ
び／または光重合可能な重合体ないしは光架橋可能な重
合体の従属量との混合物８〜６５重量％、光重合不能お
よび光架橋不能の皮膜形成高分子量結合剤３０〜９０！
ｔ％ならひに前記種類の他の添加剤および／または助剤
０〜２５Ｎ量−からなる。

感光性記録素子の光重合可能な記録層は、本質的に成分
ａ）およびｂ）からの光重合開始剤０．５〜１５重量％
、特に２〜１２重量％、分子中の少なくとも２個、竹に
２個よりも多いアクリロイル基および／　’＊　タハメ
ｌり！Ｊ　Ｏイｔｖ基、ＫＯＨ５０〜１２０１１ｇ／ｆ
の範囲内の酸価および１０００〜１ｏｏｏｏ、特に１５
００〜６０００　　の範囲内の平均分子量（数平均）を
有する、遊離カルボキシル基を有する光重合可能な少な
くとも１つのエチレン性不飽和オリゴマー９９．５〜７
０重量％、殊に９７．５〜７５重ｉ　％　１１００θ以
下の分子量を有する、前記オリゴマーと相容性の光重合
可能な少なくとも１つのエチレン性不飽和単量体θ〜１
０蔦量チ、光重合可能な基ないしは光架橋可能な基を有
するかまたはそれらの基を有しない、残りの成分と認容
性の少なくとも１つの重合体Ｏ〜１０ｘ量饅ならびに他
の添加剤および／または助剤、例えは殊に熱重合抑制剤
、染料、顔料、ホトクロム系、充填剤、強化剤等θ〜１
０ｉｉ％、特に０．５〜５重重饅の本発明による均一の
光ム合可能な混合物から形成されているのが、殊に平版
印刷版の製造に特に有利であることか判明した。この好
ましい光重合可能な記録層のための元１合可能なエチレ
ン性不飽和オリゴマーとしては、殊に前記した他の光重
合可能なエチレン性不飽和オＩＪ　コマ−かこれに該当
する。この好ましい光重合可能な記録層が光重合可能な
エチレン性不飽和オリゴマーとともになお光１合可能な
単量体および／または重合体を含有する場合には、これ
らの化合物の含量は、一般に光重合可能な記録層に対し
てそれぞれ少なくとも１憲蓋饅である。しかし、この好
ましい光重合可能な記録層中に光重合可能な単量体およ
び／または重量体を添加することは無視してもよいこと
が判明し、この場合には、光重合可能なエチレン性不飽
和オリゴマーの含量は、この光重合可能な記録層中で全
部の光重合可能な混合物に対して少なくとも７５重量％
、特に少なくとも８５重量−である。このような光重合
可能の記録層を有する感光性記録素子は、高い感光性を
有し、酸素による九１合への極めて僅かな妨害を示し、
かつ容易で迅速な処理において正確にオリジナルに忠実
な画像再現を可能にする。

