JPH02174923A - 高気体透過性気体分離複合膜及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、高気体透過性気体分離複合膜及びその製造方
法に関し、さらに詳しくはフマル酸ジエステル重合体の
単分子固体膜を多孔質有機高分子膜上に累積してなる高
気体透過性気体分離複合膜およびその製造方法に関する
。。

〈従来の技術〉 高分子素材の膜を用いて気体混合物から特定の成分を分
離濃縮できることは古くから知られており、近年特に省
資源、省エネルギーの観点から注目を集めている。なか
でも空気から酸素濃度の高められた酸素富化空気が安価
にかつ連続的に得られれば、その価値は大きい、現在、
未熟児の保育箱あるいは呼吸器系疾患を有する患者の治
療等に用いられる酸素はボンベに充填された純酸素が用
いられているが、操作のわずられしさや希釈する必要が
あり問題が多い、しかしながら酸素を空気より濃縮して
供給できる効率の良い膜が得られれば、上記の欠点は解
消され、さらに簡便な装置により家庭でも使用可能にな
るなど医療分野で大きな進歩が期待できる。

又一方、現在用いられている各種燃焼システム。

たとえば工業用ボイラー、ファーネスあるいは製鉄の高
炉、自動車等に用いられる内熱機関、家庭用暖房器具な
どに、膜を用いて酸素富化空気が供給できれば、省エネ
ルギーが達成されるとともに。

不完全燃焼による環境汚染の問題も解決される。

さらに、食品工業、栽培漁業、廃棄物処理などの他の分
野においてもその発展を促すことができる。

現在知られている高分子素材は多かれ少なかれ気体透過
性を有するが、工業的に実用可能な酸素富化膜とするた
めには、酸素の透過速度が充分に大きくかつ酸素に対す
る選択性が大きくなくてはならない、気体の透過速度は
、高分子物質に固有の値である透過系数（通常Ｐで表わ
され、単位はｃｍ（ＳＴＰ）ＩＩｃｍ／ｃｍ２拳ｓｅｃ
＠ｃＴａＨｇ）は、膜の両側間の差圧および膜の表面積
に比例し、膜厚に反比例することが明らかにされている
。また酸素の窒素に対する選択性は、高分子物質に固有
の値である酸素の透過係数（ＰＯ，）と窒素の透過係数
（ＰＮ、）との比（ＰＯ，／ＰＮ２）によって定まる。

したがって、実用的な透過速度を得るためにはまずＰＯ
２の大きな素材を選ぶことが必要である。また十分な酸
素濃度を得るためには、ＰＯ１／ＰＮ、の大きな高分子
を選ばねばならない、さらに大きな透過速度を得るため
に膜厚を薄くする必要があり、素材の機械的強度が大き
なものが望まれている。

すなわち、工業的に実用可能な酸素富化用の膜素材とし
ては、ｐｏ、およびＰ　Ｏｘ／　Ｐ　Ｎ２が大きくかつ
機械的強度および耐久性にすぐれたものが要求される。

しかしながら既存の高分子物質でこれらの要求を満たす
ものはほとんどなく、既存の高分子を改良する試みも数
多くなされているが、いずれも十分目的を達するには至
っていない、既存の高分子でＰＯ２が１０−１以上のも
のはごく限られており、わずかにポリジメチルシロキサ
ン（特開昭５４−５６９８５号）、ポリ−４−メチルペ
ンテン−１（特開昭５５−４１８０９号）。

