JPH021752A

JPH021752A - グラフトポリマー分散液

Info

Publication number: JPH021752A
Application number: JP30705688A
Authority: JP
Inventors: Karl-Erwin Piejko; カルル−エルビン・ピージコ; Christian Lindner; クリスチヤン・リンドナー; Siegfried Korte; ジークフリート・コルテ
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1987-12-12
Filing date: 1988-12-06
Publication date: 1990-01-08
Also published as: DE3742180A1; EP0320704A2; EP0320704A3

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、液状Ｎ、Ｎ−置換アミド中、シリコーンゴム
上の特定の架橋グラフトポリマーの易流動性で安定な分
散液に関する。

種々の有機媒体中のジエン又はアクリレートゴムの分散
液及びその製造法は公知である［西ドイツ国特許公開明
細書（ＤＥ−Ｏ３）第２，９１０．１５４号、第２゜９
１０．１６８号及び第２．９１０，１５３号参照］。

もしこれらの製造法（例えば西ドイツ国特許公開明細書
（ＤＥ−ＯＳ）第２，９１０．１５４号による方法）を
、シリコンモノマーの水中分散重合によって、通常微粒
子の形で得られる架橋シリコーンゴムに適用するならば
、そしてもし液状アミドを有機媒体として使用するなら
ば、安定な、満足できるゴム分散液、特に無水状態のゴ
ム分散液は得られない。

しかし、分散液用媒体としての有機アミドは、溶解性が
優れている上に、非プロトン性であるので特に魅力があ
る。一方、ンリコーンゴムは低温及び高温の両方で有利
な性質を示すので技術的に興味深い。

架橋アクリレートゴムとグラフトした平均粒径が０．１
ないし３μｍの架橋シリコーンゴム粒子は、媒体として
の有機アミド中に分散出来る事が発見された。水を分離
した後、得られる分散液は分散しているゴムの濃度が高
くても低粘度で、しかも貯蔵中連れた安定性を示す。長
期間（例えば数箇月間）貯蔵した後でも沈澱あるいは凝
縮傾向は示さない。更に、本発明の分散液は驚くほど容
易に製造する事が出来る。

本発明は、（Ｉ）６０重量％以下、特に４０重量％以下（分散液全
体に対して）の、ａ）架橋シリコーンゴムポリマーの芯
と、ｂ）ゴムとしてその芯の上にグラアトした架橋アク
リレートゴムから成る架橋、ゴム状、粒状グラフトポリ
マーと、（ＩＩ）連続相としての液状有機Ｎ、Ｎ−置換
アミドとからなる事を特徴とする、有機液体中に平均粒径０．１
ないし３μｍの粒子の形で存在する架橋ゴムの易流動性
で安定な分散液に関する。

本発明は又、易流動性で安定なグラフトポリマーの有機
媒体中の分散液の製造法に関する。

本発明のクラフトゴム（Ｉ）は、平均粒径（ｄｓｏ）が
０．１ないし３μｍ１特に０．１ないし１μｍで、ゲル
含量が６０重量％より大、特に８０！！量％より大であ
る高度に架橋したシリコーンゴム粒子を含んでいる。シ
リコーンゴム粒子にグラフトした架橋アクリレートゴム
は、好ましくは、グラフトゴム（Ｉ）中に５０重量％又
はそれ以下、そしてより好ましくは３０ないし５重量％
存在する。グラフトゴム（Ｉ）は、好ましくは７０重量
％以上、より好ましくは８５重量％以上のゲル含量を有
する。グラ７トゴム（Ｉ）のアクリレートゴム成分は、
シリコーンゴム粒子上に、架橋条件下に重合され、その
結果シリコーンとアクリレートゴムとの共有結合化合物
の形でグラフトポリマーが、シリコーンゴム粒子をその
程度に多少の違いはあるものの機械的に包み込んだ架橋
アクリレートゴム成分及び、随時、少量の溶解性アクリ
レートゴムが生成する。本発明でグラフトポリマー（Ｉ
）とは、シリコーンゴム粒子の存在下に架橋性アクリレ
ートを重合させて得られる反応生成物で、実際のグラフ
ト率は関係がないものと理解されたい。

