JPH0321332A - 高選択性気体分離複合膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く産業上の利用分野〉 本発明は、高選択性気体分離複合膜に関し、さらに詳し
くはフマル酸ジエステル重合体の薄膜上に金属フタロシ
アニン又はナフタロフタ口シアニン誘導体（以下両者を
まとめて金属フタロシアニン誘導体という）を蒸着して
なる機能性膜を有する高選択性気体分離膜に関する。

〈従来の技術〉 高分子素材の膜を用いて行う気体の分離′ａ縮は、近年
省資源、省エネルギーの観点から注目を集めている．な
かでも空気から酸素濃度の高められた酸素富化空気が安
価にかつ連続的に得られれば、その価値は大きく、医療
用から産業用まで大きな効果が期待される． ところで、工業的に実用可能な酸素富化膜は，酸素の透
過速度及び酸素に対する選択性が大きくなくてはならな
い。気体の透過速度は高分子物質に固有の値である透過
係数（通常Ｐで表わされ、単位はｃｓ　（ＳＴＰ）　　
・ｃｓ／ａｌ−ｓ　ｅ　ｃ−ａｎＨｇ）は，膜の両側間
の差圧およびび膜の表面積に比例し、膜厚に反比例する
ことが明らかにされている．また酸素の窒素に対する選
択性は、酸素の透過係数（Ｐｏｐ）と窒素の透過係数（
ＰＮ２）との比（ＰＯ，／ＰＮ！、以下αと略す）によ
って定まり，実用的な透過速度を得るにはまずＰＯ２の
大きな素材が必要で、高酸素濃度を得るためには、αの
大きな高分子を選ばねばならない．さらに大きな透過速
度を得るために膜厚を十分薄くする必要があり，機械的
強度の大きな素材が望まれている．すなわち工業的に実
用可能な酸素富化用の膜素材としては，ｐｏ，およびα
が大きくかつ機械的強度および耐久性に優れたものが要
求される。しかしながら既存の高分子物質で，これらの
要求を満たすものはほとんどなく、従来からの高分子を
改質又は改良する試みも数多くなされているが，いずれ
も十分目的を達するには至っていない．これまでに知ら
れている高分子で，ｐｏ，が１０−３以上のものはごく
限られており、わずかにポリジメチルシロキサン、（特
開昭５４−５６９８５号）ポリ−４−メチルベンテン−
１（特開昭５５−４１８０９号）、天然ゴム、ポリアセ
チレン誘導体等があるが、αの値はいずれも３程度であ
る。例えば，天然ゴムはαの値が小さく，その主鎖に二
重結合を有するため耐久性、特に酸化安定性、耐熱性に
問題がある．同様にポリアセチレン誘導体のＰＯ８は驚
くべき透過性を有しているが、気体の選択率が２以下で
あって低過ぎることや、機械的強度が低くしかも薄膜化
が困難であって実用的には問題が多い．又主鎖に共役二
重結合を有しているため化学的安定性（酸化安定性）に
不安がある．またポリ−４−メチルーペンテン−１は機
械的強度に優れ，化学的安定性を有し、気体の選択率も
比較的高いが，前記三種の高分子に比して気体透過性が
劣ること、有機溶媒に対する溶解性が低いために従来の
薄膜化技術に適さず、薄膜化が困難という欠点がある．
ポリジメチルシロキサンは大きな気体透過性を有してい
るが，機械的強度が弱＜２０μ以下の膜を作製すること
は極めて困難であり、さらにα値が、１．９と最も小さ
く，高濃度酸素富化空気の要求される用途には使用でき
ないのが実状である． 一方，気体透過性の高い高分子素材を開発するかわりに
、比較的αが大きく，かつ機械的強度に優れた素材の薄
膜化を行ない，気体透過性を克服する試みがなされてい
る．特に均質な薄膜の作成方法としては，高分子を適当
な溶媒に溶解させ、平滑な平面上にスビンコートするか
、水面展開法によって薄膜をつくることが行なわれてい
る。また高分子溶液を平滑な平面上に流延させ一部溶媒
を窯発させ、この１漠を非溶媒中に浸漬してゲル化させ
、比較的厚い多孔質層の上に均質な薄膜が形威された非
対称性の膜（「ロブ型膜」と呼ばれている）とする方法
が開発されている．その他に，多孔質の基質の表面に別
の化学組成を有する分子をγ線その他の方法でグラフト
共重合させる方法や，高周波を使ってプラズマ重合する
方法が開発されている。