もう１つの極めて好ましい実施態様の場合、本発明によ
る感光性記録素子の光重合可能な記録層は、約１５００
０〜５０００００の範囲内、特に約２００００〜２５０
０００　　の範囲内の平均分子！［（数平均）を有する
、少なくとも１つの光重合可能な単重体と、少なくとも
１つの光重合可能なビニル重合体ないしは光架橋可能な
ビニル重合体との混合物を光重合可能なエチレン性不飽
和化合物として含有し、この場合全部の繰り返し単位の
約３〜３０％、％に５〜２５％は、側位で結合−した、
（メト）アクリロイル基を有する基を有し、かつさらに
重合体の酸価がＫＯＨ４０〜１００冨ｒｒの範囲内、特
にＫＯＨ約５０〜９０属Ｖｔの範囲内にあるような遊離
カルボキシル基の童を含有する。この場合、光重合可能
なエチレン性不飽和化合物の前記混合物において、光重
合可能な単量体と、光重合１＝Ｔ能な重合体ないしは光
架橋可能な１合体との重量比は、通常約１＝１５〜１：
１の範囲内にあり、すなわちこの点に関して概ね光重合
可能な重合体ないしは光架橋可能な重合体は主要量を形
成している。この場合には、殊にアクリル酸および／ま
たはメタクリル酸、モノビニル芳香族単量体および／ま
たはアルキル（メト）アクリレートならびに場合によっ
ては遊離カルボン酸基の一部がグリシジルアクリレート
および／またはグリシジルメタクリレートとの反応によ
って（メト）アクリロイル基を有する側基に変換されて
いるような他のコモノマーからなる上記に相応する他の
共重合体は、前記の好ましい元１合可能な重合体ないし
は光架橋可能な重合体として特に有利であることか判明
した。前記混合物に対する光重合可能な単量体としては
、特に同様に前述した種類の光重合可能な重合体ないし
は光架橋可能な重合体と相容性である、上記した他のア
クリロイル−またはメタクリロイル基を有する単量体が
これに該当する。この本発明による感光性記録菓子の好
ましい実施態様の場合、光重合可能な記録層は、本質的
に成分ａ）オよびｂ）からの光重合開始剤０．５〜１５
　’ｌｉｔ　％、軸に２〜ｘ２Ｘｉｉ％、ＺＸ合可ｎニ
ナエチレン性不飽和化合物としての光重合可能な単量体
と光重合可能な重合体ないしは光架橋可能な重合体との
前記混合物７５〜９９．５３１（：ｍ％、特に８５〜９
７重量％ならびに添加剤および／または助剤、例えは熱
重合抑制剤、染料、顔料、ホトクロム系、充填剤、強化
剤等０〜１０重電チ、特にｕ、５〜５ｉｉｔ％の本発明
による均一の光重合可能な混合物から形成されており、
この場合百分率の記載は、それぞれ全部の光重合可能な
混合物に対′１−るものである。また、この場合本発明
の感光性記録素子は、極めて良好な露光特注および複写
特性を示し、この場合この感光性記録素子の場合にも極
めて高い感光度とともに！！索による光１合の極めて僅
かな妨害のみを確認することができ、したがってこの感
光注記ｆ＃素子の露光は、特別の予防処置なしに実施す
ることかできる。その上、この感光性記録菓子の光重合
可能な記録層は、乾燥しており、堅固でべとつかず、し
たかつてその取扱いは者しく簡易化されている。

その上、不発明による感光性記録素子の九１合可能な記
録層の成分は、全く一般的に、記録系子をｔｍ＋像に応
じて化学線で露光した後、このために普通に常用されて
いる現像液、殊にアルカリ現像水溶液で現像することが
できるように選択され、かつ相互に定められる。また、
光重合可能な記録層の担体と反対の表面上になお特に光
重合可能な記録層と同様に現像液中で可溶である被覆層
を設けることが原則的に可能であるとすれは、本発明に
よる感光性記録素子の場合には、本発明による元１合可
能な混合物か高い感光度を有しかつ酸素に敏感でないこ
とのために上述した種類の感光性記録素子でとにかく普
通に常用されているような被覆層は不用である。

本発明による感光性記録素子の製造は、自体公知の常法
で光重合可能な記録層な形成する成分の均質混合物を得
、この混合物を場合によっては中間層を設けて寸法安定
な担体上に層状に施こすことによって行なうことができ
る。このために、例えは光重合可能な記録層の成分は、
適当な溶剤または溶剤混合物中に溶解し、この溶液は、
注型、浸漬、吹付または他の公知の塗布技術によって所
産の層厚で担体上に施こすことができる。引続き、この
溶剤は常法で除去され、光１合可能な記録層は乾燥され
る。成分を混合しかつ光重合可能な記録層を担体上に設
けるのに適当な溶剤は、特に低級アルコール、ケトンま
たはエステル、例えばメタノール、アセトン、メチルエ
チルケトン、エチルアセテートおよび類似物、ならびに
これらの混合物である。感光性記録素子になお被覆層を
設ける場合には、この被覆層は、引続き光重合可能な記
録層上に設けることができる。

本発明による感光性記録素子は、例えはレジストパター
ン、ステンシル、スクリーン印刷飯等ヲこのために自体
公知の常法により製造するのに適当であり、殊に平版印
刷版を製造するのに好適である。このために、光重合可
能な記録層は、画像に応じて化学線で露光され、この場
合には、例えば紫外線螢光管、高圧水銀灯、中圧水銀灯
または低圧水銀灯、超化学線螢光管、キセノン灯のよう
な化学線の普通の光源が適当であるが、公知の紫外線レ
ーザーも適当である。光源から発せられた波長は、特に
ｆｔ、’ｉ合開開始剤自己吸収力を定め、一般的には３
００〜４２０　ｎｍの範囲内にある。画像に応じて化学
線で露光することによって記録層の露光した領域内で光
重合が開始し、それにより架橋が生じ、ひいては露光し
た領域と禾篇尤の層領域との間に溶解度の差が生じる。

