JPH0345680A - 繊維構造物強化のためのポリシロキサングラフトポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 金物を、メルカプト基を含むポリオルガノシロキサンヘ
ゲラフトさせたグラフト共重合体のラテックスを基体と
したバインダーに関し、そしてその、高品質、耐熱性、
耐酸化性、そして耐溶剤性バインダーとしての使用に関
する。

従来からバインダーとして使用されてきたブタジェン共
重合体エマルジ３ンを評価する際は、同共重合体の耐熱
性、及び耐酸化性について考慮しなければならない。ブ
タジェンバインダーは、常時高温下に高弾性が要求され
る分野での使用には適さない。アクリル酸エステル共重
合体が優れた耐老化性を有することは良く知られている
が、不幸なことに、同共重合体が高含量の充填剤を含む
際は低温柔軟性に欠け、その為にその常時使用可能温度
が僅か１５０ないし２００℃の範囲に制限されている。

本技術分野の状態を示すこれらの所見から明らかなよう
に、低温での優れた機械的及び弾性的性質と、高温及び
酸化に対する優れた抵抗性とを併せ持って、１５０ない
し２００℃の温度でも使用できるバインダーが緊急に求
められている。こうした製品が求められているもう一つ
の重要な点は、同製品が有機溶剤、特に燃料あるいは潤
滑油のような炭化水素に対して優れた抵抗性を有するこ
とである。

スチレン、アクリロニトリル、メタアクリル酸メチル、
アクリル酸又はメタアクリル酸、及びそれらのエステル
類をメルカプト基を含むポリオルガノシロキサンにゲラ
ブトさせた共重合体のラテックスは文献から公知である
。メルカプト基を含むポリオルガノシロキサンラテック
スの製造、同ラテックスの、アクリル酸エチル、メタア
クリル酸メチル、メタアクリル酸、及びアクリル酸の混
合物とのグラフト重合については、米国特許（ＵＳ）第
３５７５９１０号、実施例１７に記載、されている。記
載例では、約６０．３重量％の（ＣＨ５）ｚｓ　ｉｏ単
位、３９．６重量％のＣ６Ｈ５５ｉ０３／２単位、及び
０．１５重量％のＨＳ　　（ＣＨｘｉｓ　Ｓ　ｉｏ　ｓ
ｂ単位からなるポリオルガノシロキサンのラテックスを
、上述のモノマー混合物とグラフト重合している。こう
して得られた約３１重量％のポリオルガノシロキサン、
１ＪＱ５重量％のアクリル酸エチル、約２５重量％のメ
タアクリル酸メチル、及びアクリル酸及びメタアクリル
酸合わせて約１重量％を含んでいた。この種のグラフト
共重合体は塗料として、又構造材料の被覆剤としての用
途が提唱されている。

米国特許（ＵＳ）第３５３２７２９号はとりわけ、ビニ
ールモノマー類を、メルカプト基を含み、そして下記式 ％式％ 式中 Ａはアルキレン基又はアリレン基を表し、Ｑｘはビニー
ルポリマー鎖を表し、 Ｘはｌより大きい整数を表し、 Ｒ”はメチル又はフェニル基を表し、そしてｎは０ない
し２の値を持った整数を示す、に相当する単位を少なく
とも１重量％、重合によって含んだポリオルガノシロキ
サンにグラフト重合させた共重合体の製造について記載
している。

使用しているビニールモノマー類は、二重結合を含み、
重合可能なであればいかなる化合物でもよく、例えハフ
タジエン、クロロプレン、スチレン、アクリロニトリル
、メタアクリル酸メチル、アクリル酸エチル又は酢酸ビ
ニールが挙げられる。同グラフト共重合体は、塗料成分
として、ポリマー複合体の熱安定性を改善する添加物と
して、そして繊織仕上剤として、更にスチレンと一緒に
射出成型用配合物として使用することを意図したもので
ある。

ドイツ国特許公告明細書（ＤＥ−Ｏ５）第２７１７２２
７号はスチレン、メタアクリル酸メチル、及びスチレン
とアクリロニトリルとの混合物を、９０ないし９９．７
重量％のジメチルシロキサン単位、そして０．３ないし
１０モル％のすルガノシロキサン単位からなり、メルカ
プト基を含むポリオルガノシロキサンラテックスにグラ
フト重合させた共重合体の製造について記載している。