芯物質ａ）は、下記−殺伐に相当するシロキサンで構成
された架橋シリコーンゴムからなる。

Ｒ２５ｉＯ；　　Ｒ５１ｏ、、２；　Ｒ，Ｓｉ０．７２
及びＳｉＯ□ ここでＲは単官能基である。

これらシロキサン単位の量は、式Ｒ２Ｓ　ｉｏ　１００
モルにたいして、　Ｒ５１ｏ、、２をＯないし１０モル
単位、Ｒ、Ｓ　ｉｏ　ｌ／２がＯないし１．５モル単位
、そして５ｉｎ２をＯないし３モル単位になる様に秤り
分けする。

Ｒは１ないし１８個の炭素原子を有する単官能性飽和炭
化水素基、フェニル基、又はアルコキシ基、又はラジカ
ル攻撃を受ける基、例えばビニール又はγ−メルカプト
プロピル基である事が出来る。

好ましくは基Ｒ全体の少なくとも８０％はメチル基であ
る。メチルとエチルの組み合わせが特に好ましい。

好ましいシリコーンゴムａ）はラジカル攻撃を受ける基
、より特別にはビニール、アリル、クロロアルキル、メ
ルカプト基の単位を、好ましくは全基Ｒに基づいて２な
いし１０モル％−緒に含んでいる。

芯物質にグラフトするゴムポリマーｂ）は、部分的にな
いし高度に架橋したアクリレートゴムで、１００ないし
６０重量％のアクリル酸アルキル、６０ないし０重量％
の、アクリル酸アルキルと共重合可能な他の七ツマ−１
そしてアクリル酸アルキル及び他の七ツマ−の合計量に
たいして０．■ないし１０重量％の、分子中に少なくと
も２個のビニール及び／又はアリル基を含む架橋性七ツ
マ−からなる。

本発明においてアクリル酸アルキルは、アクリル酸Ｃｌ
−Ｃｌ４−アルキルで、例えばアクリル酸メチル、エチ
ル、ブチル、オクチル、２−エチルヘキシル、アクリル
酸クロロエチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェ
ネチル、特にＣｒ　−Ｃａ−アルキルエステル、好まし
くはアクリル酸ブチルである。アクリル酸アルキルと共
重合出来る七ツマ−は、好ましくは、スチレン、α−メ
チルスチレン、ハロケ〉′化スチレン、メトキシスチレ
ン、アクリロニ１〜リル、メタアクリロニトリル、随時
アルキル基が官能基、例えはヒドロキシル、エポキシド
、アミン基で置換されていて良いメタアクリル酸Ｃ、−
Ｃａ−アルキル、例えばメタアクリル酸メチル、シクロ
ヘキシル、メタアクリル酸グリシジル、メタアクリル酸
とドロキシエチル又はヒドロキシプロピル、（メタ）ア
クリル酸、マレイン酸（エステル）、フマール酸、イタ
コン酸、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニール、プロ
ピオン酸ビニール又は（メタ）アクリル酸アミドのＮ−
メチロール体である。本発明における架橋性上ツマ−は
、不飽和カルボン酸のポリオールとのエステルで、（好
ましくはエステル基中に２ないし２０個の炭素原子ヲ有
スる）、例えばエチレングリコールジメタアクリレート
、多塩基性カルボン酸の不飽和アルコルとのエステルで
（好ましくは一エステル部に８ないし３０個の炭素原子
を有する）、例えばトリアリルシアヌレート、トリアリ
ルイソシアヌレート、ジビニル化合物、例えばジビニル
ベンゼン、不飽和カルボン酸と不飽和アルコールとのエ
ステル（好ましくはエステル部に６ないし１２個の炭素
原子を有する）、例えばメタアクリル酸アリル、燐酸エ
ステル、例えば燐酸トリアリル、及び１，３．５−　ト
リアクリロイルへキサヒドロ−ｓ−トリアジンである。

特に好ましい多官能性上ツマ−は、トリアリルシアヌレ
ート、トリアリルイソシアヌレート、燐酸トリアリル、
メタアクリル酸アリルである。

本発明における有機相（［）は、２置換アミド窒素を含
む室温で液状である有機アミド、例えばジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン
、Ｎ−メチルカプロラクタム、テトラメチル尿素、ヘキ
サメチル燐酸トリアミド、１．３−ジメチル−２−イミ
ダゾリジノン、Ｎ−ビニルＮ−メチルアセトアミド、Ｎ
−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、好ま
しくはジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、
Ｎ−メチルカプロラクタムである。

