JPH0422607B2 - - Google Patents
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- JPH0422607B2 JPH0422607B2 JP59056285A JP5628584A JPH0422607B2 JP H0422607 B2 JPH0422607 B2 JP H0422607B2 JP 59056285 A JP59056285 A JP 59056285A JP 5628584 A JP5628584 A JP 5628584A JP H0422607 B2 JPH0422607 B2 JP H0422607B2
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- Japan
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- group
- membrane
- fumaric acid
- polymer
- oxygen
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/40—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. salts, amides, imides, nitriles, anhydrides, esters
- B01D71/402—Polymers based on the polymerisation of fumaric acid or derivatives thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Description
本発明は選択性気体分離膜に関する。更に詳細
には本発明はフマル酸ジエステルの重合体または
共重合体を構成成分とする選択性気体分離膜に関
する。 高分子素材よりなる膜を用いて気体混合物から
特定の成分を分離濃縮できることは古くから知ら
れており、近年特に省資源、省エネルギーの観点
から注目を集めている。なかでも膜分離法により
空気から酸素濃度の高められた酸素富化空気が安
価に容易にかつ連続的に得られれば、その価値は
大きい。現在、未熟児の保育箱あるいは呼吸器系
疾患を有する患者の治療等の医療用に用いられる
酸素はボンベに充てんされた純酸素が用いられて
いるが、操作のわずらわしさあるいは連続的に供
給できないことあるいは、希釈して使用しなけれ
ばならないことなどの重大な欠点を有する。しか
しながら酸素を空気より濃縮して供給できる効率
の良い膜が得られれば、上記欠点は解消され、さ
ら簡便な装置により家庭でも使用可能になるなど
の医療の分野で大きな進歩が期待できる。 また現在用いられている各種燃焼システム、た
とえば工業用のボイラー、フアーネスあるいは製
鉄の高炉、自動車等に用いられる内燃機関、家庭
用暖房器具などにおいても膜を用いて容易に連続
的に酸素富化空気が供給されるならば、燃焼効率
を高めて燃料を節約することができ省エネルギー
が達成されるとともに、不完全燃焼による環境汚
染の問題も解消される。さらには膜により安価で
簡便に酸素富化空気が供給されるならば、食品工
業、裁培漁業、廃棄物処理などの他の分野におい
てもその廃展を促がすことができる。 現在知られている高分子素材は多かれ少なかれ
気体透過性を有するが、工業的に実用可能な酸素
富化用膜とするためには、酸素の透過速度が十分
に大きくかつ酸素の窒素に対する選択性が大きく
なくてはならない。気体の透過速度は高分子物質
に固有の値である透過係数（通常Ｐで表わされ、
単位はcm2（STP）cm／cm2・sec・cmHg）、膜の両
側間の差圧および膜の表面積に比例し、膜厚に反
比例することが明らかにされている。また酸素の
窒素に対する選択性は高分子物質に固有の値であ
る酸素の透過係数（PO2）と窒素の透過係数
（PN2）との比（PO2／PN2）によつて定まる。
したがつて実用的な透過速度を得るためにはまず
PO2の大きな素材を選ぶことが必要であり、そう
でないと差圧あるいは膜表面積を大きくせねばな
らず装置が大型で複雑となつてしまう。また十分
な酸素濃度を得るためには、PO2／PN2の大きな
高分子を選ばねばならない。さらにはできるだけ
大きな透過速度を得るために膜厚を薄くせねばな
らず、そのためには素材の強度が大きくなくては
ならない。 すなわち工業的に実用可能な酸素富化用の膜素
材としては、PO2およびPO2／PN2が大きくかつ
強度および耐久性にすぐれたものが要求される。 しかしながら既存の高分子物質でこれらの要求
を満たすものはほとんどなく、既存の高分子を改
良する試みも数多くなされているがいずれも十分
目的を達するに至つていない。既存の高分子の
PO2およびPO2／PN2の例を次表に示す。
には本発明はフマル酸ジエステルの重合体または
共重合体を構成成分とする選択性気体分離膜に関
する。 高分子素材よりなる膜を用いて気体混合物から
特定の成分を分離濃縮できることは古くから知ら
れており、近年特に省資源、省エネルギーの観点
から注目を集めている。なかでも膜分離法により
空気から酸素濃度の高められた酸素富化空気が安
価に容易にかつ連続的に得られれば、その価値は
大きい。現在、未熟児の保育箱あるいは呼吸器系
疾患を有する患者の治療等の医療用に用いられる
酸素はボンベに充てんされた純酸素が用いられて
いるが、操作のわずらわしさあるいは連続的に供
給できないことあるいは、希釈して使用しなけれ
ばならないことなどの重大な欠点を有する。しか
しながら酸素を空気より濃縮して供給できる効率