同製造法は熱可塑性ビニールポリマーの衝撃強度を改善
するのに使用される。ラテックス粒子の必要な架橋を達
成する目的で平衡反応中に、３官能性及び／又は４官能
性シロキサンを添加する。架橋作用を有するこのような
シロキサン単位の使用は同記載法の主要な特徴の一つに
なっている。この理由でメルカプトグロビレントリメト
キシシラン又は環状メルカプトプロピル−メチルシロキ
サンのいずれかをエチルオルト珪酸エステルと組み合わ
せて、実用実施例で使用されている。同方法のもう一つ
の重要な特徴はグラフトポリマーのポリオルガノシロキ
サン含量がｌないし４０重量％であることである。

メルカプト基を含み、特殊な組成を有するポリオルガノ
シロキサンのグラフト共重合体が、繊織構造物のバイン
ダーとして優れた性質を有していることについて記載し
たり、提案したりしている文献はなく、あるいはそれを
暗示している文献すらない。本発明の目的は、高品質の
、ビニールポリマーを基本にしては今まで達成できなか
ったゴムの工業的性質である永久的な弾性を保ち、優れ
た耐熱性を有し、そして優れた対溶剤性を有するバイン
ダーを提供するにある。

今、高耐熱性、耐酸化性、及び優れた対溶剤性を有する
繊織構造物用バインダーが、ポリオルガノシロキサンに
ビニールモノマー類をグラフトして得られた、下記の化
合物からなる、即ち＝１、グラフト基体として、４０な
いし７０重量％の、下記式 式中 Ｒ１は１ないし２４１ｗの炭素原子を有するアル式中Ｒ
１は１ないし２４個の炭素原子を有するアリール基を示
し、 Ｒ８は１ないし１０個の炭素原子を有するアリール基を
示し、 Ｒ３は１ないし２４個の炭素原子を有する２価のアルキ
レン基を示し、Ｒ３は１ないし２４個の炭素原子を有す
るアルコキシ基、又はヒドロキシル基を示し、 Ｒ１及びＲ３はケイ素原子と一緒になって、４ないし１
０個の炭素原子を有する３価の未分枝鎮状、又は分枝鎖
状アルキルを含む５員環又はケイ素原子ともでき、そし
て ａは８０ないし９９モル％であり、 ｂは１ないし２０モル％であり、そしてａ＋ｂの合計が
１００モル％である、 を有するヒドロキシル基でその分子端がブロックされ、
その粘度が２５℃で測定して、ｌＯＯないし１００．０
００■Ｐａ、ｓであるポリオルガノシロキサン、そして ２、グラ７トビニールボリマーとして、３０ないし６０
重量％のスチレン及び／又はσ−メチルスチレン、（メ
タ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル又
はこれらモノマー類の混合物、及び１１１時下記一般式 ％式％ 式中 Ｒ′は水素原子又はメチル基を示し、 Ｒ＃は１ないし１１０個の炭素原子を有する直鎖状又は
分校鎖状アルキル基を示し、Ｙは水素原子又はＯＨ又は
ＯＲ基を示し、そして Ｒ′　　　　　　Ｒ〜 に相当する１個又はそれ以上のビニールモノを含むグラ
フトポリマーラテックスを、この目的に使用することに
より得ることができることが発見された。

本発明によって製造したラテックスからキャスティング
及び乾燥によってフィルム及び被覆物は、公知の、その
中に３官能性あるいは４官能性シａキサン単位を含むグ
ラフト共重合体とは異なり、空気を除去して実施したグ
ラフト反応の後でも、かなりの程度未架橋部分が残って
いる、言い換えればなお多数の有機溶剤に溶解しやすく
、容易にフィルムを形成できる。これらの未架＊７（ル
ムはしかし、なお非常に柔らかで、しばしば粘着性であ
り、引っ張り強度が非常に低い。空気中でｌ００６０以
上、２５０℃以下の温度に加熱すると、その引っ張り強
度が約１＋＊Ｐａ、ｓから約５ないし１５　ｍＰａ。