本発明のグラフトポリマー（Ｉ）は、水性エマルジョン
中下記の様にして製造する事が出来る。

即ち、ンリコーンゴム、即ち芯物質ａ）を、第１段階で
シリコーンオリゴマーの乳化重合によって最初に製造す
る。

乳化重合によって長連鎖○Ｈ一端末シリコーンオイルの
エマルジョンを製造する事は公知である［例えば米国特
許明細書第２，８９１．９１０号及び英国特許明細書第
１．０２４，０２４号参照１゜エマルジョン中重合を、
アルキルベンゼンスルホン酸の存在下ニ行うことが、こ
の場合乳化剤と重合触媒とが１種で同じであるので特に
好ましい。重合が完了しｌ；ら酸は中和する。アルキル
ベンゼンスルホン酸の代わりにｎ−アルキルスルホン酸
を使用する事も可能である。触媒的に活性であり、乳化
剤でもあるスルホン酸の他に異なる乳化剤を共乳化剤と
して使用する事が出来る。

共乳化剤は、ノニオン性か又はアニオン性であり得る。

適当なアニオン性共同乳化剤は、特に上に挙げたｎ−ア
ルキルスルホン酸又はアルキルベンゼンスルホン酸の塩
である。ノニオン性共乳化剤は、脂肪アルコール及び脂
肪酸のポリオキシエチレン誘導体である。

一般に、ノニオン性共乳化剤の存在下に乳化重合シて製
造したンリコーンオイルは、共乳化剤無しで製造したシ
リコーンオイルよりも分子量が低い。乳化重合によって
形成されるＯＨ−末端シリコーンオイルの分子量は、シ
ロキサン、水及びシロキサンの開環反応によって最初に
生ずるシラノールの間の平衡関係が確立する間の温度に
よっても大きく制御できる。

ラジカル攻撃を受ける基を、対応するシロキサンオリゴ
マーを一緒に使用する事によって選んだシリコーンポリ
マーに導入する事ができる。この目的に適したシロキサ
ンオリゴマーは、例えばテトラメチルテトラビニルシク
ロテトラシロキサン、γ−メルカプトグロビルメチルジ
メトキシシラン及びそれらの加水分解物である。

この様な官能性オリゴマーは、基本オリゴマー例えばオ
クタメチルンクロテトラシロキサンに必要量添加する。

比較的長鎖のアルキル基Ｒ１例えばエチル及びプロピル
基、モして又フェニル基も同様に導入できる。シリコー
ンゴムは少なくとも部分的に架橋していなければならな
い。

適度の架橋は、実際に、好ましく存在するビニル及びメ
ルカプトプロピル基を、シロキサンオリゴマーの乳化重
合の間に互いに反応させて得る事が出来る。この場合、
外部架橋剤を添加する必要は無いけれども、ただ架橋性
シランを添加してシリコーンゴムの架橋度を増大させる
事も出来る。

分校又は架橋結合は、例えばテトラエトキシシラン又は
−殺伐ＲＳ　ｉ　Ｘ　３（式中Ｘは加水分解性基、特に
アルコキシ基）に相当するシランを添加して導入する事
が出来る。Ｒは上に定義した意味を有する。好ましくは
Ｒはメチル及びフェニルである。

テトラエトキシシランに加えてメチルトリメトキシシラ
ン又はフェニルトリメトキシシランが特に好ましい。

第２段階で、架橋アクリレートゴムｂ）を形成する七ツ
マー類（アクリル酸アルキル、架橋性モノマー及び随時
その他の七ツマー類）を使用して、第１段階で製造した
シリコーンゴムエマルジョン／の存在下に架橋性グラフト重合を行う。このグラフト重
合で、粒子が新たに形成されるのは出来る限り抑えなけ
ればならない。粒子の表面を十分に被覆するのに足る量
のエマルジョン安定剤が存在しなければならない。グラ
フト重合は好ましくは３０ないし９０℃、より好ましく
は５０ないし８０℃の温度範囲で実施され、公知のラジ
カル開始剤、例えばアゾ開始剤、過酸化物、過エステル
、過硫酸塩、過燐酸塩を使用するか、又はレドックス開
始系によって開始される。水溶性無機過硫酸塩、過燐酸
塩が好ましい。シリコンゴム／アクリレートゴム粒子の
安定な水性エマルジョンは、シリコンゴム粒子ａ）にア
クリレートゴムｂ）をグラフト重合させて形成される。