天然ゴム、ポリアセチレン誘導体等があるが、ＰＯ□／
　Ｐ　Ｎ　ｘの値はいずれも高々３程度である。

例えば、天然ゴムはＰ　Ｏｘ　／　Ｐ　Ｎ　、の値が小
さく、その主鎖に−Ｃ＝Ｃ−二重結合を有するため耐久
性（特に酸化安定性）に問題がある。同様にポリアセチ
レン誘導体のＰＯ８は高分子中最も高い値を示し、驚く
べき透過性を有しているが、主鎖に共役二重結合を有す
るため酸化安定性が悪いばかりでなく、機械的強度が低
いという欠点があり実用にはむかない、ポリ−４−メチ
ル−ペンテン−１は機械的強度が優れ化学的安定性を有
しているが、やはりｐｏ２／ｐＮ、の値が小さく薄膜化
が困難という欠点がある。ポリジメチルシロキサンは大
きな気体透過性を有しているが１機械的強度が弱＜２０
μ以下の膜を作製することは極めて困難であり、さらに
ＰＯ，／ＰＮ、値が、１．９と最も小さく、高濃度酸素
富化空気の要求される用途には使用できない。

一方、気体透過性の高い高分子素材を開発するかわりに
、比較的Ｐ　Ｏｚ　／　Ｐ　Ｎ　ｚが大きくかつ機械的
強度に優れた素材の薄膜化を行ない、気体透過性を克服
する試みがなされている。その方法としては、高分子を
溶融して狭い線状のスリットの間から押し出して薄膜を
得る方法や、高分子を適当な溶媒に溶解させ、この溶液
を平滑な平面上に流延させ、溶媒を蒸発させて薄膜を得
る方法等がある。さらには高分子溶液を平滑な平面上に
流延させ、一定時間溶媒を蒸発させて表面に均一な高分
子の薄膜を作製し、次にこの膜を非溶媒中に浸漬すると
、膜の内部の高分子濃厚溶液状態の部分は多孔質状にゲ
ル化し、膜全体は比較的厚い多孔質層の七に均質な薄膜
が形成された、非対称性の膜（「ロブ型膜」と呼ばれて
いる）とする方法が開発されている。更にまた別の方法
として、１〜０．１％の高分子溶液をつくり、これを水
面状で展開させて溶媒を蒸発させ、高分子薄膜を形成さ
せた後、この膜を多孔質膜上に積層して複合膜とする方
法（水面展開法）が行なわれている。その他に、多孔質
の基質の表面に別の化学組成を有する分子をγ線その他
の方法でグラフト共重合させる方法や、高周波を使って
プラズマを発生させて、プラズマ処理あるいはプラズマ
重合する方法が開発されている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、前述した方法では種々の問題点があり、
例えば高分子を溶融して薄膜を作る方法や溶媒キャスト
法では製膜性の観点から比較的厚いものしか得られず、
１０μ以下の薄膜とするには高度な技術が必要であり、
工業的な方法とはいえない、また「ロブ型膜」　（松浦
側；　［合成膜の基礎Ｊ　２Ｐ５３，１９８１．喜多見
書房）の様な非対称性膜の製法は、透析用膜あるいは逆
浸透膜等のようにかなり大きな分子を分離するには適し
た膜であるが、分子が小さい気体を分離する目的には適
さない、というのは気体分離膜用途には膜のほんの小さ
な欠陥でも、分離効率を悪くする。

さらに、水面展開法は膜の欠陥を減らすため積層回数を
多くとる必要があり、せっかく薄膜を作製しても積層に
よって比較的厚い膜となり、十分な透過速度が得られな
くなってしまう欠点がある。

その他γ線によるグラフト共重合、プラズマ処理もしく
はプラズマ重合も検討されているが、膜厚のコントロー
ルが困難であるばかりでなく、太きな膜の作製には大装
置が必要となる。

以北の様に、既存の高分子物質においては、ＰＯ□が１
０−ｓ以上の実用的な値を有し１強度が大きくかつＰ　
Ｏｚ　／　Ｐ　Ｎ　２の値が十分に大きいものはほとん
どなく、しかも膜欠陥のない薄膜とすることができる素
材および薄膜化して気体分離膜を製造する方法等の開発
が強く望まれている。