Ｓに急速に向上する。同時にフィルムは優れたゴム弾性
を獲得し、即ち伸度的１００ないし５００％で実質的に
可逆伸長が可能になり、これは同フィルムのバインダー
として使用する場合非常に重要な性質である。加熱する
と添加剤無しで架橋する、即ち自己硬化性である。架橋
のメカニズムは確実には知られていないが、一つの説明
として酸化によって使用されずに残っていたメルカプト
基が・Ｓ−Ｓ結合を形威し、架橋が起こることが挙げら
れる。グラフト基体として使用されるポリオルガノシロ
キサン成分中にそんざいするメルカプト基の量は、グラ
フト共重合体の光学的、機械的性質及びその他の実用的
性質に影響し、非常に重要である。メルカプト基を含む
オルガノシロキサンの１モル％以下であると、実用に必
要な程度のグラフト化が十分に得られず、引き続いて加
硫を行っても実用に十分な架橋密度が確実には得られな
い。

メルカプト基を含むオルガノシロキサン単位を２０モル
％以上使用することは可能であるが、それは殆どの使用
目的で必要ない。

メルカプト基を含むポリオルガノシロキサンラテックス
は、公知の方法で線状又は環状ポリオルガノシロキサン
、例えばオクタアルキル−シクロテトラシロキサン ル−アルキル−ジアルキルシランとの混合物を、酸又は
アルカリ性平衡触媒の存在下に平衡化させることによっ
て製造される。適当な触媒として、米国特許（ＵＳ）第
２　８９１　９２０号、及び米国特許（ｕｓ）第３２９
４　７２５号に開示されている触媒、即ち約１２な（、
％し２４個の炭素原子を有する炭化水素基を含む第４級
アンモニウム塩、又はスルホン酸、例えばドデシルトリ
メチルアンモニウムヒドロキシド、ジオクタデシルジメ
チルアンモニウムヒドロキシド及びドデシルベンゼンス
ルホン酸が特に挙げられる。

これらの平衡化触媒は又乳化剤としても機能する。

乳化剤の必要量は一般に触媒の必要量よりは多いので遊
離酸又は塩基は時によりこれらの水溶性塩との混合物の
形で使用される。

ラテックス中に存在するポリオルガノシロキサンの主要
部分は、８０ないし９９モル％、好ましくは９０ないし
９７モル％のジアルキルシロキサン位、好ましくはジメ
チルシロキサン単位からなる。

上記したメルカプト基を含むオルガノシロキサン単位は
下記式の構造式を有し、 式中、又は６ないし１０個の炭素原子を有する分枝鎖状
又は未分枝鎖状２価アルキレン基であり、Ｒ１は１ない
し２４個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、
■ないし２４個の炭素原子を有するアルコキシ基、又は
ヒドロキシル基で有ることができる。シロキサン単位の
例として、例えば２−メルカプトエチル−メチル−シロ
キサン、３−メルカプトプロピル−メチル−シロキサン
、３−メルカプトヘキシル−メチル−シロキサン、３−
メルカブトグロビル−フェニル−シロキサン、３−メル
カプトプロピル−エトキシ−シロキサン、３−メルカプ
トプロピル−ヒドロキシ−シロキサン、その他が挙げら
れる。オルガノシロキサン単位中、ＲｚとＲ３とがシリ
コン原子と一緒になって、４ないしい８債の炭素原子を
有する３価の直鎖状又は分枝鎖状アルキル基を含む５又
は６員環を形成し、例えば下記構造に相当するオルガノ
シロキサン単位が挙げられる。

ＳＨ　　　　　　　　　　　　　　ＳＨポリオルガノシ
ロキサンは又、 少量の、 ０、１な いし５モル％の、弐Ｈ３Ｒ”５ｉＲＩＯ，、□又はＨ３
Ｒ”Ｓ　ｉＲ’Ｏ□７．の構造を有するシロキサン単位
を含むこともできる。前者の割合が高くなる程架橋度が
あまりに高くなりすぎ、後者を大量に使用すると、余り
にも規制されすぎる。