の良い膜が得られれば、上記欠点は解消され、さ
ら簡便な装置により家庭でも使用可能になるなど
の医療の分野で大きな進歩が期待できる。 また現在用いられている各種燃焼システム、た
とえば工業用のボイラー、フアーネスあるいは製
鉄の高炉、自動車等に用いられる内燃機関、家庭
用暖房器具などにおいても膜を用いて容易に連続
的に酸素富化空気が供給されるならば、燃焼効率
を高めて燃料を節約することができ省エネルギー
が達成されるとともに、不完全燃焼による環境汚
染の問題も解消される。さらには膜により安価で
簡便に酸素富化空気が供給されるならば、食品工
業、裁培漁業、廃棄物処理などの他の分野におい
てもその廃展を促がすことができる。 現在知られている高分子素材は多かれ少なかれ
気体透過性を有するが、工業的に実用可能な酸素
富化用膜とするためには、酸素の透過速度が十分
に大きくかつ酸素の窒素に対する選択性が大きく
なくてはならない。気体の透過速度は高分子物質
に固有の値である透過係数（通常Ｐで表わされ、
単位はcm2（STP）cm／cm2・sec・cmHg）、膜の両
側間の差圧および膜の表面積に比例し、膜厚に反
比例することが明らかにされている。また酸素の
窒素に対する選択性は高分子物質に固有の値であ
る酸素の透過係数（PO2）と窒素の透過係数
（PN2）との比（PO2／PN2）によつて定まる。
したがつて実用的な透過速度を得るためにはまず
PO2の大きな素材を選ぶことが必要であり、そう
でないと差圧あるいは膜表面積を大きくせねばな
らず装置が大型で複雑となつてしまう。また十分
な酸素濃度を得るためには、PO2／PN2の大きな
高分子を選ばねばならない。さらにはできるだけ
大きな透過速度を得るために膜厚を薄くせねばな
らず、そのためには素材の強度が大きくなくては
ならない。 すなわち工業的に実用可能な酸素富化用の膜素
材としては、PO2およびPO2／PN2が大きくかつ
強度および耐久性にすぐれたものが要求される。 しかしながら既存の高分子物質でこれらの要求
を満たすものはほとんどなく、既存の高分子を改
良する試みも数多くなされているがいずれも十分
目的を達するに至つていない。既存の高分子の
PO2およびPO2／PN2の例を次表に示す。
【表】
既存の高分子でPO2が10-9以上のものはごく限
られており、わずかにポリジメチルシロキサン、
ポリ−４−メチルペンテン−１、天然ゴムなどが
ある。それ以外のものはほんどが10-10以下であ
り、膜面積を極めて大きくしない限りこれらの高
分子より実用的な透過速度を有する膜を得ること
はできない。またPO2／PN2の値はいずれも高々
３程度であり、PO2の値が大きくなると、逆に
PO2／PN2の値が低下してしまう。PO2が10-9以
上の高分子でもたとえば天然ゴムはPO2／PN2の
値が小さく、そのうえ主鎖に−Ｃ＝Ｃ−二重結合
を有するために耐久性（特に酸化安定性）が悪い
という重大な欠点があり使用できない。ポリ−４
−メチル−１−ペンテンは強度的には強いが、や
はりPO2／PN2の値が小さいという欠点がある。
ポリジメチルシロキサンは現在知られている高分
子のなかでは最も大きな気体透過性を有している
が、強度が弱く20μ以下の膜を作製すること極め
て困難であり、PO2が大きいにもかかわらず実用
的な透過速度を得ることはできない。さらに
PO2／PN2の値が1.9と最も小さく高濃度酸素富
化空気の要求される用途にはまつたく使用できな
い。 以上のように既存の高分子物質においては、
PO2が10-9以上の実用的な値を有し強度が大きく
かつPO2／PN2の値が十分に大きいものはほとん
ど知られていないのが現状であり、これら諸要求
を満す新素材の開発が強く望まれていた。 本発明者らはPO2が10-9以上の実用的な値を有
し、膜として使用するうえで十分な強度をもち、
特に容易に高濃度酸素富化空気が得られるような
大きなPO2／PN2を有する素材について鋭意研究
を進めた結果、フマル酸ジエステルの重合体また
は共重合体がこれら諸要求を満足することを見い
だし本発明に到達したものである。 すなわち本発明はフマル酸ジエステルの重合体
または共重合体を構成成分とする選択性気体分離
膜に関するものであり、特に高濃度酸素富化空気
を得るに適した酸素選択透過性にすぐれた膜を提
供するものである。 本発明の分離膜素材の原料となるフマル酸ジエ
ステルは下記一般式(1)で示される。 式中、ＸおよびＹは各々アルキル基、シクロア
ルキル基およびアリール基よりなる群から選ばれ
た基を示し、ＸおよびＹは同一でもよく、また異
なつていてもよい。アルキル基としては炭素数１
〜10の直鎖もしくは分枝のアルキル基が好まし
く、代表例としてはメチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブ
チル基、tert−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペ
ンチル基、ネオペンチル基、１，１−ジメチル−
２−エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、２−エ
チルヘキシル基、２，４，４−トリメチル−２−
ペンチル基、ｎ−デシル基などがあげられる。な
かでもイソプロピル基、tert−ブチル基のような
α位の水素がないかもしくは少ないかさ高い基を
有するフマル酸ジエステルが重合活性が高いとい
う観点から特に好適に採用される。 シクロアルキル基としては炭素数５〜10のシク
ロアルキル基が好ましく、具体的にはシクロペン
チル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、