同エマルジョンは、通常２０ないし５０重量％のポリマ
ー固体含量を有する。

本発明の有機アミド中の分散液は以下の様にして製造す
る事が出来る。即ちグラ７トゴム粒子の水性エマルジョ
ンを、撹拌しながら液状アミド（ＩＩ）と混合する。初
めにアミドを導入し、次いで良く撹拌しながら水性エマ
ルジョンを少しづつ加えるか、又は半連続的に添加する
のが有利である。

この操作は室温から使用するアミドの沸点迄の温度で実
施する事が出来る。それから水を混合物から、例えば蒸
留、好ましくは減圧下にアミドと水の共沸混合物を溜出
させて分離する。この蒸留操作の間、溜出するより多く
のアミドを添加する必要があり、好ましくはアミド中の
ポリマー濃度を定常状態に保つ事が望まれる。水の分離
後、本発明の分散液はアミドを溜出させて濃縮する事が
出来る。

こうして得られたグラフトポリマーの有機アミド中の分
散液は、易流動性で、貯蔵時安定であり、そして粘度が
低い。この分散液は容易にポンプ移送、輸送及び貯蔵す
ることが出来、更に酸、塩基及び電解質によって影響を
受けない。本発明の分散液は、各種の貧溶解性有機及び
無機物質に対して、そして又貧溶解性ポリマーに対して
非常に連れた溶解性を示す。この優れた溶解性によって
、貧溶解性物質、特にポリマーをアクリレートゴム改質
シリコーンゴム粒子に直接、高級な混合技術（例えば熔
融混合）に頼る事なく混合する事が可能である。従って
、本発明の分散液は特に、熔融が困難である物質（ある
いはポリマー）、例えばポリアクリロニトリルを使用し
、混合することが必要な用途で使用する事が出来る。上
述した方法で、本発明の分散液はポリマーに添加して、
その性質、例えば吸水量、湿潤性及び制電性を改善する
。

実施例１）シリコーンゴムエマルジョン（ラテックス）の製造３８．４重量部のオクタメチルシクロテトラシロキサン
、１．２重量部のテトラメチルテトラビニルシクロテト
ラシロキサン及び０．２重量部のテトラエトキシシラン
をお互いに混合する。

次いで帆５重量部のドデシルベンゼンスルホン酸を添加
、更に７０重量部の水を加え、１時間以上に互って強力
に撹拌する。得られたプレエマルジ！ンは、高圧乳化装
置中で、２００　ｂａｒの圧力下２回ホモジナイズ（均
質化）する。更に０．５重量部のドデンルベンゼンスル
ホン酸を添加する。得られたエマルジョンは８５°Ｃで
２時間、次いで室温で３６時間撹拌する。５Ｎ水酸化ナ
トリウム水溶液で中和する。固体含量が約３６重量％の
安定なエマルジョンが得られる。同ポリマーのゲル含量
はトルエン中で測定して８２重量％であった。

溶液２：５００重量部の水１０重量部のＣ，４−Ｃ、、−アルキルスルホン酸のナ
トリウム塩全体を７０°Ｃで４時間かけて重合する。生成したラテ
ックスは、３５重量％濃度のポリマーを含んでいる。ポ
リマーのゲル含量は、トルエン中で測定して９２重量％
であり、７０重量％のシリコーンゴムと３０重量％のア
クリレートゴムからなる。エマルジョンの平均粒径（ｄ
Ｓ。）は帆２４μｍである。

以下の成分を反応器に導入する。

２　、５００重量部の実施例１のラテックス２２８重１
部の水３重量部のベルオキシニ硫酸カリウムを１００重量部の
水に溶かした溶液を、７０°Ｃで反応器に導入する。つ
いで下記の２種類の溶液を、７０°Ｃで５時間以上かけ
て導入する。

溶液ｌ：下記参照製造されたグラフトポリマー実施例溶液ｌの組成Ｎｏ。

（重量部）２．１２．２２．３３８７　　　　　　　　ｎＢＡ２　　　　　　　　ＴＡＣ３２０ｎＢＡ３　　　　　　　　ＴＡＣ４７ＨＥＭＡ３５０　　　　　　　　ｎＢＡ２　　　　　　　　ＴＡＣ３７ＡＣＮｎＢＡ−アクリル酸ｎ−ブチルＴＡＣ−トリアリルシアヌレートＡＣＮ　＝アクリロニトリルＨＥＭＡ−メタアクリル酸ヒドロキシエチルンとをそれ
ぞれ、室温で８００重量部の液状アミドと良く撹拌しな
がら混合した。水を減圧下７０ないし９０°Ｃで、水／
アミド混合物の形で濡出させる。