画像に応じて露光した後、平版印刷版は、記録層の未露
光の架橋されてな（・領域をこのために適当な現像液で
洗い流すことによって現像することかできる。現像は、
例えは洗浄、吹伺、こすり落し、ブラシ掛は等によって
行なうことができる。平版印刷版を製造するには、一般
に８〜１４の範囲内、特に９〜１３の範囲内のｐＨ価を
有するアルカリ現像水溶液で現像することかできるよう
な感光性記録素子が有利である。こうして得られた平版
印刷版は、必要に応じて自体公知の方法で後処理するこ
とかできる。この場合、この後処理は、現像後の平版印
刷版の乾燥とともに化学線での完全に平らな後露光を包
含することができるかまたは熱処理を包含することもで
きる。全く同様に、こうして得られた平版印刷版の水が
流れる表面領域は、付加的に親水性にすることができる
かまたはゴムで引（ことがでさる。

実施例 次に、本発明な実施例によって詳説する。実施例中に記
載された［５Ｊ−Ｊ６よび「百分率」は、別記しない限
りそれぞれ重量に対するものである。容量部封部の比は
ｔ対ｑである。

実施例１〜５ 等置部のナト２ヒドロフランおよび酢酸エチルエステル
からなる溶剤混合物中で、光重合可能なエチレン性不飽
和オリゴマー９１ｓ１ピクトＩＪ　７ピユアブル−Ｂ１
部（カラーインデックス番号４４０４５）それぞれ次の
第１表に記載された化合物（１）２部およびそれ七れ次
の第１表に記載された化合物Φ）６部からなる混合物の
１０−の溶液をそれぞれ得た。

この光重合可能なエチＶン性不飽和オリゴマーは、ビス
フェノールＡ−ビス−グリシジルエーテル１モルをアク
リル酸２モルと反応させ、さらに得ら２ｔだ反応生成物
をヘキサメチレンジイソシアネート１５モルと、同時の
迎鎖延長下に反応させ、かつ生じるフレタンアクリレー
ト樹脂の遊離ヒドロキシル基を無水フタル酸０．６モル
と反応させることによって得られた。均質溶液をナイフ
塗布装置（注入間１９３５μ、取出し速度２５０　ｗｙ
／ｍｌｎ　）により、平版印刷板に典型的であるような
電気分解で粗面化されかつ陽極酸化されたアルミニウム
担体薄板上に塗布した。８０℃でそれぞれ１０分間乾燥
した後、２．５μ（約２．７ｖβ）の乾燥層厚を有する
光重合可能な層が生じた。こうして得られた平版印刷板
（酸素遮断層なし）を閉じた袋の中に差当り６日間留め
て置いた。その後に、この平版印刷板を必要とされる最
低露光時間の測定のためにフオノン（ＦＯＧＲＡ　）　
ＦＭＳ−試験テープを通して化学線で露光した。露光後
、この板を１％の炭酸す）　ＩＪウム水溶液（ｐＨ価約
１１）で４５秒間現像した。最低露光時間およびこの板
で達成された分解能は、同様に第１弐に記載されている
。

前記試験を繰り返したが、この場合には、平版印刷板の
光重合可能な層の自由表面上に乾燥直後にポリビニルア
ルコール（−化度約９８％）からなる酸素遮断層を５μ
（約６１β）の層厚で設けた。

この酸素遮断層を有する平版印刷板に対して、酸素遮断
層なしの板の場合と同様に必要とされる最低露光時間お
よび達成可能な分解能を画像に応じて化学線で無光する
ことによってフオルガ（ＦＯＲＧＡ　）　ＦＭＳ−試験
テープを通して測定した。結果は、同様に第１表に纒め
られている。

第１弐から明らかなように、本発明による光重合可能な
混合物を用いると短い露光時間のみが必要とされ、この
場合には伺時に良好な分解能が達成される。更に、本発
明による光重合可能な記録材料の場合に元１合に対する
酸素の妨害作用は極めて僅かであるという結果が示され
ており、したかつて酸素遮断層は不用であるということ
ができる。