〈課題を解決するための手段〉 本発明者らは、ＰＯ２が１０−９以上の実用的な値を有
し膜として使用するうえで十分な強度を持ち、特に容易
に高濃度酸素富化空気が得られるよう高い値のＰＯ２／
ＰＮ、を有する素材でしかも膜欠陥のない薄膜を得るた
め鋭意研究を進めた結果、フマル酸ジエステル重合体の
単分子固体膜（ＬＢＢ）を垂直浸漬法または水平付着法
等により多孔質有機高分子膜上に累積することにより、
これら諸要求を満足する高気体透過性分離複合膜が得ら
れることを見い出し本発明を完成した。

本発明によれば、下記−射入 （式中、Ｒ１及びＲ２は同−若しくは異なる基を表わし
、Ｒ１及びＲ２の少くとも一方の基は炭素数３〜１２の
枝分れアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基
、炭素数３〜１４の環構造の置換基を有する炭素数２〜
６の置換アルキル基、前記環構造の置換基を有する炭素
数３〜１０の置換シクロアルキル基又はシロキサン系炭
化水素基を表わし、前記枝分れアルキル基、前記シクロ
アルキル基、前記置換アルキル基、前記置換シクロアル
キル基及び前記シロキサン系炭化水素基にはへテロ原子
が含まれていてもよく、またハロゲン原子で置換されて
いてもよい、）にて示されるフマル酸ジエステルの反復
単位を、少くとも６０モル％以上含有する。フマル酸ジ
エステル重合体の単分子固体膜（ランギュミュアーブロ
ージェット膜。

ＬＢ膜）を多孔質有機高分子膜上に累積してなる高気体
透過性気体分離複合膜が提供される。

また、本発明によれば、前述のフマル酸ジエステル重合
体を水と混和しない蒸散性有機溶媒に溶解して濃度１０
ｍｇ／ｍＱ以下のフマル酸ジエステル溶液を得、次いで
清浄な水面上に該フマル酸ジエステル溶液を展開して気
体膜を形成し、該気体膜に水平方向に圧力を加えて１表
面圧１０〜３０ｄｙｎｅ／ａｍの単分子固体膜を水面上
に形成し、前記単分子固体膜を多孔質有機高分子膜上に
累積することを特徴とする高気体透過性気体分離複合膜
が提供される。

以下本発明につき更に詳細に説明する。

本発明では下記−射入にて示されるフマル酸ジエステル
の反復単位を含有するフマル酸ジエステル重合体を用い
る。

式中、Ｒ１及びＲ２は同−若しくは異なる基を表わし、
Ｒよ及びＲ２の少くとも一方の基は炭素数３〜１２の枝
分れアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、
炭素数３〜１４の環構造の置換基を有する炭素数２〜６
の置換アルキル基、前記環構造の置換基を有する炭素数
３〜１０の置換シクロアルキル基又はシロキサン系炭化
水素基を表わす、前記枝分れアルキル基、前記シクロア
ルキル基、前記置換アルキル基、前記置換シクロアルキ
ル基及び前記シロキサン系炭化水素基には窒素原子、酸
素原子、リン原子、イオウ原子等のへテロ原子が含まれ
ていてもよく、またハロゲン原子で置換されていてもよ
い。Ｒ１及びＲ２の一方の基のみが上記炭化水素基の場
合、他方の基は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３
〜１２のシクロアルキル基であるのが望ましい。

前述の炭化水素基を有するフマル酸ジエステルの例とし
てはフマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジーｔａｒｔ−
ブチル、フマル酸ジシクロヘキシル、フマル酸ジー５ｅ
ａ−ブチル、フマル酸ジー４−メチル−２−ペンチル、
フマル酸イソプロピル−ｔａｒｔ−ブチル、フマル酸イ
ソプロピル−イソアミル、フマル酸イソプロピル−４−
メチル−２−ペンチル、フマル酸イソプロピル−２−エ
チルヘキシル、フマル酸イソプロピル−ノニル、フマル
酸ｔａｒｔ−ブチル−５ｓｏ−ブチル、フマル酸ｔａｒ
ｔ−ブチルーイソアミル、フマル酸ｔａｒｔ−ブチルー
４−メチル−２−ペンチル。