しかしながら、前述した方法では種々の問題点があり，
例えば溶媒キャスト法では１０μ以下の薄膜とするには
高度な技術が必要であり工業的に行なうには問題がある
．また『ロブ型膜』　（松浦剛：　〔合成膜の基礎）Ｐ
５３，１９８１，喜多見書房）の様な非対称性膜の製法
は，透析用膜あるいは逆浸透膜等には適した膜であるが
，気体を分離する目的には適さない６さらに，水面展開
法は，膜の欠陥を減らすため積層回数を多くとる必要が
あり，比較的厚い膜となり，十分な透過速度が得られな
いという欠点がある。その他γ線によるグラフト共重合
，プラズマ重合も検討されているが，膜厚のコントロー
ルが困難であるばかりでなく，大きな膜の作或には大装
置が必要であるのが実状である． 従って、Ｐ０２が１０−９以上の実用的な値を有し、強
度及びαの値が十分に大きく、しかも膜欠陥のない薄膜
とすることができる素材および薄膜化して得られる気体
分離膜の開発が強く望まれている。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明の目的は、気体選択透過性に優れ、且つ薄膜化が
容易であり、実用的な機械的強度を有する高選択透過性
気体分離複合膜を提供することにある。

〈課題を解決するための手段〉 本発明によれば、下記一般式（Ｉ） （式中，Ｒ１及びＲ２は同一若しくは異なる基であって
、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方の基は炭素数３〜１２
の分枝アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基
、炭素数３〜１４の環構造の置換基を有する炭素数２〜
６の置換アルキル基、前記環構造の置換基を有する炭素
数３〜１０の置換シクロアルキル基又はシロキサン系炭
化水素基を表わし、前記各々の基にはへテロ原子が含ま
れていても良く、またハロゲン原子で置換されていても
良い）で示されるフマル酸ジエステルの反復単位を含む
薄膜上に，金属フタ口シアニン又はナフタロシアニン誘
導体を蒸着してなる機能性膜を有する高選択性気体分離
複合膜が提供される．以下本発明を更に詳細に説明する
． 本発明の高選択性気体分Ｊｖ複合膜は、特定のフマル酸
ジエステルの反復単位を含む薄膜上に，金属フタロシア
ニン誘導体（ナフタロシアニン誘導体を含む）を蒸着し
てなる機能性膜を有することを特徴とする． 本発明において、フマル酸ジエステルの反復単位は、下
記一般式（夏）で表わすことができ、式中、Ｒ１及びＲ
２は同一若しくは異なる基であって，Ｒユ及びＲ２の少
なくとも一方の基は炭素数３〜１２の分枝アルキル基、
炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数３〜１４の
環構造の置換基を有する炭素数２〜６の置換アルキル基
、前記環構造の置換基を有する炭素数３〜１０の置換シ
クロアルキル基又はシロキサン系炭化水素基を表わし．
前記各基には窒素原子，酸素原子、リン原子、イオウ原
子等のへテロ原子が含まれていても良く，またハロゲン
原子で置換されていても良い。

この際Ｒ１及びＲ２が前記各基の炭素数の範囲外である
場合には製造が困難である。また，Ｒ１及びＲ２の一方
の基のみが前記炭化水素基の場合、他方の基は炭素数１
〜１２のアルキル基，炭素数３〜１２のシクロアルキル
基であるのが望ましい。

