JPH02174922A - 気体分離膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は気体分離膜に関し、更に詳細には成膜性、耐熱
性に優れ、しかも高い酸素選択透過性を有する気体分離
膜に関する。

〈従来の技術〉 従来から、大気等に含まれる酸素と窒素とを気体状態で
、効率よく分離し、酸素富化空気を得る合成高分子膜が
種々提案されている。具体的には、例えば、オルガノシ
ラン類の膜（特開昭５４−５６９８５号）又はポリ（４
−メチル−ペンテン−１）の膜（特開昭５５−４１８０
９号）等が知られている。しかしながら、従来の合成高
分子膜は、七ツマ−の合成が煩雑であるために経済的に
不利であり、又重合方法においても、工業的に相当高度
な技術を要する配位アニオン重合法又は複雑なブロック
重合法等を行なう必要があるため、工業的な実施が困難
である。

更に、従来の合成高分子膜、例えばオルガノシロキサン
−ポリカーボネートブロック共重合体の酸素透過係数は
、約３Ｘ１０−”　（ｃｄ−ｃｍ／ａＪ・５ｓｃ−ｃｓ
＋Ｈｇ）と十分であるが、一方酸素と窒素との透過係数
比（ＰＯｘ／ＰＮ２）が約２程度と小さい、すなわち、
従来の高分子膜では、酸素の選択透過率が小さいので５
例えば燃焼炉用、内燃機関用、医療用、水中作業人口え
ら用等に使用する場合、十分濃度の高い酸素富化空気を
得るには、酸素の分離操作を多段階にて行なうか、又は
装置を大型化しなければならない等の欠点が生じる。

また従来の合成高分子膜は、製膜後の機械的強度が不足
するために、薄膜化が非常に困難であり。

実用的でないのが現状である。

更に、ポリ　（トリメチルシリルプロピン）等のポリア
セチレン系の材料を用いる場合には、酸化安定性に問題
が生じ、気体透過係数が時間の経過と共に著しく低下す
ることが知られている。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明の目的は、気体透過性、選択性及び皮膜性に優れ
、且つ実用的な機械的強度を有する気体分離膜を提供す
ることにある。

く課題を解決するための手段〉 本発明によれば、次の一般式（Ｉ） （式中Ｘはフッ素原子を有するアルキル基を示し。

ｎは０又は正数を示す）で表わされるビニルエステルの
１種又は２種以上をラジカル重合することにより得られ
る重合体を構成成分として含む気体分離膜が提供される
。

また本発明によれば、前記一般式（Ｉ）で表わされるビ
ニルエステルの１種又は２種以上と、次の一般式（ＩＮ
） 雪 〇 （式中Ｙ及びＺは同−若しくは異なる基であって。

炭素数３〜８の分校アルキル基を示す。）で表わされる
フマル酸ジエステルの１種又は２種以上とのラジカル共
重合体を構成成分として含む気体分離膜が提供される。

以下本発明を更に詳細に説明する。

本発明の気体分離膜は、特定のビニルエステル重合体又
は特定のビニルエステルと、特定のフマル酸ジエステル
とのラジカル共重合体を構成成分として含むことを特徴
とする。