ラテックスを製造する際、乳化剤をオルガノシロキサン
混合物中に添加、撹拌し、次いで水を撹拌しながら添加
するか、又は逆に乳化剤を水に溶解し、そしてオルガノ
シロキサン混合物をゆっくりと、激しく撹拌しながら添
加する。両方の場合とも激しい撹拌が必要であり、好ま
しくはホモジエナイザーを使用して非常に強力な剪断力
で乳化を実施する。

水相の有機相に対する重量比は重要ではないが、４：ｌ
ないしｌ：２、好ましくは２：ｌないし１：１の範囲内
にすべきである。

平衡化は一般に常圧下に実施されるが、特に蒸発しやす
い構成成分が存在するときは、密閉反応器中、混合物そ
れ自体の圧力下、又は昇圧下に実施するのが有利である
。平衡化温度は約６０ないし１００’ｏ、好ましくは７
０ないし８０℃に維持される。

約２００℃迄の高温を使用することもできるが、ポリオ
ルガノシロキサンの平均分子量は大きく平衡化温度に依
存するのであまり有利ではない。最高分子量は約２０な
いし５０℃の低温で得られるが、そのような条件の下で
は、反応速度が非常に遅くなって、実質的な転換率を得
るには非常な長時間を必要とすることを考慮しなければ
ならない。７０ないし８０℃の温度範囲では、一般に約
５ないし１２時間で十分である。

平衡化反応が終わったら、平衡化触媒に酸を使用した場
合はアルカリ金属溶液、又はアンモニアを添加し、アル
カリ触媒を使用した場合は塩酸又は酢酸を添加して、ラ
テックスのｐＨをなるべく正確に７に調整する。

平均分子量を粘度を測定して決定するときは、メルカプ
ト基を含むポリオルガノシロキサンが空気の存在下では
架橋しやすいことに配慮しなければならない。その為、
平衡化及び生成物の単離の両方とも完全に空気を排除し
て実施しなければ鳴らないし、粘度測定は架橋する傾向
があると考えられるところでは一般に実施しない。

ビニールモノマーのグラフト反応は、ポリオルガノシロ
キサンラテックスの中和後直ちに、同じ反応器を使用し
て実施することができる。しかし、環状ポリシロキサン
が残っている、一般には最初の使用量の僅か数％でも残
っている時は、グラフト反応の前に除去し、次いで同相
中僅かに減圧下、水蒸気蒸留を実施する。ポリオルガノ
シロキサン中に存在する乳化剤の量は一般にグラフト反
応に対しても十分であるが、場合により、グラフトする
ビニールモノマーの性質及び量によっては少量の乳化剤
を添加する。またある場合には平衡化かう存在するアニ
オン又はカチオン乳化剤にノニオン乳化剤を補足添加す
るのも有利であることもあり得る。

グラフトするモノマー混合物の組成は、特許請求の範囲
内で、目的とする応用分野の要求によって、その場合、
場合で変更する。もし、−船釣に必要とされるゴムの工
業的性質に加えて、耐熱性が特に重要なら、スチレンの
グラフト共重合体に随時少量のアクリル酸エステル、例
えばアクリル酸エチル、ｎ−ブチル、又は２−エチルヘ
キシル、又はメタアクリル酸と炭素数が１ないし１１０
個の脂肪族アルコールとのエステルを添加して使用する
ことができる。架橋反応が可能な基を更に導入するには
少量のその他のビニールモノマー１例えばアクリル酸、
メタアクリル酸、アクリルアミド、メタアクリルアミド
、アクリル酸２−ヒドロキシルプロピル、メタアクリル
酸２−ヒドロキシルエチル、その他も重合によって導入
することもできる。メタアクリル酸メチルが、スチレン
及び／又はその他のアクリル酸アルキルとの組み合わせ
で好ましく使用される。生成物の目的とする応用分野で
、対溶剤性又は耐油性がより重要であるならば、アクリ
ロニトリルのグラフト量が多い共重合体を使用するのが
望ましい。アクリロニトリルは加硫後、スチレンと同様
にグラフト共重合体の引張強度を非常に高くするが、メ
タアクリル酸メチルではその程度が低い。一方、アクリ
ロニトリルはポリオルガノシロキサンラテックスへのグ
ラフト反応が、ビニールモノマーだけの場合のように必
ずしも容易ではない。このような場合、ビニルモノマー
混合物は、少なくとも２５ないし３０重量％のスチレン
及び／又はアクリル酸又はメタアクリル酸エステルを含
ませることが好ましい。