比較試験Ａ 実施例１の場合と同様に実施したが、この場合には、化
合物（ｎ）の添加を省略した。結果は、同様に第１表に
記載されている。

比較試験Ｂ 実施例１の場合と同様に実施したが、この場合には、化
合物（１）の添加を省略した。結果は、第１表に記載さ
れている。

比較試験Ｃ 実施例１の場合と同様に実施したが、この場合には、光
重合可能な混合物を得るために化合物ω）の代りにベン
ゾフェノン６部を使用した。第１表に記載した値から明
らかなように、光重合開始剤ミヒラーケトン／ベンゾフ
ェノンは酸素遮断層なしに作業した場合、ミヒラーケト
ン／８−トリアジンからの組合せ物を開始剤として使用
した実施例１の本発明による混合物と比較して極めて長
い露光時間を心安とする。実際に、開始剤系ミヒラーケ
トン／ベンゾフェノンとの光１合可能な混合物に対する
最低露光時間は、遮断層を使用することによって極めて
著しく減少させることができるが、それによって感光性
記録素子の分解能は者しく低下し、したかつて微細な画
像要素をもは正確に再現することができない。

実施例６ テトラヒドロフラン　２５００容量部中で、ブタンジオ
ールジグリシジルエーテル１モルとアクリル酸２モルと
の反応生成物１１０部、重合されたメタクリル酸単位の
６５モルチがグリシジルメタクリレートと、側位のメタ
クリレート基の形成下に共重合体中で反応されているメ
チルメタクリレート／メタクリル酸共重合体１４１部（
７０：　３０　）、ミヒラーケトン５．５部、２−（４
−第三ブナルスチリル）−４，６−ビス−（トリクロル
メチル）−８−トリアジン　１６．６部および青色染料
２．５部からなる溶液を得、この溶液をオフセット型の
アルミニウム薄板上に、溶剤の蒸発後および乾燥後に約
２．５２〜の嵩重量を有する光１合可能な記録層が生じ
るように注型した。こうして得られた平版印刷板を酸素
遮断層なしに実施例１の記載と同様に貯蔵し、画像に応
じて露光し、かつ現像した。達成された分解能は極めて
良好であった。６μ幅の組ないしは開いた間隔を問題な
しに再現することができた。必要とされる最低露光時間
は２５秒であつた。申分のない品質の平版印刷版が得ら
れた。

実施例７ 実施例６の場合と同様に作業したか、この場合には、実
施例６で使用した共重合体の代りに、カルボキシル基の
５０モルチがグリシジルアクリレートと、側位のアクリ
レート基の形成下に共重合体中で反応されているメチル
メタクリレート／メタクリル酸共重合体１４１部（７０
：　３０　）を使用した。

更に、この場合には、２−（２−ヒドロキシ−３１−メ
トキシ−スチリル）−４，６−ビス−（トリクロルメチ
ル）−ｓ−トリアジン６部を光重合開始剤の１−トリア
ジン成分として使用した。実施例６の場合と比較可能な
良好な結果が得られた。

実施例８ 実施例６を繰り返したが、この場合には、共重合体の含
量を１５５部に上昇させ、かつ８−トリアジン化合物の
含量を８．３部に減少させた。更に、この場合には、２
−（２−ヒドロキシ−３−メトキシ−スチリル）−４，
６−ビス−（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジンをａ
−トリアジン化合物として使用し、感光性記録層に乾燥
後に厚さ約２μのポリビニルアルコール被覆層を設けた
。この場合、最低露光時間は１７秒のみであり；被覆層
を使用したにも拘らず１２μの線および間隔をそれぞれ
申分のないように再現することかでさた。

実施例９〜１３ 実施例６を光重合開始剤の成分を変えて繰り返した。個
々の実施例で使用した九１合開始剤成分は、第２表から
認めることができる。得られた結果（最低露光時間、分
解能）は、同様に第２衣に記載されている。、この第２
表から認めることができるように、全ての場合に比較的
短い籍元時間で極めて良好な分解能を達成することがで
きた。

第２表 スチリル） 実施例１４ テトラヒドロ７ラン９００ｍ中にスチロール／マレイン
酸牛エステル共重合体５５ｓ〔モンサント社（Ｍｏｎｓ
ａｎｔｏ）のスクリ７°セット（Ｓｃｒｉｐａｅｔ■）
５４０上トリメチロ一ルグロパントリアクリレート４０
部、ビクトリアブルー１％、４，４°−ビス−（ジメチ
ルアミノ）−ベンゾフェノン２部および２−（３−メト
キシ−４−ヒドロキシ−スチリル）−４゜６−ビス−（
トリクロルメチル）−ａ−トリアジン３部を溶解した。