本発明において、前記ビニルエステルは、下記一般式（
Ｉ）で表わすことができ。

式中Ｘはフッ素原子を有するアルキル基を示し、ｎは０
又は正数を示す、前記一般式（Ｉ）で表わされるビニル
エステルとしては１例えばｎ＝ｏの場合、 下記一般式（ＩＩＩ） （式中ｍは１〜１０の整数を示す、）で表わされるパー
フロロアルキル側鎖を有するビニルエステル、具体的に
は例えばトリフロロ酢酸ビニル、ペンタフロロプロピオ
ン酸ビニル、パーフロロ−ｎ−ブタン酸ビニル、パーフ
ロロ−１ｓｏ−ブタン酸ビニル、パーフロロ−〇−ペン
タン酸ビニル、パーフロロ−１ｓｏ−ペンタン酸ビニル
、パーフロロ−ｔｅｒｔ−ペンタン酸ビニル等を好まし
く挙げることができ、またｎが正数の場合には、例えば
トリフロロメチル酢酸ビニル、２−パーフロロエチルプ
ロピオン酸ビニル、２−パーフロロ−ｎ−プロピルプロ
ピオン酸ビニル、２−パーフロロ−１ｓｏ−プロピルプ
ロピオン酸ビニル、２−パーフロロ−ｎ−ブチルプロピ
オン酸ビニル、２−パーフロロ−ｊｓｏ−ブチルプロピ
オン酸ビニル、２−パーフロロ−ｔｅｒｔ−ブチルプロ
ピオン酸ビニル、２−パーフロロ−〇−へキシルプロピ
オン酸ビニル、２−パーフロロ−ｎ−オグチルプロピオ
ン酸ビニル、４−パーフロロ−ｔ　ｅ　ｒ　ｔ；−ブチ
ルブタン酸ビニル、６−パーフロロ−ｔｓｒｔ−ブチル
ヘキサン酸ビニル、８−パーフロロ−ｔ、　ｆｌ　ｒ　
ｔ−ブチルオクタン酸ビニル等のメチレン基を介してパ
ーフルオロアルキル基を有するビニルエステル；ビス−
トリメチル−メタン酸ビニル、１，１，２．２−テトラ
フロロプロピオン酸ビニル等のランダムにフッ素化され
たアルキル側鎖を有するビニルエステル等を好ましく挙
げることができる。これらのビニルエステルを使用する
際は、単独若しくは混合物として用いることができる。

本発明において、前記ビニルエステルを調製するには、
例えば酢酸水銀及び硫酸の存在下、若しくは白金、ロジ
ウム等の金属錯体触媒の存在下、酢酸ビニルと、該酢酸
ビニルに相当するフッ素原子を有する有機酸とをエステ
ル交換反応させることによって、容易に合成することが
できる。

本発明において、航記フマル酸ジエステルは、下記−射
入（■１）で表わすことができ、式中Ｙ及びＺは同−若
しくは異なる基であって、炭素数３〜８の分枝アルキル
基を示す。該分枝アルキル基の炭素数が９以上の場合に
は、製造が困難であるので使用できない、該分枝アルキ
ル基としては例えば１ｓｏ−プロピル基、１ｓｏ−ブチ
ル基、ｔ；５ｒｔ−ブチル基、１ｓｏ−ペンチル基。

ネオ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、
ｔａｒｔ−アミル基、２−メチルベンナル基、２，２−
ジメチルブチル基、２．３−ジメチル−２−ブチル基等
を挙げることができる。また前記−射入（ＩＮ）で表さ
れるフマル酸ジエステルとしでは、フマル酸ジーｔ　ｅ
　ｒ　’ｉミーブチルフマル酸ジーｔｓｒｔ−アミル、
フマル酸ジ（３−ペンチル）、フマル酸ジ（２，３−ジ
メチル−２−ブチル）、フマル酸−３−ペンチル−ｔｅ
ｒｔ−アミル、フマル酸ジー３−ペンチル、フマル酸ジ
（２，３−ジメチル−２−ブチル）、フマル酸−３−ベ
ンチルーｔｅｒｔ−ブチル、フマル酸−３−ベンチルー
ｔｅｒｔ−アミル、フマル酸−３−ペンチル−２，３−
ジメチル−２−ブチル等を好ましく挙げることができ、
使用に際しては、単独若しくは混合物として用いること
ができる。

本発明において、前記フマル酸ジエステルを調製するに
は、通常のエステル化とシス−トランスの異性化との組
合せにより工業的に合成することができる６ 本発明において、前記ビニルエステルと、フマル酸ジエ
ステルとをラジカル共重合させる場合の配合モル比は、
ビニルエステル：フマル酸ジエステルが、１：４〜４；
１の範囲であることが好ましい。