前記一般式（Ｉ）で表わされる構造単位を有するフマル
酸ジエステルとしては、例えばフマル酸ジイソプ口ピル
、フマル酸ジーｔｅｒｔ−ブチル、フマル酸ジシクロヘ
キシル，フマル酸ジーｓｅａ一ブチル，フマル酸ジー４
−メチル−２−ペンチル、フマル酸イソプロビルーｔｅ
ｒｔ−ブチル、フマル酸イソプロピルーイソアミル、フ
マル酸イソプロビル−４−メチル−２−ペンチル、フマ
ル酸イソプロビル−２−エチルヘキシル、フマル酸イソ
プロピルーノニル、フマルｆｉｌ−ｔｅｒｔ−ブチルー
ｓｅｃ−ブチル、フマル酸−ｔｅｒｔ−プチルーイソア
ミル、フマル酸一ｔｅｒｔ−プチル−４−メチル−２−
ペンチル，フマル酸一ｔｅｒｔ−ブチルー２−エチルヘ
キシル等の炭化水素基を有するフマル酸ジエステル，メ
チルー（トリメチルシリル）一フマレート、エチルー（
トリメチルシリル）一フマレート、イソプロビル＝（ト
リメチルシリル）一フマレート、シクロヘキシル（トリ
メチルシリル）一フマレート、ｔｅｒｔ−ブチルー（ト
リメチルシリル）一フマレート、イソプロビル〔３−ト
リス（トリメチルシロキシ）シリル〕プロビルーフマレ
ート，イソプロビル−３−〔（ペンタメチル）ジシロキ
サニル〕プロピルーフマレート等のシロキサン系炭化水
素基を有するフマル酸ジエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノエチルーイソプロビルフマレート、ｔｅｒｔ−ブチ
ルー１−ブトキシ−２−プロビルフマレート、２−シア
ノエチルーイソプロビルフマレート、グリシジルーイソ
プロビルフマレート，ジエチルホスホノメチルーイソプ
口ピルフマレート、２−メチルチオエチルーイソプロビ
ルフマレート等のへテロ原子を有するフマル酸ジエステ
ル、パーフルオロオクチルエチルーイソプロピルフマレ
ート、トリフルオロメチルーイソブロビルフマレート、
ペンタフルオロエチルーイソプロビルフマレート、ヘキ
サフルオ口イソプ口ピルーイソプロビルフマレート，１
−クロ′ロプロピルーイソプロピルフマレート等のハロ
ゲン置換炭化水素基を有するフマル酸ジエステル等を挙
げることができる．本発明において，前記一般式（Ｉ）
で表わされるフマル酸ジエステルの反復単位を有するフ
マル酸ジエステル重合体を製造するには、フマル酸ジエ
ステル類を，通常のラジカル重合方法等により合成する
ことができる．重合に際して用いる重合開始剤としては
，選択１０時間半減期温度が１２０℃以下の有機過酸化
物及びアゾ化合物等の１種又は２種以上を使用すること
ができる． 具体的には例えば，過酸化ベンゾイル、ジイソプロビル
ベルオキシカーボネート、ｔａｒｔ−プチルペルオキシ
−２−エチルヘキサノエート、ｔａｒｔ−プチルペルオ
キシピパレート，　ｔａｒｔ　−プチルペルオキシジイ
ソブチレート、過酸化ラウロイル，アゾビスイソブチロ
ニトリル等が挙げられる．重合開始剤の使用量としては
原料モノマー１００重量部に対して１０重量部以下が好
ましく，さらに好ましくは５重量部以下である。又ＩＩ
Ｉの性能，特に機械的強度，ｌ！膜性、気体透過性等の
初点から、用いるフマル酸ジエステル重合体の分子量は
高い方がよく、１０，０００〜１，０００，ＯＯＯが好
ましい．また重合条件は、１０〜６０℃程度の低温で、
しかもフマル酸ジエステルの濃度が例えば６０モル％以
上の高い濃度で重合することが望ましい． 本発明において、前記一般式（目で表わされるフマル酸
ジエステルの反復単位を含む薄膜を調製するには、前記
フマル酸ジエステル重合体を例えば溶媒キャスト法，水
面展開法，スピンコート法等により行なうことができ，
得られる薄膜をそのまま分離膜として用いることもでき
るが，更に目的に応じて、機械的強度を増強するために
例えば，ボリスルホン、ポリエーテルスルホン，セルロ
ース，ポリテトラフルオロエチレン等の強度を有する素
材によって得られる支持膜上に前記薄膜を形威し、複合
化することも可能である．また気体透過速度の点から該
支持膜は，例えばポリアクリロニトリル、ポリスルホン
、ボリアミド、ポリイミド、ボリフッ化ビニリデン，ポ
リプロピレン、ポリカーボネート塩化ビニルーアクリロ
ニトリル共重合体，セルロース誘導体等により形或され
る多孔質有機高分子膜を用いるのが好ましく更には市販
の限外濾過膜等の多孔質有機高分子膜を用いることもで
きる． 一方、前記多孔質有機高分子膜の表面が粗雑で，しかも
孔の大きさもかなり大きい場合には、一旦ポリブタジエ
ンあるいはポリジメチルシロキサン等の高気体透過性の
高分子薄膜を、水面展開法等により多孔質有機高分子膜
上に１〜３層程度積層して、表酊を比較的平滑にした後
、前記薄膜を複合化するのが好ましい．この際，ポリフ
マレート膜の膜厚は１００〜５０００人であるのが望ま
しい。