シクロオクチル基などがあげられる。また、これ
らのシクロアルキル基の水素がアルキル基などの
置換基で置換された置換シクロアルキル基も好ま
しく採用される。本発明においてはシクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基が特に好適に用いられ
る。 アリール基としてはフエニル基または置換フエ
ニル基が好ましい。置換フエニル基としてはオル
ソ位、メタ位あるいはパラ位のいずれかあるいは
複数の位置にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、tert−ブチ
ル基などのアルキル基、またはメトキシ基、エト
キシ基、ニトロ基、アミノ基およびハロゲンなど
の極性基が導入されたフエニル基があげられる。
本発明においては、アリール基としてフエニル基
あるいはアルキル基置換フエニル基が特に好適に
用いられる。 式(1)のＸおよびＹが等しい場合は対称のフマル
酸ジエステルとなり、ＸとＹが異なる場合には非
対称のフマル酸ジエステルとなるが、対称および
非対称のフマル酸ジエステルいずれも本発明に用
いることができる。 対称のフマル酸ジエステルは公知の方法で製造
される。すなわちフマル酸と対応するアルコール
との反応、フマル酸クロライドと対応するアルコ
ールとの反応、フマル酸クロライドと対応するア
ルコールのアルカリ金属アルコキサイドとの反
応、フマル酸ジエステルと別種のアルコールとの
反応によるエステル交換反応、マレイン酸ジエス
テルのフマル酸ジエステルへの異性化反応などに
より合成される。非対称のフマル酸ジエステルを
製造する方法としては、まず所定の基Ｘを有する
モノエステルを合成しその後でＹに対応する他の
アルコールを用いてジエステル化する方法、ある
いは所定の基Ｘを有するマレイン酸モノエステル
を合成し、次に塩化チオニルなどを用いて異性化
しモノメチルフマル酸クロライドとして最後にＹ
に対応するアルコールと反応させてジエステル化
する方法などにより合成される。 本発明はフマル酸ジエステルの重合体あるいは
共重合体を選択性気体分離膜素材として用いるも
のであり、本発明においてフマル酸ジエステルの
重合体あるいは共重合体とはフマル酸ジエステル
の単独重合体、異なる２種以上のフマル酸ジエス
テル同士の共重合体はもとよりのこと、フマル酸
ジエステルと他のビニルモノマーとの共重合体を
も包含するものである。 重合は公知の方法で行うことができ（たとえば
Makromol.Chem.Radip、Commun.２、725
（1981））、たとえばアゾビスイソブチロニトリル、
各種パーオキサイド類あるいはレドツクス試薬な
どをラジカル開始剤としてバルク重合、あるいは
ベンゼン、トルエンなどを溶媒とする溶液重合を
行うことにより容易に単独重合体または共重合体
が得られる。一般にはバルス重合法の方が重合活
性が高く高分子量のポリマーが得られるという点
で好ましい。重合は室温から150℃までの温度で
実施されるが、好ましくは30゜から100℃までの温
度が用いられる。また重合圧力は常圧、加圧ある
いは減圧いずれの状態においても問題なく実施で
きる。重合が工業的な観点から最も容易なラジカ
ル重合で実施されうることは、製造上の大きなメ
リツトであり、この点も本発明の大きな特徴の一
つである。他にも熱重合、光重合、電子線あるい
は放射線などによる重合により得られる重合体、
共重合体も用いることができる。 本発明においては、膜素材の強度、可とう性、
製膜性などの物性を改質する目的で他のビニルモ
ノマーをフマル酸ジエステルと共重合させること
も好ましく採用される。ビニルモノマーとフマル
酸ジエステルとの共重合体における組成比は、ビ
ニルモノマー単位が80％モル％以下が好ましく、
特に50モル％以下が好ましい。ビニルモノマー単
位が80モル％より多くなるとフマル酸ジエステル
重合体の本来の特徴が失われてしまうので好まし
くない。 フマル酸ジエステルとの共重合に用いられるビ
ニルモノマーとしては、エチレン、プロピレン、
１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、４−メ
チル−１−ペンテンなどのオレフイン類、ブタジ
エン、イソプレン、クロロプレン、シクロペンタ
ジエンなどのジエン類、塩化ビニル、フツ化ビニ
ル、フツ化ビニリデン、テトラフルオロエチレ
ン、ヘキサフルオロプロピレンなどのハロゲン化
オレフイン類、シクロヘキセン、ビニルシクロヘ
キセンなどの環状オレフイン類、スチレン、α−
メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアン
スラセンなどのビニル芳香族化合物、ビニルピリ
ジン、ビニルカルバゾール、ビニルピロリドンな
どの窒素含有ビニル化合物、アクリル酸およびそ
のエステル類、メタクリル酸およびそのエステル
類、クロトン酸およびそのエステル類、酢酸ビニ
ル、ピバル酸ビニルなどのビニルエステル類、メ
チルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブ
チルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル
などのビニルエーテル類、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリルなどのシアノ基含有オレフイン
類、アクリルアミド、メタクリルアミドなどのア
ミド類およびトリメチルビニルシランなどのシリ
ル基含有オレフイン類があげられる。 本発明のフマル酸ジエステルの重合体または共