本発明において、気体分離膜の構成成分である前記−射
入（Ｉ）で表わされるビニルエステルの重合体又は該ビ
ニルエステルと、−射入（ｎ）で表わされるフマル酸ジ
エステルとのラジカル共重合体を製造するには、共に公
知のラジカル重合法により得ることができる。具体的に
は例えば溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法、懸濁重
合法、放射線重合法等を挙げることができる。この際本
発明の気体分離膜として必要な気体の透過量及び長期間
安定性を確保するために、機械的強度を向上させて、膜
厚を極めて薄くすることが望ましく、従って、共重合体
自身の分子量を十分高くすることができる塊状重合法又
は懸濁重合法を用いることが特に好ましい。また重合温
度は、高くなるにつれ、得られる共重合体の分子量が小
さくなるので、例えば２０〜６０℃の低温にて行なうの
が好ましい、前記ラジカル重合を行う際のラジカル重合
開始剤としては１例えばアゾビスイソブチロニトリル、
アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスバレ
ロニトリル等のアゾ系のラジカル重合間始剤；過酸化ベ
ンゾイル、ｔａｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメ
ンパーオキシド、ジアシルパーオキシド等の有機過酸化
物系のラジカル重合開始剤；過硫酸アンモニウム、過硫
酸カリウム等の無機系のラジカル重合開始剤；過酸化水
素−水酸化ナトリウム系等のレドックス系重合開始剤等
を挙げることができる。

本発明に用いる重合体又は共重合体の分子量は、５００
０〜１ｏｏｏｏｏｏ程度であることが望ましい。分子量
が５０００未満では酸素透過性が低くしかも膜の機械的
強度が弱いため薄膜化できず好ましくなく、また１００
００００以上の重合物の合成は実際上困難であるので好
ましくない。

本発明の気体分離膜は、使用目的に応じ種々の形に成形
しているが、薄膜化して用いるのが好ましい。該薄膜化
方法としては、従来公知のカレンダー加工、キャスト成
膜方法等を用いる事が出来るが、実用的強度及び酸素透
過量を得る為に、成形後の膜厚を０．０１〜２００μｍ
、特に０．０５〜５０μｍとすることが好ましい。この
ような本発明の重合体又は共重合体を構成成分とする成
形膜は、平フィルム、複合膜、スパイラル型膜、中空糸
等の望ましい形状を持たせることが出来、必要に応じて
、布や多孔質の膜支持体と合わせて用いるのが好ましい
。

〈発明の効果〉 本発明に用いるビニルエステルの重合体又は該ビニルエ
ステルと、フマル酸ジエステルとのラジカル共重合体は
、成膜性に優れ、さらに酸素透過係数が１０−’　（ａ
＃−ａｍ／ａｌ　・ｓｅｅ　・ｃｍ）Ｉｇ）以上と十分
に大きく、酸素と窒素との透過係数比（Ｐｏ、／Ｐ１□
）も、２．３以上と極めて優れた性能を有しているので
、高透過性気体分離膜の原材料として使用することがで
きる。具体的には例えば、燃焼炉用酸素富化空気、内熱
機関用酸素富化空気、医療用酸素富化空気を得るための
機器又は水中作業用の人口えら装置等に有効に使用する
ことができる。

また、本発明の気体分離膜は空気からの酸素富化作用の
みならず、水素、−酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、硫
化水素、アンモニウム、あるいはメタン、エタン、プロ
パン、ブタン、エチレン、プロピレン、ブテン類を含む
低級炭化水素等の各種ガス混合物の分離にも用いること
ができる。

更に本発明の気体分離膜は、従来法により容易に製造す
ることができる。

〈実施例〉 以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが本発明
はこれらに限定されるものではない。

失産銖↓ パーフロロ−ｎ−ブタン酸ビニル１０ｇを、ガラス製ア
ンプルにとりラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブ
チロニトリル０．０５ｇ、更にトリフロロトルエンを１
０ｇとり十分窒素置換を行なった後、減圧脱気を繰り返
しアンプルを溶封した０次に、このアンプルを６０℃の
振盪式の恒温槽に入れ、３０時間ラジカル重合を行なっ
た。重合終了後、アンプルの中にトリフロロトルエンを
入れて、生成した高分子を溶解させて溶液とし、これを
大量のメタノールに注ぐことによって高分子を沈澱させ
、パーフロロ−ｎ−ブタン酸ビニルの重合体を単離した
。更に、トリフロロトルエン・メタノール系で再沈澱を
繰り返し、乾燥して目的の重合体７．５ｇを得た。

つぎに、この重合体約０．２５ｇをトリフロロトルエン
２０ｍＱに溶解させ、この溶液を底が平滑な直径的１０
ｃｍのフラットシャーレに注ぎ、ゴミや埃が入らないよ
うにしながらゆっくりトリフロロトリエンを蒸発させて
透明な均一フィルムを作成した。膜厚は約４０μｍであ
った。このフィルムのガス透過性を３０℃の温度で高真
空法により測定し、それぞれの気体透過係数を求めた。