電気分解で粗面化されかつ陽極酸化されたアルミニウム
担体薄板を、乾燥後（７５℃で５分間）に光重合可能な
層の乾燥層厚１．８μ（約２２β）が生じるように前記
溶液で被覆した。こうして得られた平版印刷板を酸素遮
断層なしに市販のオフセットＩｌｌ装置中で画像に応じ
て露光し、引続きアルカリ水溶液で現像した。この平版
印刷板の最低露光時間は７０秒であり；なお８μの幅を
有する線および開いた間隔を問題なしに申分のないよう
に再現することができた。

実施例１５ 実施例６の記載と同様に作栗したが、２−（４’−第三
プチルースチリ）ｖ　）　−４、５−ビス−（トリクロ
ルメチル）−ａ−トリアジンの代りに２−（２′−ヒド
ロキシ−４−メトキシ−スチリル）−４，６−ビス−（
トリクロルメチル）−１−トリアジンを使用した。この
トリアジン酵導体を用いて得られた平版印刷板は、卓越
した貯蔵能力を示す。１年間の貯賊後にも、結晶分離は
全く観察されなかった。平版印刷板を後処理することに
より、申分のない平版印刷版が得られる。

Claims (23)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも１つの光重合可能または光架橋可能な
   エチレン性不飽和化合物および光重合物および光重合開
   始剤を含有する光重合可能な混合物において、該光重合
   開始剤が ａ）一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、 Ａは水素原子、置換されていてもよいアルキル基、−Ｎ
   Ｒ＾１Ｒ＾２−基（但し、Ｒ＾１、Ｒ＾２は同一かまた
   は異なり、互いに独立に水素原子または置換されていて
   もよい脂肪族、芳香族もしくは混合された脂肪族−芳香
   族基を表わす）または−ＯＲ＾３−基（但し、Ｒ＾３は
   同様に水素原子または置換されていてもよい脂肪族、芳
   香族もしくは混合された脂肪族−芳香族基を表わす）を
   表わし、 ＢはＡで記載した種類の基（この場合、基ＡおよびＢは
   互いに独立に同一でも異なつていてもよい）、ハロゲン
   原子または−Ｃ＝Ｎ−基を表わし、 Ｘは酸素原子、硫黄原子または＝ＮＲ＾４−基（但し、
   Ｒ＾４は同様に水素原子または脂肪族、芳香族もしくは
   混合された脂肪族−芳香族基を表わす）を表わし、 Ｙは直接結合、−ＣＨ＿２−基、−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２
   −基、−Ｏ−基、−Ｓ−基、−Ｃ（Ｏ）−基または−Ｎ
   Ｒ＾５−基（但し、Ｒ＾５は同様に水素原子または脂肪
   族もしくは芳香族基を表わす）を表わし、 ｎは０または１を表わす〕で示される少なくとも１つの
   化合物および ｂ）一般式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、 Ｒ＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８は同一かまたは異なり、置換さ
   れていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリ
   ール基または置換されていてもよいアルアルキル基を表
   わし、この場合基Ｒ＾６ないしＲ＾８の少なくとも１つ
   はモノ−、ジ−またはトリハロゲン置換されたメチル基
   であり、かつ基Ｒ＾６、Ｒ＾７またはＲ＾８の１つは置
   換されていてもよいアルケニル基、−ＮＲ＿２−基、−
   ＯＲ−基または−ＳＲ−基であつてもよく、その際Ｒは
   それぞれ水素原子、アルキル基またはアリール基を表わ
   す〕で示される少なくとも１つの化合物の組合せ物を包
   含することを特徴とする、光重合可能な混合物。
2. （２）一般式（ I ）中でＸが酸素原子を表わす、特許
   請求の範囲第１項記載の光重合可能な混合物。
3. （３）一般式（ I ）中でｎが０に等しく、かつ基Ａお
   よびＢが同一かまたは異なり、それぞれ水素原子または
   −ＮＲ＾１Ｒ＾２−基を表わす、特許請求の範囲第１項
   または第２項に記載の光重合可能な混合物。
4. （４）一般式（ I ）中でｎが０に等しく、かつ基Ａお
   よびＢがそれぞれ−ＮＲ＾１Ｒ＾２−基を表わし、但し
   、Ｒ＾１およびＲ＾２は同一でも異なつていてもよく、
   １〜４個のＣ−原子を有するアルキル基、２〜３個のＣ
   −原子を有するヒドロキシアルキル基を表わすかまたは
   複素環の形成下に一緒になつて４または５個のＣ−原子