一方間時に蒸留で分離された量と同じたけ液状アミドを
添加する。大部分の水が除去されたら、アミドを９０な
いし１２０°Ｃで、生成したゴム分散液のポリマー含量
が２０重量％になる迄留去する。得られる分散液はサラ
サラした乳白色の液体である。

３）本発明の分散液の製造と比較試験１００重量部のポリマーを含む、実施例１（比較試験）
のシリコーンゴムエマルジョンと実施例２゜１ないし２
．３で製造したシリコーンゴムエマルジョ実施例使用液
状使用水性エマルジョンＮ。

アミドの実施例　Ｎｏ。

３．１３．２３．３３．４３．５３．６３．７３．８３．９３．１０３．１１ＭＰＮ）ＪＰＭＰＭＦＭＦＭＣＭＣＭＣＭＡＭＡＶＰ１（比較）２．１２．２２．１２．２２．１２．２２．３２．１ ■（比較）２．２記載十ＩＪＰＭＦＭＣＭＡＶＰ −Ｎ−メチルピロリドン一ジメチルホルムアミド；Ｎ−メチルカプロラクタム＝ジメチルアセトアミド −Ｎ−ビニルピロリドン本発明の有機分散液はアクリレートゴムで改質したシリ
コーンゴムを使用するときのみ、困難無く生成される（
＋）。未改質シリコーンゴムエマルジョンを使用すると
、得られる分散液は均一でないし、貯蔵時安定ではない
（−）。

ＰＡＮフィルムの製造実施例３．２の分散液１００重量部を１．６２０重量部
のＮ−メチルピロリドンで希釈する。１８０重量部のポ
リアクリロニトリル（Ｋ値＝８０）をこの薄い分散液に
室温で溶解する。得られる溶液／分散液からフィルムを
製造する。フィルムは半透明で、延伸後、特に顕著にフ
ィブリル化した。

本発明の主なる特徴及び態様をは下記の通りである。

１、（’Ｉ）６０重量％以下（分散液全体に対して）の
、ａ）架橋シリコーンゴムポリマーの芯と、ｂ）ゴムと
してその芯の上にグラフトした架橋アクリレートゴムか
ら成る架橋、ゴム状、粒状グラフトポリマーと、（Ｉ［）連続相としての液状有機Ｎ、Ｎ−置換アミドとからなる事を特徴とする、有機液体中に平均粒径０．
１ないし３μｍの粒子の形で存在する架橋ゴムの易流動
性で安定な分散液。

２、グラフトゴム■が４０重量％以下（分散液全体に対
して）の、ａ）架橋シリコーンゴムポリマーの芯と、ｂ
）ゴムとしてその芯の上にグラフトした架橋アクリレー
トゴムから成る、架橋ゴム様粒状グラフトポリマーを含
む事を特徴とする、上記第１項記載の易流動性で安定な
分散液。

３、グラフトゴム粒子（Ｉ）の水性エマルジョンを、撹
拌しながら液状アミドと、室温から使用するアミドの沸
点迄の温度で混合し、そして得られた混合物から水を分
離して分散液を得ることを特徴とする、有機液体中に平
均粒径０．１ないし３μｍの粒子として存在する架橋ゴ
ムの製造法。

４、水を同混合物から留去する事を特徴とする上記第３
項記載の方法。

５、アミド中のポリマー濃度を定常的に保つために更に
アミドを添加する事を特徴とする上記第３項又は第４項
記載の方法。

６、アミドを留去して分散液を濃縮する事を特徴とする
上記第３項記載の方法。

Claims

【特許請求の範囲】１、（ I ）６０重量％以下（分散液全体に対して）の
、ａ）架橋シリコーンゴムポリマーの芯と、ｂ）ゴムとしてその芯の上にグラフトした架橋アクリレ
ートゴムから成る架橋、ゴム状、粒状グラフトポリマー
と、（II）連続相としての液状有機Ｎ，Ｎ−置換アミドとからなる事を特徴とする、有機液体中に平均粒径０．
１ないし３μｍの粒子の形で存在する架橋ゴムの易流動
性で安定な分散液。２、グラフトゴム粒子（ I ）の水性エマルジョンを、
撹拌しながら液状アミドと、室温から使用するアミドの
沸点迄の温度で混合し、そして得られた混合物から水を
分離して分散液を得ることを特徴とする、有機液体中に
平均粒径０．１ないし３μｍの粒子として存在する架橋
ゴムの製造法。