重合体の分子量は、ベンゼン中30℃で測定した極
限粘度の値が0.05から5.0の範囲のものが好まし
く、特に0.1から3.0の範囲が好ましい。極粘度が
0.05より小さいものでは分子量が低すぎて実用的
な強度を有する膜とすることができない。また極
限粘度が5.0より大きいものは製造が困難である
ばかりか、製膜性が劣る。 本発明のフマル酸ジエステルの単独重合体ある
いは共重合体を構成成分とする気体分離膜は、当
分野で既知の製膜法、たとえばキヤステイング法
により容易に製膜できる。溶媒への溶解性はエス
テル基の種類により異なるので、それぞれの重合
体に適した溶媒を用いてキヤステイング溶液を調
製し、ガラス板などの上に流延し乾燥して溶媒を
除去すれば均質膜が得られる。キヤステイング用
溶媒の濃度は0.5〜30％が適当で、好ましくは１
〜20％であり、これらの濃度の溶液より0.01μか
ら200μの膜厚のものが得られる。大きな気体透
過量を得る目的のためには膜厚は薄い方が良く、
その意味では0.05μから30μまでの膜厚が好まし
い。疎水性溶媒を用いた溶液を水面上に展開し溶
媒を蒸発させたのち、有機あるいは無機の多孔質
支持体上にすくいとる当業界公知の方法を用いれ
ば1μ以下の薄膜を得ることができる。本発明の
膜は均質膜としてそのまま用いることもできる
し、酢酸セルロース、ポリアミド、ポリカーボネ
ート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポ
リオレフインなどの高分子多孔質支持体およびガ
ラス、アルミナのような無機物の多孔性支持体、
織布あるいは不織布などの上にのせて複合化し、
膜強度を増した形でも使用できる。また本発明の
膜は平膜、管状膜、中空系などのいかなる形態で
も性能を発揮しうる。本発明のフマル酸ジエステ
ルの重合体より成る膜は単独で使用してその特徴
を発揮しうるが、他の高分子、たとえばポリオレ
フインあるいはポリオルガノシロキサンなどと混
合して得られるブレンドポリマーより製膜した膜
も使用できる。 以上説明してきた本発明のフマル酸ジエステル
の重合体あるいは共重合体は、ゴム質でなく強固
なフイルムを形成する強い強度を有するにもかか
わらず、10-9を越える大きなPO2を有する。しか
も10-9以上のPO2を有する重合体としては他に類
をみない４以上という大きなPO2／PN2を有し、
これら重合体を構成成分とする気体分離膜は、高
濃度酸素富化空気の得られる酸素富化膜となり、
医療用、工業用および家庭用の各種燃焼システム
などに用いられる。また本発明の膜は空気からの
酸素富化用のみならず、水素、一酸化炭素、二酸
化炭素、ヘリウムアルゴン、硫化水素、アンモニ
アあるいはメタン、エタン、プロパン、ブタン、
エチレン、プロピレン、ブテン類のような低級炭
化水素などの各種ガスの混合物の分離にも用いる
ことができる。 以下に実施例により本発明を具体的に説明する
が本発明はこれらに制限されるものではない。 実施例 １ 100mlのガラス製反応器にフマル酸とイソプロ
ピルアルコールよより合成したジイソプロピルフ
マレート20.0ｇおよびアゾビスイソブチロニトリ
ル0.16ｇを仕込み、溶解したのちN2雰囲気下に
50℃で30時間重合した。反応混合物をメタノール
に投入してポリマーを析出させたのち、ベンゼン
−メタノール系で再沈操作をくり返してポリマー
を精製した。得られたポリマーのベンゼン中、30
℃（以下の実施例もすべて同様）で測定した極限
粘度は1.18でありポリマー収率は39％であつた。
次にこのポリマーの15％ベンゼン溶液をガラス板
上にドクターブレードナイフを用いて0.4mmの厚
さに流延した。室温で一昼夜乾燥しさらに５時間
室温で真空乾燥したガラス板を水中に浸漬して膜
をガラス面よりはく離させた。得られた膜は厚さ
31μの透明で強いフイルムであつた。この膜をガ
ス透過率測定用に作製したセルにセツトして１次
側に２Kg／cm2ｇの空気を流し、膜を透過してくる
酸素富化空気の流量および組成を分析してPO2お
よびPN2を測定したところ次に示す大きなPO2お
よびPO2／PN2の値が得られた。 PO2 1.5×10-9 cm2（STP）cm／cm2・sec・cmHg PN2 3.1×10-10 〃 PO2／PN2 4.8 実施例 ２〜７ 実施例１と同様の手法によりアゾビスイソブチ
ロニトリルを全モノマーに対して1mol％仕込み
表１に示す各ポリマーを合成した。各ポリマーに
ついて実施例１と同様にしてガラス上において膜
を作成し、PO2およびPN2を測定し表２の値を得
た。いずれも強じんな膜となり10-9を越える大き
なPO2および４を越える高いPO2／PN2を示し、
すぐれた酸素富化性能を有することが明らかにな
つた。
られており、わずかにポリジメチルシロキサン、
ポリ−４−メチルペンテン−１、天然ゴムなどが
ある。それ以外のものはほんどが10-10以下であ
り、膜面積を極めて大きくしない限りこれらの高
分子より実用的な透過速度を有する膜を得ること
はできない。またPO2／PN2の値はいずれも高々
３程度であり、PO2の値が大きくなると、逆に
PO2／PN2の値が低下してしまう。PO2が10-9以
上の高分子でもたとえば天然ゴムはPO2／PN2の
値が小さく、そのうえ主鎖に−Ｃ＝Ｃ−二重結合
を有するために耐久性（特に酸化安定性）が悪い
という重大な欠点があり使用できない。ポリ−４
−メチル−１−ペンテンは強度的には強いが、や
はりPO2／PN2の値が小さいという欠点がある。
ポリジメチルシロキサンは現在知られている高分
子のなかでは最も大きな気体透過性を有している
が、強度が弱く20μ以下の膜を作製すること極め