   を有するアルキレン基を表わす、特許請求の範囲第３項
   記載の光重合可能な混合物。
5. （５）一般式（ I ）中でｎが１に等しく、かつＹが酸
   素原子、硫黄原子またはカルボニル基を表わす、特許請
   求の範囲第１項または第２項に記載の光重合可能な混合
   物。
6. （６）一般式（ I ）中でｎが１に等しく、Ｙが硫黄原
   子またはカルボニル基を表わし、Ａが水素原子を表わし
   、かつＢが１〜６個のＣ−原子を有するアルキル基を表
   わすかまたはハロゲン原子を表わす、特許請求の範囲第
   ５項記載の光重合可能な混合物。
7. （７）一般式（II）中でＲ＾６がモノ−、ジ−またはト
   リハロゲン置換されたメチル基、殊にトリクロルメチル
   基またはトリブロムメチル基である、特許請求の範囲第
   １項から第６項までのいずれか１項に記載の光重合可能
   な混合物。
8. （８）一般式（II）中でＲ＾７が同様にモノ−、ジ−ま
   たはトリハロゲン置換されたメチル基、殊にトリクロル
   メチル基またはトリブロムメチル基である、特許請求の
   範囲第７項記載の光重合可能な混合物。
9. （９）一般式（II）中でＲ＾８が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾９は水素原子、アルキル基またはアリール
   基を表わす〕で示されるスチリル基である、特許請求の
   範囲第１項から第８項までのいずれか１項に記載の光重
   合可能な混合物。
10. （１０）一般式（II）の化合物が２−（２′−ヒドロキ
    シ−４′−メトキシ−スチリル）−４，６−ビス−（ト
    リクロルメチル）−ｓ−トリアジンである、特許請求の
    範囲第９項記載の光重合可能な混合物。
11. （１１）一般式（II）中でＲ＾８が置換されていてもよ
    いアリール基を表わす、特許請求の範囲第７項または第
    ８項に記載の光重合可能な混合物。
12. （１２）一般式（ I ）の化合物がベンゾフエノンまた
    はベンゾフエノン誘導体、殊にミヒラーケトンである、
    特許請求の範囲第１項から第４項までのいずれか１項ま
    たは第７項から第１１項までのいずれか１項に記載の光
    重合可能な混合物。
13. （１３）一般式（ I ）の化合物がチオキサントンまた
    はチオキサントン誘導体、殊に２−クロルチオキサント
    ンである、特許請求の範囲第１項もしくは第２項または
    第５項から第１１項までのいずれか１項に記載の光重合
    可能な混合物。
14. （１４）一般式（II）の化合物が２−アリール−４，６
    −ビス−（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジンである
    、特許請求の範囲第１項から第８項までのいずれか１項
    または第１１項から第１３項までのいずれか１項に記載
    の光重合可能な混合物。
15. （１５）光重合開始剤が成分の総和（ａ）＋（ｂ）に対
    してそれぞれ成分ａ）１０〜４０重量％および成分ｂ）
    ９０〜６０重量％を包含する、特許請求の範囲第１項か
    ら第１４項までのいずれか１項に記載の光重合可能な混
    合物。
16. （１６）光重合開始剤が全部の光重合可能な混合物に対
    して０．５〜１５重量％の量で含有されており、この場
    合成分ａ）は全部の光重合可能な混合物に対して０．１
    〜５重量％含有され、かつ成分ｂ）は全部の光重合可能
    な混合物に対して０．４〜１０重量％含有されている、
    特許請求の範囲第１項から第１５項までのいずれか１項
    に記載の光重合可能な混合物。
17. （１７）寸法安定の担体上に設けられた、約０．１〜５
    ０μの範囲内の厚さの光重合可能な記録層を有する感光
    性記録素子において、この光重合可能な記録層が少なく
    とも１つの光重合可能または光架橋可能なエチレン性不
    飽和化合物と、 ａ）一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、 Ａは水素原子、置換されていてもよいアルキル基、−Ｎ
    Ｒ＾１Ｒ＾２−基（但し、Ｒ＾１、Ｒ＾２は同一かまた
    は異なり、互いに独立に水素原子または置換されていて
    もよい脂肪族、芳香族もしくは混合された脂肪族−芳香
    族基を表わす）または−ＯＲ＾３−基（但し、Ｒ＾３は