フマル酸ｔａｒｔ−ブチルー２−エチルヘキシル等を好
ましく挙げることができる。また、シロキサン系炭化水
素基を有するフマル酸ジエステルとしてはメチル−（ト
リメチルシリル）−フマレート、エチル−（トリメチル
シリル）−フマレート、イソプロピル−（トリメチルシ
リル）−フマレート、シクロへキシル−（トリメチルシ
リル）−フマレート、ｔｅｒｔ−ブチル−（トリメチル
シリル）−フマレート、イソプロピル−（３−トリス（
トリメチルシロキシ）シリル）プロピル−フマレート、
イソプロピル−３−（（ペンタメチル）ジシロキサニル
）プロピル−フマレート等を挙げることができる。ペテ
ロ原子を含有するフマル酸ジエステルの例としては、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアミノエチル−イソプロピルフマレート
、ｔｅｒｔ−ブチル（１−ブトキシ−２−プロピル）フ
マレート、シアノエチル−イソプロピルフマレート、グ
リシジル−イソプロピルフマレート、ジエチルホスホノ
メチル−イソプロピルフマレート、２−メチルチオエチ
ル−イソプロピルフマレート等を挙げることができる。

また一方、ハロゲン原子で置換されたフマル酸ジエステ
ルの例としては、パーフルオロオクチルエチル−イソプ
ロピルフマレート、トリフロロメチル−イソプロピルフ
マレート。

ペンタフロロエチル−イソプロピルフマレート、ヘキサ
フロロ−イソプロピルフマレート、２−クロロホルム−
プロピルフマレート等を挙げることができる。

本発明では、フマル酸ジエステルを重合して得られるフ
マル酸ジエステル重合体を用いる。フマル酸ジエステル
重合体を得るには、通常のラジカル重合法が選択される
０重合に際し用いられる重合開始剤としては１選択１０
時間半減期温度が１２０℃以下の有機過酸化物及びアゾ
化合物の１種又は２種以上が使用される。

かような開始剤の例としては、過酸化ベンゾイル、ジイ
ソプロピルペルオキシカーボネート。

ｔａｒｔ−プチルベルオギシー２−エチルヘキサノエー
ト、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ
−ブチルペルオキシジイソブチレート、過酸化ラウロイ
ル、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。重合
開始剤の使用電としでは原料モノマー１００重量部に対
して１０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは５重
量部以下である。

本発明ではフマル酸ジエステル重合体を単分子固体膜（
通常ランギュミュアーブロージェット膜若しくはＬＢ膜
と称される）に形成する。単分子固体膜を形成するに当
っては、フマル酸ジエステル重合体を水と混和しない蒸
散性有機溶媒に溶解してフマル酸ジエステル溶液を得、
次いで清浄な水面上にフマル酸ジエステル溶液を展開し
て気体膜を形成する。

本発明に用いる蒸散性有機溶媒は、汎用の有機溶媒５例
えばクロロホルム、二塩化エチレン、ベンゼン、トルエ
ン等であ一〕で、フマル酸ジエステル重合体をこれらの
有機溶媒の希薄溶液とし、水平面上に静かに展開して溶
剤を蒸発させると、各々の分子が互いに相互作用してい
ない通常表面圧１ｄｙｎｓ／ａｌｌ以下の気体膜が得ら
れる０本発明に用いるフマル酸ジエステル重合体中には
、少なくともフマル酸ジエステル反復単位を６０モル％
以上含有する必要がある。これは本発明で用いられるフ
マル酸ジエステル重合体中のフマル酸ジエステル単位の
含１６０モル％以上では、フマル酸ジエステル重合体が
側鎖のために剛直となり１分子一形態が棒状となるため
、糸まり状の会合体とはならないからである。水平面上
への展開に際しては。