て困難であり、PO2が大きいにもかかわらず実用
的な透過速度を得ることはできない。さらに
PO2／PN2の値が1.9と最も小さく高濃度酸素富
化空気の要求される用途にはまつたく使用できな
い。 以上のように既存の高分子物質においては、
PO2が10-9以上の実用的な値を有し強度が大きく
かつPO2／PN2の値が十分に大きいものはほとん
ど知られていないのが現状であり、これら諸要求
を満す新素材の開発が強く望まれていた。 本発明者らはPO2が10-9以上の実用的な値を有
し、膜として使用するうえで十分な強度をもち、
特に容易に高濃度酸素富化空気が得られるような
大きなPO2／PN2を有する素材について鋭意研究
を進めた結果、フマル酸ジエステルの重合体また
は共重合体がこれら諸要求を満足することを見い
だし本発明に到達したものである。 すなわち本発明はフマル酸ジエステルの重合体
または共重合体を構成成分とする選択性気体分離
膜に関するものであり、特に高濃度酸素富化空気
を得るに適した酸素選択透過性にすぐれた膜を提
供するものである。 本発明の分離膜素材の原料となるフマル酸ジエ
ステルは下記一般式(1)で示される。 式中、ＸおよびＹは各々アルキル基、シクロア
ルキル基およびアリール基よりなる群から選ばれ
た基を示し、ＸおよびＹは同一でもよく、また異
なつていてもよい。アルキル基としては炭素数１
〜10の直鎖もしくは分枝のアルキル基が好まし
く、代表例としてはメチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブ
チル基、tert−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペ
ンチル基、ネオペンチル基、１，１−ジメチル−
２−エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、２−エ
チルヘキシル基、２，４，４−トリメチル−２−
ペンチル基、ｎ−デシル基などがあげられる。な
かでもイソプロピル基、tert−ブチル基のような
α位の水素がないかもしくは少ないかさ高い基を
有するフマル酸ジエステルが重合活性が高いとい
う観点から特に好適に採用される。 シクロアルキル基としては炭素数５〜10のシク
ロアルキル基が好ましく、具体的にはシクロペン
チル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、
シクロオクチル基などがあげられる。また、これ
らのシクロアルキル基の水素がアルキル基などの
置換基で置換された置換シクロアルキル基も好ま
しく採用される。本発明においてはシクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基が特に好適に用いられ
る。 アリール基としてはフエニル基または置換フエ
ニル基が好ましい。置換フエニル基としてはオル
ソ位、メタ位あるいはパラ位のいずれかあるいは
複数の位置にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、tert−ブチ
ル基などのアルキル基、またはメトキシ基、エト
キシ基、ニトロ基、アミノ基およびハロゲンなど
の極性基が導入されたフエニル基があげられる。
本発明においては、アリール基としてフエニル基
あるいはアルキル基置換フエニル基が特に好適に
用いられる。 式(1)のＸおよびＹが等しい場合は対称のフマル
酸ジエステルとなり、ＸとＹが異なる場合には非
対称のフマル酸ジエステルとなるが、対称および
非対称のフマル酸ジエステルいずれも本発明に用
いることができる。 対称のフマル酸ジエステルは公知の方法で製造
される。すなわちフマル酸と対応するアルコール
との反応、フマル酸クロライドと対応するアルコ
ールとの反応、フマル酸クロライドと対応するア
ルコールのアルカリ金属アルコキサイドとの反
応、フマル酸ジエステルと別種のアルコールとの
反応によるエステル交換反応、マレイン酸ジエス
テルのフマル酸ジエステルへの異性化反応などに
より合成される。非対称のフマル酸ジエステルを
製造する方法としては、まず所定の基Ｘを有する
モノエステルを合成しその後でＹに対応する他の
アルコールを用いてジエステル化する方法、ある
いは所定の基Ｘを有するマレイン酸モノエステル
を合成し、次に塩化チオニルなどを用いて異性化
しモノメチルフマル酸クロライドとして最後にＹ
に対応するアルコールと反応させてジエステル化
する方法などにより合成される。 本発明はフマル酸ジエステルの重合体あるいは
共重合体を選択性気体分離膜素材として用いるも
のであり、本発明においてフマル酸ジエステルの
重合体あるいは共重合体とはフマル酸ジエステル
の単独重合体、異なる２種以上のフマル酸ジエス
テル同士の共重合体はもとよりのこと、フマル酸
ジエステルと他のビニルモノマーとの共重合体を
も包含するものである。 重合は公知の方法で行うことができ（たとえば
Makromol.Chem.Radip、Commun.２、725
（1981））、たとえばアゾビスイソブチロニトリル、
各種パーオキサイド類あるいはレドツクス試薬な
どをラジカル開始剤としてバルク重合、あるいは
ベンゼン、トルエンなどを溶媒とする溶液重合を
行うことにより容易に単独重合体または共重合体
が得られる。一般にはバルス重合法の方が重合活
性が高く高分子量のポリマーが得られるという点
で好ましい。重合は室温から150℃までの温度で
実施されるが、好ましくは30゜から100℃までの温
度が用いられる。また重合圧力は常圧、加圧ある
いは減圧いずれの状態においても問題なく実施で
きる。重合が工業的な観点から最も容易なラジカ