    同様に水素原子または置換されていてもよい脂肪族、芳
    香族もしくは混合された脂肪族−芳香族基を表わす）を
    表わし、 ＢはＡで記載した種類の基（この場合、基ＡおよびＢは
    互いに独立に同一でも異なつていてもよい）、ハロゲン
    原子または−Ｃ＝Ｎ−基を表わし、 Ｘは酸素原子、硫黄原子または−ＮＲ＾４−基（但し、
    Ｒ＾４は同様に水素原子または脂肪族、芳香族もしくは
    混合された脂肪族−芳香族基を表わす）を表わし、 Ｙは直接結合、−ＣＨ＿２−基、−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−
    基、−Ｏ−基、−Ｓ−基、−Ｃ（Ｏ）−基または−ＮＲ
    ＾５−基（但し、Ｒ＾５は同様に水素原子または脂肪族
    もしくは芳香族基を表わす）を表わし、 ｎは０または１を表わす〕で示される少なくとも１つの
    化合物および ｂ）一般式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、 Ｒ＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８は同一かまたは異なり、置換さ
    れていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリ
    ール基または置換されていてもよいアルアルキル基を表
    わし、この場合基Ｒ＾６ないしＲ＾８の少なくとも１つ
    はモノ−、ジ−またはトリハロゲン置換されたメチル基
    であり、かつ基Ｒ＾６、Ｒ＾７またはＲ＾８の１つは置
    換されていてもよいアルケニル基、−ＮＲ＿２−基、−
    ＯＲ−基または−ＳＲ−基であつてもよく、その際Ｒは
    それぞれ水素原子、アルキル基またはアリール基を表わ
    す〕で示される少なくとも１つの化合物の組合せ物を包
    含する光重合開始剤とを含有する光重合可能な混合物か
    ら形成されていることを特徴とする、感光性記録素子。
18. （１８）平版印刷版を製造するため、平版印刷板に典型
    的な担体を有し、かつ光重合可能な記録層の厚さが０．
    ５〜８μの範囲内にある、特許請求の範囲第１７項記載
    の感光性記録素子。
19. （１９）光重合可能な記録層が本質的に成分ａ）および
    ｂ）からの光重合開始剤０．５〜１５重量％、少なくと
    も１つの光重合可能なエチレン性不飽和単量体８〜６５
    重量％、該単量体と相容性の光重合不可能ないしは光架
    橋不可能の少なくとも１つの高分子量結合剤３０〜９０
    重量％ならびに添加剤および／または助剤０〜２５重量
    ％からなる均一の光重合可能な混合物から形成されてお
    り、この場合百分率の記載はそれぞれ全部の光重合可能
    な混合物に対するものである、特許請求の範囲第１７項
    または第１８項に記載の感光性記録素子。
20. （２０）光重合可能な記録層か本質的に成分ａ）および
    ｂ）からの光重合開始剤０．５〜１５重量％、遊離カル
    ボキシル基および少なくとも２個、特に２個よりも多い
    アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を有す
    る基を分子中に導入せしめて有する、１０００〜１００
    ００の範囲内の平均分子量（数平均）を有する少なくと
    も１つの光重合可能なエチレン性不飽和オリゴマー７０
    〜９９．５重量％、該オリゴマーと相容性である少なく
    とも１つの光重合可能なエチレン性不飽和単量体０〜１
    ０重量％、該オリゴマーおよび場合によつては存在する
    単量体と相容性の光重合不可能および光架橋不可能の少
    なくとも１つの高分子量結合剤０〜１０重量％ならびに
    添加剤および／または助剤０〜１０重量％からなる均一
    の光重合可能な混合物から形成されている、特許請求の
    範囲第１７項または第１８項に記載の感光性記録素子。
21. （２１）光重合可能な記録層中に含有されているオリゴ
    マーが（メト）アクリロイル基を有するオリゴマーのウ
    レタン樹脂であり、例えは該オリゴマーは、（メト）ア
    クリロイル基を有するジオール−またはポリオール化合
    物をジイソシアネートと、場合によつては連鎖延長剤と
    しての低分子量ジオールの存在で、ジオール−またはポ
    リオール成分のヒドロキシル基を部分的に反応させかつ