フマル酸ジエステル重合体の溶液の濃度及び溶剤の種類
に注意を払う必要があり、１厚溶液ないし水と混和する
溶剤を用いると単なる水面展開膜になりやすく、その場
合、膜の分子配向１表面平滑度、均質性等を制御できな
いばかりか、超薄膜を調製することは出来ない。展開す
る溶液の濃度は１０１１ｇ／ＩＩＱ以下である必要があ
り、好ましくは０．１〜３ｓｇ／＋ＩＱの範囲である。

溶剤の種類と濃度の選択は作業温度によっても若干変化
する必要があり、高温になる程高沸点溶剤、例えばベン
ゼンや二塩化エチレン等が選択され、また希薄な溶液が
好ましい、但し、通常の作業温度、１０〜３５℃の範囲
では濃度１０１１１ｇ／ＩＩＱ以下の条件で部分である
。

以上の様にして得られる気体膜に対して、水平方向から
表面圧を加え１０〜３０　ｄｙｎｅ　／　ａｍに保つと
単分子固体膜が形成される。どの程度の表面圧に設定す
るかは用いるフマル酸ジエステル重合体の種類に依存し
、あらかじめ表面圧−面積（ＦＡ）等温曲線を求めてお
き、その固体膜相に相当するＦＡｌｔｌｌ線の鋭い立ち
上がり部分の表面圧に設定する。

次にかようにして形成された単分子固体膜を多孔質有機
高分子膜上に累積する。多孔質有機高分子膜上に累積す
るには、垂直浸漬法または水平付着法等により多孔質高
分子膜上に移しとることを繰り返すことにより行なうこ
とができるが、多孔質有機高分子膜は支持体として用い
るため、機械的強度が実用的に十分であり、かつ表面が
比較的平滑な多孔質有機高分子膜であることが望ましく
、例えばポリアクリロニトリル、ポリスルホン、ポリア
ミド、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピ
レン、ポリカーボネート、塩化ビニル−アクリロニトリ
ル共重合体、セルロース誘導体等から作成され、市販さ
れている限外濾過膜のような多孔質有機高分子膜類を使
用することが望ましい、多孔質有機高分子膜の表面が比
較的平滑でしかも孔の大きさが比較的小さいものでは直
接り２方法により作製した単分子固体膜を垂直浸漬法も
しくは水平付着法等により積層することにより目的とす
る複合膜が得られる。

一方多孔質有機高分子膜の表面が粗雑でしかも孔の大き
さもかなり大きいものであれば、−旦ポリブダシエンあ
るいはポリジメチルシロキサンのような高気体透過性の
高分子の薄膜を水面展開法等により多孔質有機高分子膜
−ヒに１〜３層程度積層して、表面を比較的平滑にした
後、上述の方法で作製した単分子固体膜を積層すること
により高気体透過性気体分離複合膜が得られる。

この様にして得られる気体分離複合膜であって、多孔質
有機高分子膜としてポリプロピレン多孔質膜に水面展開
法にてポリブタジェンの薄膜を２層積層し、その上にフ
マル酸ジエステル重合体としてフマル酸ジイソプロピル
の単独重合体を前述の方法で薄膜化した単分子固体膜を
２０層累積して得た高気体透過性気体分離複合膜の酸素
透過速度（ＲＯ□）は４．３Ｘ１０−’　（ａ＃　（Ｓ
、Ｔ、Ｐ）／　ａｌ−ｓｓｃ−ｃａ＋Ｈｇ）であり、ま
た酸素と窒素の分離系数（ＲＯ２／ＲＮ２）は３．８と
優れた性能を有していることが判明している。