ル重合で実施されうることは、製造上の大きなメ
リツトであり、この点も本発明の大きな特徴の一
つである。他にも熱重合、光重合、電子線あるい
は放射線などによる重合により得られる重合体、
共重合体も用いることができる。 本発明においては、膜素材の強度、可とう性、
製膜性などの物性を改質する目的で他のビニルモ
ノマーをフマル酸ジエステルと共重合させること
も好ましく採用される。ビニルモノマーとフマル
酸ジエステルとの共重合体における組成比は、ビ
ニルモノマー単位が80％モル％以下が好ましく、
特に50モル％以下が好ましい。ビニルモノマー単
位が80モル％より多くなるとフマル酸ジエステル
重合体の本来の特徴が失われてしまうので好まし
くない。 フマル酸ジエステルとの共重合に用いられるビ
ニルモノマーとしては、エチレン、プロピレン、
１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、４−メ
チル−１−ペンテンなどのオレフイン類、ブタジ
エン、イソプレン、クロロプレン、シクロペンタ
ジエンなどのジエン類、塩化ビニル、フツ化ビニ
ル、フツ化ビニリデン、テトラフルオロエチレ
ン、ヘキサフルオロプロピレンなどのハロゲン化
オレフイン類、シクロヘキセン、ビニルシクロヘ
キセンなどの環状オレフイン類、スチレン、α−
メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアン
スラセンなどのビニル芳香族化合物、ビニルピリ
ジン、ビニルカルバゾール、ビニルピロリドンな
どの窒素含有ビニル化合物、アクリル酸およびそ
のエステル類、メタクリル酸およびそのエステル
類、クロトン酸およびそのエステル類、酢酸ビニ
ル、ピバル酸ビニルなどのビニルエステル類、メ
チルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブ
チルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル
などのビニルエーテル類、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリルなどのシアノ基含有オレフイン
類、アクリルアミド、メタクリルアミドなどのア
ミド類およびトリメチルビニルシランなどのシリ
ル基含有オレフイン類があげられる。 本発明のフマル酸ジエステルの重合体または共
重合体の分子量は、ベンゼン中30℃で測定した極
限粘度の値が0.05から5.0の範囲のものが好まし
く、特に0.1から3.0の範囲が好ましい。極粘度が
0.05より小さいものでは分子量が低すぎて実用的
な強度を有する膜とすることができない。また極
限粘度が5.0より大きいものは製造が困難である
ばかりか、製膜性が劣る。 本発明のフマル酸ジエステルの単独重合体ある
いは共重合体を構成成分とする気体分離膜は、当
分野で既知の製膜法、たとえばキヤステイング法
により容易に製膜できる。溶媒への溶解性はエス
テル基の種類により異なるので、それぞれの重合
体に適した溶媒を用いてキヤステイング溶液を調
製し、ガラス板などの上に流延し乾燥して溶媒を
除去すれば均質膜が得られる。キヤステイング用
溶媒の濃度は0.5〜30％が適当で、好ましくは１
〜20％であり、これらの濃度の溶液より0.01μか
ら200μの膜厚のものが得られる。大きな気体透
過量を得る目的のためには膜厚は薄い方が良く、
その意味では0.05μから30μまでの膜厚が好まし
い。疎水性溶媒を用いた溶液を水面上に展開し溶
媒を蒸発させたのち、有機あるいは無機の多孔質
支持体上にすくいとる当業界公知の方法を用いれ
ば1μ以下の薄膜を得ることができる。本発明の
膜は均質膜としてそのまま用いることもできる
し、酢酸セルロース、ポリアミド、ポリカーボネ
ート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポ
リオレフインなどの高分子多孔質支持体およびガ
ラス、アルミナのような無機物の多孔性支持体、
織布あるいは不織布などの上にのせて複合化し、
膜強度を増した形でも使用できる。また本発明の
膜は平膜、管状膜、中空系などのいかなる形態で
も性能を発揮しうる。本発明のフマル酸ジエステ
ルの重合体より成る膜は単独で使用してその特徴
を発揮しうるが、他の高分子、たとえばポリオレ
フインあるいはポリオルガノシロキサンなどと混
合して得られるブレンドポリマーより製膜した膜
も使用できる。 以上説明してきた本発明のフマル酸ジエステル
の重合体あるいは共重合体は、ゴム質でなく強固
なフイルムを形成する強い強度を有するにもかか
わらず、10-9を越える大きなPO2を有する。しか
も10-9以上のPO2を有する重合体としては他に類
をみない４以上という大きなPO2／PN2を有し、
これら重合体を構成成分とする気体分離膜は、高
濃度酸素富化空気の得られる酸素富化膜となり、
医療用、工業用および家庭用の各種燃焼システム
などに用いられる。また本発明の膜は空気からの
酸素富化用のみならず、水素、一酸化炭素、二酸
化炭素、ヘリウムアルゴン、硫化水素、アンモニ
アあるいはメタン、エタン、プロパン、ブタン、
エチレン、プロピレン、ブテン類のような低級炭
化水素などの各種ガスの混合物の分離にも用いる
ことができる。 以下に実施例により本発明を具体的に説明する
が本発明はこれらに制限されるものではない。 実施例 １ 100mlのガラス製反応器にフマル酸とイソプロ
ピルアルコールよより合成したジイソプロピルフ
マレート20.0ｇおよびアゾビスイソブチロニトリ
ル0.16ｇを仕込み、溶解したのちN2雰囲気下に
50℃で30時間重合した。反応混合物をメタノール