それらの結果を表１に示す。

去Ｊ１阿」ユ バ−フロロ−ｎ−ブタン酸ビニル１０ｇをパーフロロ−
ｎ−ブタン酸ビニル５ｇ及びフマル酸ジーｔａｒｔ−ブ
チル５ｇに代えた以外は実施例１と同様に行ない薄膜を
製造し、気体透過性を測定した。その結果を表１に示す
。

寒凰更主 パーフロロ−１）−ブタン酸ビニルを８−パーフロロ−
ｔ、ｅｒｔ−ブチルオクタン酸ビニルに代えた以外は実
施例１と同様に行ない薄膜を製造し、気体透過性を測定
した。その結果を表１に示す。

ス１１例−４− パーフロロ−ｎ−ブタン酸ビニル１０Ｋをビス−トリメ
チル−メタン酸ビニル５ｇ及びフマル酸ジーｔ、　６　
ｒ　ｔ、−ブチル５ｇに代え、アゾビスイソブチロニト
リルを過酸化ベンゾイルに代えた以外は実施例１と同様
に行ない薄膜を製造し、気体透過性を測定した。その結
果を表１に示す。

−犬Ｎ健」− パーフロロ−ｎ−ブタン酸ビニル１．　ＯＫをパーフロ
ロ−ｎ−ブタン酸ビニル５ｇ及びフマル酸ジーｔｅｒｔ
−アミル５ｇに代えた以外は実施例］−と同様に行ない
薄膜を製造し、気体透過性を測定した。その結果を表１
に示す。

大−施舅−灸 パーフロロ−ｎ−ブタン酸ビニル１０ｇをビス−トリメ
チル−メタン酸ビニル５ｇ及びフマル酸ジー３−ペンチ
ル５ｇに代え、アゾビスインブチロニトリルを過酸化ベ
ンゾイルに代えた以外は実施例１と同様に行ない薄膜を
製造し、気体透過性ス蛎Ｌｆ１７ 実施例１にて得られた薄膜を用いて酸素透過性の測定方
法と同様に、水素、ヘリウム、二酸化炭素及びメタン夫
々の透過性能を測定した。その結果水素透過係数は１．
７Ｘ１０−”　（ａＪ−ｍ／−・ｓｅｅ−ｅｄｇ）　、
ヘリウム透過係数は１．２Ｘ１０−’（−・ｃｓ　／　
ａｄ−ｓｅｃ−ｃｄｇ）　、二酸化炭素透過係数は３．
６Ｘ１０−”　（ａＪ−ａｍ／ａ＃・ｓｅｅ・ｃｍ）Ｉ
ｇ）及びメタンガス透過係数は６．６ＸＩＯ−’（−・
ａｍ　／　ａＪ　ｊｓｅｅ−ｃｍｌ（ｇ）であった。

表１の実施例１〜６より、本発明の気体分離膜は酸素透
過係数が１０−’（ｃｄ−備／ｄ・ｓｅｅ・０１８ｇ）
のオーダーと優れており、更にＰＯ２／ＰＮ２値が２．
３〜４．０と、著しく優秀な酸素選択性を有することが
わかった。

また実施例７より、各種気体の透過係数が著しく異なり
、この薄膜が酸素だけでなく、各種気体の選択分離に対
して非常に優秀な性能を有していることが判った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）次の一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （式中Ｘはフッ素原子を有するアルキル基を示し、ｎは
   ０又は正数を示す）で表わされるビニルエステルの１種
   又は２種以上をラジカル重合することにより得られる重
   合体を構成成分として含む気体分離膜。 ２）次の一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （式中Ｘはフッ素原子を有するアルキル基を示し、ｎは
   ０又は正数を示す）で表わされるビニルエステルの１種
   又は２種以上と、 次の一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） （式中Ｙ及びＺは同一若しくは異なる基であって、炭素
   数３〜８の分枝アルキル基を示す。）で表わされるフマ
   ル酸ジエステルの１種又は２種以上とのラジカル共重合
   体を構成成分として含む気体分離膜。