さらに同様の方法で、フマル酸ジイソプロピルの単独重
合体をガラス板上に２０Ｍ累積して４゜０倍の微分干渉
光学顕微鏡を用いて写真撮影し。

１０００倍に引き伸ばし観察した結果では、気体分離に
影響を与える様な膜の欠陥は認められず。

本発明が高気体透過性気体分離複合膜およびその製造方
法として有効であることが理解される。

〈発明の効果〉 本発明の高気体透過性気体分離複合膜は、フマル酸ジエ
ステル重合体を多孔質有機高分子膜上に累積しているの
で従来のものに比べ選択透過性ならびに透過性が優れて
いるばかりでなく、機械的強度も高く酸素富化膜用途に
十分実用的に使用できる。

〈実施例〉 以下、実施例を挙げて、さらに具体的に本発明を説明す
るが、本発明はこれらによって限定されるものではない
。

豊」」１Ｌ ジイソプロピルフマレートをガラスアンプル中にＬｏｇ
とり、ラジカル重合開始剤として、２゜２′−アゾビス
イソブチロニトリルを０．１ｇ添加し、次にアンプル内
を窒素置換および脱気をくり返した後密封し、４０℃で
４８時間塊状重合を行ない、重合後内容物をベンゼンに
溶解し、大量のメタノールに投入してポリマーを沈殿さ
せ、日別し十分メタノール洗浄を行なった後、減圧乾燥
して目的の、ポリ　（ジイソプロピルフマレート）（以
下ＰＤｉＰＦと略す）を得た。

豊１孤呈 ジターシャリブチルフマレートをガラスアンプル中にＬ
ｏｇとり、ベンゼン１０ｍＱを加え、ラジカル重合開始
剤として、ベンゾイルペルオキシド０．２ｇを添加し１
次にアンプル内を窒素置換および脱気を繰り返した後密
封し、６０℃で１０時間溶液重合を行なった０重合後の
処理は、参考例１と同様に行なって目的のポリ（ジター
シャリブチルフマレート）（以下ＰＤｔＢＦと略す）を
得た。

〈失度且↓〉 まず、ガラス板上に多孔質有機高分子膜としてポリプロ
ピレン製の多孔質膜（商品名「セルガード２４００Ｊセ
ラニーズ社製）をはり、表面を平滑にする目的でポリ（
シス−１，４−ブタジェン）（Ｐ　Ｂ）のシクロヘキサ
ン５ｗｔ％溶液を静止した水面に一滴落とすことによっ
て形成される水面展開膜を２層重ね合わせ、支持膜を用
意した。

次に、内面積２０Ｘ２０ｃｍ、深さ１０ｃｍのテフロン
製トラフに、純水を８０Ｉｌの深さになるように入れ１
部屋全体の温度を２０℃に設定した。濃度１ａｇ／ｖｈ
Ｑのポリ（フマル酸ジイソプロピル）（ＰＤｉＰＦ）の
クロロホルム溶液１５０μΩを水面上に静かに滴下し、
溶媒を蒸発させた。表面圧を検知しながら、水平上にＭ
９置された長さ２０ｃ１１のテフロン製浮子を２ｍｍ／
ｓｉｎの速度で平行移動させて表面積を狭くしてＬＢ膜
を作製し、前述の支持膜上に垂直浸漬法により２０層累
積して複合膜を作製した。この複合膜の気体選択透過速
度を高真空法で求めた。結果を表１に示す。

〈失籐叢ス〉 ＰＤｉＰＦの代わりにポリ（フマル酸ジーｔｅｒｔ−ブ
チル）（ＰＤｔＢＦと略す）の１ｍ１ｇ／ＩｌΩクロロ
ホルム溶液を用いた他は実施例１と同様の処理を行なっ
てＰＤｔＢＦのＬＢ膜を２０層累積した複合膜を作製し
、その性能を調べた。結果を表１に示す。

〈失に舅Ａ〉 ＰＤｉＰＦの代わりに、ポリ（フマル酸ジシクロヘキシ
ル）　　（Ｐ　Ｄ　ｃ　ＨＦ　）の１ｖａｇ／ｍＱクロ
ロホルム溶液を用いた他は実施例１と同様にして、Ｐ　
Ｄ　ｃ　Ｉ（ＦのＬＢ膜を２５層積層した複合膜を作製
し性能を調べた。結果を表１に示す。