に投入してポリマーを析出させたのち、ベンゼン
−メタノール系で再沈操作をくり返してポリマー
を精製した。得られたポリマーのベンゼン中、30
℃（以下の実施例もすべて同様）で測定した極限
粘度は1.18でありポリマー収率は39％であつた。
次にこのポリマーの15％ベンゼン溶液をガラス板
上にドクターブレードナイフを用いて0.4mmの厚
さに流延した。室温で一昼夜乾燥しさらに５時間
室温で真空乾燥したガラス板を水中に浸漬して膜
をガラス面よりはく離させた。得られた膜は厚さ
31μの透明で強いフイルムであつた。この膜をガ
ス透過率測定用に作製したセルにセツトして１次
側に２Kg／cm2ｇの空気を流し、膜を透過してくる
酸素富化空気の流量および組成を分析してPO2お
よびPN2を測定したところ次に示す大きなPO2お
よびPO2／PN2の値が得られた。 PO2 1.5×10-9 cm2（STP）cm／cm2・sec・cmHg PN2 3.1×10-10 〃 PO2／PN2 4.8 実施例 ２〜７ 実施例１と同様の手法によりアゾビスイソブチ
ロニトリルを全モノマーに対して1mol％仕込み
表１に示す各ポリマーを合成した。各ポリマーに
ついて実施例１と同様にしてガラス上において膜
を作成し、PO2およびPN2を測定し表２の値を得
た。いずれも強じんな膜となり10-9を越える大き
なPO2および４を越える高いPO2／PN2を示し、
すぐれた酸素富化性能を有することが明らかにな
つた。
【表】
【表】
【表】
【表】
実施例 ８
ジイソプロピルフマレート20.0ｇ、酢酸ビニル
8.6ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル0.32ｇ
を用いて実施例１と同様にして60℃で30時間バル
ク重合を行つた。反応物をベンゼンに溶解しメタ
ノールに沈殿させてポリマーを析出させた。ベン
ゼン−メタノール系で２回さらに再沈精製をくり
返して得られたポリマーの収率は21％、極限粘度
は0.69であつた。またNMRで分析した結果、ポ
リマー中のジイソプロピルフマレート単位と酢酸
ビニル単位とのモル比は63：37であつた。次にこ
のコポリマーのベンゼン溶液より実施例１と同様
の手法で厚さ33μの膜を作成しPO2およびPN2を
測定し次の結果を得た。 PO2 1.3×10-9 cm3（STP）cm／cm2・sec・cmHg PN2 2.6×10-10 〃 PO2／PN2 4.9 実施例 ９ ジ−tert−ブチルフマレート22.8ｇ、スチレン
10.4ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル0.32ｇ
を用いて実施例１と同様にして60℃で８時間バル
ク重合を行つた。得られたポリマーの収率は72
％、極限粘度は1.47、ジ−tert−ブチルフマレー
ト単位とスチレン単位の比は53：47であつた。こ
のポリマーより実施例１と同様の手法で厚さ22μ
ｍの膜を作成しPO2およびPN2を測定したところ次
のようなすぐれた値を示した。 PO2 2.4×10-9 cm（STP）cm／cm2・sec・cmHg PN2 5.2×10-10 PO2／PN2 4.6 実施例 10 実施例１で合成したポリジイソプロピルフマレ
ートの２％ベンゼン溶液を、ガラス容器に満され
た10℃の水面上に数滴落した。液滴は直ちに広が
つて水面上に薄膜が形成された。液面をできるだ
け静かに保つてベンゼンを蒸発させて得られた膜
をポリプロピレン製多孔膜（商品名ジユラガード
2500、ポリプラスチツクス社）上にすくい取り乾
燥した。得られた膜を用いて実施例１と同様にし
て酸素および窒素の透過速度（それぞれQO2、
QN2とする）を測定し次の結果を得た。 QO2 5.2×10-5 cm2（STP）／cm2・sec・Hg QN2 1.1×10-5 〃 QO2／QN2 4.7 このQO2／QN2の値は実施例１で得られたPO2／
PN2の値とほぼ等しく、本実施例で得られた薄膜
が欠陥のないものであることがわかる。また実施
例１のPO2およびPN2の値を用いて求めた膜厚は約
0.3μと計算された。 実施例 11 実施例１で作製したポリジイソプロピルフマレ
ートの膜を実施例１の装置にセツトし、膜の１次
側に２Kg／cm2ｇの圧力で炭酸ガスと窒素の混合ガ
スを流しPCO2／PN2を求めたところ28.6の値が得
られた。同様にしてヘリウムと窒素の混合ガスの
分離性能を調べたところPHe／PN217.3の値が得ら
れた。 比較のためにポリ４−メチル−１−ペンテンお
よびエチルセルロースについて同様の測定を実施
したところポリ−４−メチル−１−ペンテンにつ
いてはPCO2／PN211.3、PHe／PN212.4の値が、また
エチルセルロースについてはPCO2／PN223.3、
PHe／PN212.1の値が得られた。これより本実施例
のポリジイソプロピルフマレートより成る気体分
離膜がすぐれた気体選択透過性能を有することが
明らかである。
8.6ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル0.32ｇ
を用いて実施例１と同様にして60℃で30時間バル
ク重合を行つた。反応物をベンゼンに溶解しメタ
ノールに沈殿させてポリマーを析出させた。ベン
ゼン−メタノール系で２回さらに再沈精製をくり
返して得られたポリマーの収率は21％、極限粘度
は0.69であつた。またNMRで分析した結果、ポ
リマー中のジイソプロピルフマレート単位と酢酸
ビニル単位とのモル比は63：37であつた。次にこ
のコポリマーのベンゼン溶液より実施例１と同様
の手法で厚さ33μの膜を作成しPO2およびPN2を