本発明において、前記フマル酸ジエステルの反復単位を
含む薄膜上に蒸着する金属フタ口シアニン誘導体として
は，例えば下記一般式（ＩＩ）又は（ｍ）で表わされる
化合物を好ましく挙げることができる． 式中Ｒは、特に限定されるものではないが、例えば水素
原子、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数４〜１０の
シクロアルキル基、アリール基，炭素数１〜２２のアル
コキシル基，炭素数４〜１ｏのシクロアルコキシル基、
ポリアルキレングリコール基、ヒドロキシル基、カルボ
キシル基、アミノ基、アルキルアミノ基等を好ましく挙
げることができ、ｎは０又は１を示す．またＭは中心金
属であって，分離する気体の種類により種々選択するこ
とができる。具体的には、例えば酸素と窒素の分離，い
わゆる酸素富化膜、あるいは窒素富化膜を作成する場合
には，酸素又は窒素のいずれかと親和性を有する例えば
、酸素との親和性を有するケイ素，鉄、銅、亜鉛、ニッ
ケル、コバルト、パナジウム等の金属を好ましく挙げる
ことができ、特に、気体透過性を低下させずに選択性の
みを高くするには、ケイ素を用いるのが最も望ましい．
前記金属フタロシアニン誘導体としては、例えばビス〔
トリ（ｎ−プロビル）シロキシ〕フタ口シアネートシリ
コン、ビス〔トリ（イソブロビル）シロキシ〕フタロシ
アネートシリコン、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）シロキシ
〕フタ口シアネートシリコン、ビス〔トリ（メチル）シ
ロキシ〕フタ口シアネートシリコン、ビス〔トリ（エチ
ル）シロキシ〕フタ口シアネートシリコン，ビス〔トリ
（ｓｅｅ−ブチル）シロキシ〕フタロシアネートシリコ
ン、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）シロキシ〕ナフタロシア
ネートシリコン、ビス〔トリ（メチル）シロキシ〕ナフ
タロシアネートシリコン、鉄フタロシアニン、ニッケル
フタロシアニン、銅フタロシアニン、鉄ナフタロシアニ
ン、コバルトフタロシアニン、マグネシウムフタロシア
ニン，亜鉛フタロシアニン、クロムフタロシアニン、コ
バルトナフタロシアニン、マグネシウムナフタロシアニ
ン，亜鉛ナフタロシアニン，クロムナフタロシアニン等
を好ましく挙げることができる。

本発明において，前記金属フタ口シアニン誘導体を、フ
マル酸ジエステルの反復単位を含むａｒｆ４上に蒸着さ
せて、本発明の高選択性気体分離複合膜を製造するには
、イオンスパッタ装置、プラズマ処理装置等の反応器を
用いて、公知の例えば真空蒸着法等により行うことがで
きる。次に第１図を参照して真空蒸着法の好ましい例を
具体的に説明する．第１図において，１は反応器であっ
て、まず反応器ｌ内の試料台２にフマル酸ジエステルの
反復単位を含む薄膜３を設置し、また加熱炉４の上側中
央部に設けられた凹部に、金属フタロシアニン誘導体５
を投入した後，ロータリーポンプ又は油拡散ポンプ等の
ポンプ６により、反応器１内を高真空にする。次いで電
極７に電流を通し、加熱炉４を加熱して金属フタ口シア
ニン誘導体５を蒸気化する。蒸気化する際の条件は、金
属フタロシアニン誘導体の融点に応じて，加熱温度を、
また得られる膜の欠陥及び膜の生成速度の関係により、
蒸気化させる速度を適宜決定することができるが、好ま
しくは加熱温度１００〜５００℃，蒸気化速度０．５〜
１　０　０　０ｍｇ／ｈｒであるのが望ましい。蒸気化
された金属フタロシアニン誘導体は、反応器１内の両側
面に沿って設けられたカバー８により指示されながら薄
膜３の表面に到達し、金属フタ口シアニン誘導体から或
る機能性膜を薄膜３上に形成することができ、従って本
発明の高選択性気体分離複合Ｊｌｌを得ることができる
．前記機能性膜の膜厚は、気体透過速度及び強度との関
係で目的に応じて選択することができるが，好ましくは
１００〜１０００人，特に好ましくは２０〜１００λの
範囲であるのが望ましい。