く火〕１例Ａ二二」−４〉 実施例１と同様の方法により、ＰＤｉＰＦの代わりに、
ポリ（フマル酸ジー５ｅｅ−ブチル）（ＰＤｓＢＦ）、
ポリ（フマル酸ジー４−メチル−２−ペンチル）（ＰＤ
ＭＰＦ）、ポリ（フマル酸ｔｅｒｔ−ブチル−５ｅｅ−
ブチル）（Ｐｔ；Ｂ／５ＢＦ）、ポリ（フマル酸ｔｅｒ
ｔ−ブチルーイソアミル）（Ｐｔ、Ｂ／ｉＡｍＦ）、ポ
リ（フマル酸ｔｅｒｔ−ブチルー４−メチル−２−ペン
チル）（ＰｔＢ／ＭＰＦ）、ポリ　（フマル酸ｔｅｒｔ
−ブチルー２−エチルヘキシル）（ＰｔＢ／Ｅ）ＩＦ）
、ポリ（フマル酸イソプロピル−パーフルオロオクチル
エチル）（ＰｉＰ／Ｆ、、Ｆ）　、ポリ（フマル酸イソ
プロピル−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＰｉＰ／１
Ｐ−ＦｅＦ）、ポリ（フマル酸２−クロロホルムイソプ
ロピル）（ＰＤＣＩｉＰＦ）、ポリ（Ｎ、Ｎ−ジメチル
アミノエチル−イソプロビルフマレート）（ＰＡＥＰＦ
）、ポリ（１−ブトキシ−２−プロピル−ｔｅｒｔ−ブ
チルフマレート）（ＰＤＰＢＦ）、ポリ（イソプロピル
−（３−トリス（トリメチルシロキシ）シリル）プロピ
ルフマレート）　　（ＰＴＳ　Ｉ　Ｆ）　をそれぞれ用
いて表１に示すようにＬＢ膜を累積しＣ複合膜を作成し
性能を調べた。結果を表１に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は同一若しくは異なる基を表
   わし、Ｒ＿１及びＲ＿２の少くとも一方の基は、炭素数
   ３〜１２の枝分れアルキル基、炭素数３〜１２のシクロ
   アルキル基、炭素数３〜１４の環構造の置換基を有する
   炭素数２〜６の置換アルキル基、前記環構造の置換基を
   有する炭素数３〜１０の置換シクロアルキル基又はシロ
   キサン系炭化水素基を表わし、前記枝分れアルキル基、
   前記シクロアルキル基、前記置換アルキル基、前記置換
   シクロアルキル基及び前記シロキサン系炭化水素基には
   ヘテロ原子が含まれていてもよく、またハロゲン原子で
   置換されていてもよい。）にて示されるフマル酸ジエス
   テルの反復単位を少くとも６０モル％以上含有するフマ
   ル酸ジエステル重合体の単分子固体膜（ランギュミュア
   ーブロージェット膜、ＬＢ膜）を多孔質有機高分子膜上
   に累積してなる高気体透過性気体分離複合膜。 ２）請求項１に記載のフマル酸ジエステル重合体を水と
   混和しない蒸散性有機溶媒に溶解して濃度１０ｍｇ／ｍ
   ｌ以下のフマル酸ジエステル溶液を得、次いで清浄な水
   面上に該フマル酸ジエステル溶液を展開して気体膜を形
   成し、該気体膜に水平方向に圧力を加えて、表面圧１０
   〜３０ｄｙｎｅ／ｃｍの単分子固体膜を水面上に形成し
   、前記単分子固体膜を多孔質有機高分子膜上に累積する
   ことを特徴とする請求項１に記載の気体分離複合膜の製
   造法。