    ヒドロキシル基含有オリゴマーのウレタン樹脂を形成さ
    せながら反応させ、引続きなおウレタン樹脂中に存在す
    る遊離ヒドロキシル基を環式ジカルボン酸無水物と、ジ
    カルボン酸の酸部分エステルを形成させなから全体的ま
    たは部分的に反応させることによつて得ることかできる
    、特許請求の範囲第２０項記載の感光性記録素子。
22. （２２）光重合可能な記録層が本質的に成分ａ）および
    ｂ）からの光重合開始剤０．５〜１５重量％、光重合可
    能ないしは光架橋可能なエチレン性不飽和化合物の混合
    物７５〜９９．５重量％ならびに添加剤および／または
    助剤０〜１０重量％からなる均一の光重合可能な混合物
    から形成されており、この場合前記の百分率の記載はそ
    れぞれ全部の光重合可能な混合物に対するものであり、
    かつ光重合可能なエチレン性不飽和化合物からの混合物
    は少なくとも１つの光重合可能なエチレン性不飽和単量
    体および該単重体と相容性の光重合可能ないしは光架橋
    可能の少なくとも１つの重合体から形成されており、そ
    の際光重合可能な単量体と、光重合可能ないしは光架橋
    可能の重合体との重量比は１：１５〜１：１の範囲内に
    ある、特許請求の範囲第１７項または第１８項に記載の
    感光性記録素子。
23. （２３）平版印刷版を、オフセツト型の担体材料上に強
    固に結合するように設けられた、感光性記録素子の光重
    合可能な記録層を画像に応じて化学線で露光し、引続き
    光重合可能な記録層の未露光の領域を除去することによ
    り製造する方法において、該方法に、少なくとも１つの
    光重合可能または光架橋可能なエチレン性不飽和化合物
    と、 ａ）一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、 Ａは水素原子、置換されていてもよいアルキル基、−Ｎ
    Ｒ＾１Ｒ＾２−基（但し、Ｒ＾１、Ｒ＾２は同一かまた
    は異なり、互いに独立に水素原子または置換されていて
    もよい脂肪族、芳香族もしくは混合された脂肪族−芳香
    族基を表わす）または−ＯＲ＾３−基（但し、Ｒ＾３は
    同様に水素原子または置換されていてもよい脂肪族、芳
    香族もしくは混合された脂肪族−芳香族基を表わす）を
    表わし、 ＢはＡで記載した種類の基（この場合、基ＡおよびＢは
    互いに独立に同一でも異なつていてもよい）、ハロゲン
    原子または−Ｃ＝Ｎ−基を表わし、 Ｘは酸素原子、硫黄原子または−ＮＲ＾４−基（但し、
    Ｒ＾４は同様に水素原子または脂肪族、芳香族もしくは
    混合された脂肪族−芳香族基を表わす）を表わし、 Ｙは直接結合、−ＣＨ＿２−基、−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−
    基、−Ｏ−基、−Ｓ−基、−Ｃ（Ｏ）−基または−ＮＲ
    ＾５−基（但し、Ｒ＾５は同様に水素原子または脂肪族
    もしくは芳香族基を表わす）を表わし、 ｎは０または１を表わす〕で示される少なくとも１つの
    化合物および ｂ）一般式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、 Ｒ＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８は同一かまたは異なり、置換さ
    れていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリ
    ール基または置換されていてもよいアルアルキル基を表
    わし、この場合基Ｒ＾６ないしＲ＾８の少なくとも１つ
    はモノ−、ジ−またはトリハロゲン置換されたメチル基
    であり、かつ基Ｒ＾６、Ｒ＾７またはＲ＾８の１つは置
    換されていてもよいアルケニル基、−ＮＲ＾２−基、−
    ＯＲ−基または−ＳＲ−基であつてもよく、その際Ｒは
    それぞれ水素原子、アルキル基またはアリール基を表わ
    す〕で示される少なくとも１つの化合物の組合せ物を包
    含する光重合開始剤とを含有する光重合可能な混合物か
    ら形成されている、寸法安定の担体上に設けられた、約
    ０．１〜５０μの範囲内の厚さの光重合可能な記録層を
    有する感光性記録素子を使用することを特徴とする、平
    版印刷版の製造法。