〈発明の効果〉 本発明の高選択性気体分ｌｌ複合膜はフマル酸ジエステ
ルの反復単位を含む薄膜を有するので、成膜性に優れ、
酸素透過係数も非常に高くすることができる．更に本発
明の複合膜では，前記薄膜上に金属フタ口シアニン誘導
体を蒸着してなる機能性膜を有するので、特に酸素と窒
素との透過係数比α（ＰＧ２／ＰＩ−）の値が４以上の
優れた気体選択性を有している。

〈実施例〉 以下本発明を、実施例、参考例により更に詳細に説明す
るが本発明はこれらに限定されるものではない。

豊［１生Ｌ ジイソブ口ピルフマレートをガラスアンプル中にｌｏｇ
とり、ラジカル重合開始剤として，アゾビスイソブチロ
ニトリルを０．１ｇ添加し、次にアンプル内を窒素置換
および脱気をくり返した後密封し、４０℃で４８時間塊
状重合を行なった．重合後内容物をベンゼンに溶解し、
大量のメタノールに投入してボリマーを沈殿させ、濾別
し十分メタノール洗浄を行なった後、減圧乾燥して，分
子量２３５０００のポリ（ジイソプロビルフマレート）
（以下ＰＤＩＰＦと略す）を得た．失直旌よ 最初に多孔質支持膜として、ポリプロピレンの多孔質膜
にポリブタジエンの水面展開膜を３層累積して表面を平
滑にした多孔質ポリブロビレン支持膜を！１ＩＩＬ，た
． すなわちポリ（シスー１，４−ブタジエン）５ｗｔ％の
シクロヘキサン溶液を清浄な水面上に静かに滴下して水
面展開膜を作成し，次いで平滑なガラス板に貼り付けた
多孔質ポリプロピレン膜を静かに水面展開膜に押し付け
て多孔質ポリプロピレン膜上に水面展開膜を３層累積さ
せて表面を平滑にした．次に参考例１で調製したＰＤｉ
ＰＦ５ｔｇｔ％のトルエン溶液を前記と同様な方法で水
面展開して薄膜を゜作成し，前記多孔質膜上に、該薄膜
を１０１累積させて支持膜を有する重合体膜を調製した
．得られた重合体膜を十分乾燥して完全にトルエンを蒸
発させた後、真空蒸着装置に入れ十分減圧して１０−”
ｃｎＨｇ以下となったところで、ビス〔トリ（ｎ−プロ
ビル）シロキシ〕フタ口シアネートシリコン（■）（以
下Ｐｃ　（Ｓｉ）と略す）を加熱して分子状の蒸気を発
生させ、重合体膜上に均一な膜厚６０λになるように金
属フタロシアニン膜を推積させ高選択性気体分離複合膜
を作威した．得られた複合膜の気体選択透過速度を酸素
及び窒素について高真空法で測定したところ、透過速度
（ＱＯ．）＝　３．５　Ｘ　１　０−’．　ＱＮ．＝　
７．６　Ｘ１０″″＠ａＪ　（ＳＴＰ）／ａＪ−ｓｅｃ
・ｃｓ＋Ｈｇ（２５℃）であった，蒸着の条件及び気体
透過性の結果を表１に示す． 去１０４亀 実施例１と同様にして得られたボリプロビレン多孔質膜
を処理した膜上に、ＰＤｉＰＦの代わりにポリ（フマル
酸ジーｔ−ブチル）（以下ＰＤｔＢＦと略す）４ｖｔ％
のトルエン溶液を水面展開して得られる薄膜を１０ＷＩ
累積させ、さらにＰｃ（Ｓｉ）を真空蒸着して重合体膜
を作製した．次いで実施例１と同様に行ない、複合膜を
作製し、複合膜の気体透過性を測定した．蒸着の条件及
び気体透過性の結果を表１に示す． 失産園主二上主 実施例２で用いたＰＤｔＢＦの代わりに実施例３ではポ