測定し次の結果を得た。 PO2 1.3×10-9 cm3（STP）cm／cm2・sec・cmHg PN2 2.6×10-10 〃 PO2／PN2 4.9 実施例 ９ ジ−tert−ブチルフマレート22.8ｇ、スチレン
10.4ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル0.32ｇ
を用いて実施例１と同様にして60℃で８時間バル
ク重合を行つた。得られたポリマーの収率は72
％、極限粘度は1.47、ジ−tert−ブチルフマレー
ト単位とスチレン単位の比は53：47であつた。こ
のポリマーより実施例１と同様の手法で厚さ22μ
ｍの膜を作成しPO2およびPN2を測定したところ次
のようなすぐれた値を示した。 PO2 2.4×10-9 cm（STP）cm／cm2・sec・cmHg PN2 5.2×10-10 PO2／PN2 4.6 実施例 10 実施例１で合成したポリジイソプロピルフマレ
ートの２％ベンゼン溶液を、ガラス容器に満され
た10℃の水面上に数滴落した。液滴は直ちに広が
つて水面上に薄膜が形成された。液面をできるだ
け静かに保つてベンゼンを蒸発させて得られた膜
をポリプロピレン製多孔膜（商品名ジユラガード
2500、ポリプラスチツクス社）上にすくい取り乾
燥した。得られた膜を用いて実施例１と同様にし
て酸素および窒素の透過速度（それぞれQO2、
QN2とする）を測定し次の結果を得た。 QO2 5.2×10-5 cm2（STP）／cm2・sec・Hg QN2 1.1×10-5 〃 QO2／QN2 4.7 このQO2／QN2の値は実施例１で得られたPO2／
PN2の値とほぼ等しく、本実施例で得られた薄膜
が欠陥のないものであることがわかる。また実施
例１のPO2およびPN2の値を用いて求めた膜厚は約
0.3μと計算された。 実施例 11 実施例１で作製したポリジイソプロピルフマレ
ートの膜を実施例１の装置にセツトし、膜の１次
側に２Kg／cm2ｇの圧力で炭酸ガスと窒素の混合ガ
スを流しPCO2／PN2を求めたところ28.6の値が得
られた。同様にしてヘリウムと窒素の混合ガスの
分離性能を調べたところPHe／PN217.3の値が得ら
れた。 比較のためにポリ４−メチル−１−ペンテンお
よびエチルセルロースについて同様の測定を実施
したところポリ−４−メチル−１−ペンテンにつ
いてはPCO2／PN211.3、PHe／PN212.4の値が、また
エチルセルロースについてはPCO2／PN223.3、
PHe／PN212.1の値が得られた。これより本実施例
のポリジイソプロピルフマレートより成る気体分
離膜がすぐれた気体選択透過性能を有することが
明らかである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、ＸおよびＹは各々アルキル基、シクロア
ルキル基およびアリール基よりなる群から選ばれ
た基を示す）で表わされるフマル酸ジエステルの
重合体または共重合体を構成成分とする選択性気
体分離膜。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59056285A JPS60202712A (ja) | 1984-03-26 | 1984-03-26 | 選択性気体分離膜 |
| US06/712,001 US4636229A (en) | 1984-03-26 | 1985-03-14 | Selective gas separation membrane |
| FR858504500A FR2561538B1 (fr) | 1984-03-26 | 1985-03-26 | Membrane pour la separation selective de gaz |
| GB08507799A GB2158077B (en) | 1984-03-26 | 1985-03-26 | Polymeric membranes |
| DE19853510947 DE3510947A1 (de) | 1984-03-26 | 1985-03-26 | Selektive gastrennmembran |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59056285A JPS60202712A (ja) | 1984-03-26 | 1984-03-26 | 選択性気体分離膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60202712A JPS60202712A (ja) | 1985-10-14 |
| JPH0422607B2 true JPH0422607B2 (ja) | 1992-04-20 |
Family
ID=13022824
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59056285A Granted JPS60202712A (ja) | 1984-03-26 | 1984-03-26 | 選択性気体分離膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60202712A (ja) |
-
1984
- 1984-03-26 JP JP59056285A patent/JPS60202712A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60202712A (ja) | 1985-10-14 |
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