リ（フマル酸ジシクロヘキシル）（以下Ｐ　Ｄ　ｃ　Ｈ
　Ｆと略す）を、実施例４ではポリ（フマル酸ジー１１
ｅＱ−ブチル）（以下ＰＤｓｌ３Ｆと略す）を、実施例
５ではポリ（フマル酸ジー４−メチル−２−ペンチル）
（以下ＰＤＭＰＦと略す）を，実施例６ではポリ（フマ
ル酸ｔｅｒｔ−ブチルーｓｅａ−ブチル）（以下Ｐ　ｔ
　Ｂ　／　ｓ　Ｂ　Ｆと略す）を、実施例７ではポリ（
フマル酸ｔｅｒｔ一ブチルーイソアミル）（以下Ｐ　ｔ
　Ｂ　／　ｉ　Ａ　ｍ　Ｆと略す）を、実施例８ではポ
リ（フマル酸ｔａｒｔ一ブチルー４−メチル−２−ペン
チル）（以下ＰｔＢ／ＭＰＦと略す）を，実施例９では
ポリ（フマル酸ｔｅｒｔ−ブチルー２−エチルーヘキシ
ル）（以下ＰｔＢ／ＥＨＦと略す）を、実施例１０では
ポリ（フマル酸イソプロピルーパーフルオロオクチルエ
チル）（以下Ｐ　ｉ　Ｐ　／　Ｆエ，Ｆと略す）を，実
施例１１ではポリ（フマル酸イソプロピルーヘキサフル
オロイソプロビル）（以下ＰｉＰ／ｉＰ−Ｆ，Ｆと略す
）を、実施例１２ではポリ（フマル酸−１−クロロプ口
ピルーイソブ口ピル）（以下ＰＤＣｌｉＰＦと略す）を
、実施例ｌ３ではポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
ーイソプ口ピルフマレート）（以下ＰＡＥ／ｉＰＦと略
す）を、実施例１４ではポリ（Ｉ−ブトキシ−２−プロ
ピルーｔｅｒｔ−プチルフマレート）（以下ｐｎｐｔＢ
Ｆと略す）を、実施例１５ではポリ（イソプロビルー〔
３−トリス（トリメチルシロキシ）シリル〕プロビルフ
マレート）（以下Ｐ　Ｓ　ｉ　／　ｉ　ＰＦと略す）を
、実施例１６〜１９ではポリ（フマル酸ジーｔ−ブチル
）（以下ＰＤｔＢＦと略す）を用い、更に表１に示す膜
の累積数、条件及び金属フタ口シアニン誘導体を用いた
以外は実施例２と同様に複合膜を！１１製した。次に得
られた複合膜について気体透過性を測定した。その結果
及び条表 １ ビス［トリ（メチル）シロキシ］ナフタ口シアネートシ
リコン鉄フタロシアニン ニッケルフタロシアニン 銅フタロシアニン 鉄ナフタロシアニン

【図面の簡単な説明】

第１図は真空蒸着法に用いる反応器の略示断面図である
。 １・・反応器、３・・薄膜、５・・金属フタ口シアニン
誘導体。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は同一若しくは異なる基であ
   って、Ｒ＿１及びＲ＿２の少なくとも一方の基は炭素数
   ３〜１２の分枝アルキル基、炭素数３〜１２のシクロア
   ルキル基、炭素数３〜１４の環構造の置換基を有する炭
   素数２〜６の置換アルキル基、前記環構造の置換基を有
   する炭素数３〜１０の置換シクロアルキル基又はシロキ
   サン系炭化水素基を表わし、前記各々の基にはヘテロ原
   子が含まれていても良く、またハロゲン原子で置換され
   ていても良い）で示されるフマル酸ジエステルの反復単
   位を含む薄膜上に、金属フタロシアニン又はナフタロシ
   アニン誘導体を蒸着してなる機能性膜を有する高選択性
   気体分離複合膜。