グラフト反応は、乳化重合で従来から使用されてきた種
々の方法、例えば所謂パッチ法、又は種々の射出法によ
り実施することができる。容易に実施できるので好まし
い場合が多いバッチ法では、ポリオルガノシロキサンラ
テックスを反応容器に導入し、モノマー混合物を、激し
く撹拌しながら約１時間に互って、重合が起こらない温
度、即ち０ないし５０℃、好ましくは１０ないし３０℃
で、可能ならばモノマー混合物を中に溶解する重合開始
剤と共に、又は分解温度が異なる種々の重合開始剤の混
合物と共に添加する。得られた混合物を、同温度で、最
長１８時間撹拌し、その間にモノマー混金物をポリシロ
キサン粒子中に浸透し、分布させる。この初期膨潤期の
後、温度を段階的に上げて重合を開始させ、そして完了
させる。この方法は、しばしば重合の途中で非常に激し
い発熱があり、必ずしも実用的ではない。同方法は、上
記したように冷却下に前処理し、比較的濃縮したラテッ
クスを少量の乳化剤溶液に、重合開始剤の分解温度に適
した温度で、生皮する重合熱が同時に除去できる速度で
添加するように改良することもできる。

もう一つは、水溶性重合開始剤、例えば過酸化重硫酸カ
リウム又は、レドックス開始剤を、開始剤の分解温度に
ちょうど良い温度に調整したラテックスにゆっくりと添
加する方法である。

上記したポリオルガノシロキサンラテックス粒子の予備
膨潤は勿論省くことができ、モノマー混合物及び開始剤
はラテックスに、重合温度で同時に添加するか、又は同
工程を連続で実施することもできる。重合しなかった七
ツマ−は、必要ならば減圧下に水蒸気蒸留して除去する
ことができる。

ビニールモノマーラジカル重合は公知の方法で、ラジカ
ル発生剤の添加、紫外線、又はσ、β又はγ−線による
処理、又は添加剤なしで加熱して開始することができる
。ビニールモノマー重合のラジカル発生剤を用いての開
始は他の方法より好ましく使用されるが、ラジカル発生
剤を、ポリオルガノシロキサンとビニールモノマー混合
物合計量に対してｏ、ｏｏｉないし１０重量％、好まし
くは０．１ないし１．５重量％添加する。ラジカル発生
剤は、例えばアゾ開始剤、例えばアゾビスイソブチロニ
トリル（ＡＩＢＮ）、アゾエステル、アゾニアミノステ
ル、及びアゾ−Ｎ−アルキルアミド、過酸化物、例えば
過酸化ジベンゾイル、過酸化ジラウロイル、過酸化ジー
ｔａｒｔ　、−ブチル、及び過酸化２．４−ジクロロベ
ンゾイル、過酸化エステル、例えば過ピバリン酸ブチル
、過オクタン酸ｔａｒｔ、−ブチル、過安息香酸ｔａｒ
ｔ、−ブチル、過ネオデカン酸ｔｅｒｔ、−ブチル、過
酸化炭酸エステル、例えば過炭酸シクロヘキシル、及び
過炭酸ビスイソグロビル、及びヒドロペルオキシド、例
えばｔａｒｔ、−ブチルヒドロペルオキシド、及びキュ
ミルヒドロペルオキシドである。

重合はまた、熱的に不安定であり、高度に置換されｌ；
エタン誘導体、例えばベンゾピナコール又はその誘導体
の存在下に開始することも可能である。

重合は又レドックスラジカル発生系を使用して開始させ
ることもでき、この場合、熱だけで分解するラジカル発
生剤よりもかなり低温で使用することができる。レドッ
クス開始剤として例えば、過酸化物とアミンとの組み合
わせ、例えば過酸化ベンゾイルとトリエチルアミン、及
びトリアルキルボロン化合物と酸素、ヒドロペルオキシ
ドとスルフィン酸、ホルムアルデヒド又はアルドース、
又は低原子価の遷移金属塩と二酸化硫黄／過酸化物レド
ックス系が挙げられる。

グラフト共重合は連続的に、又はバッチ法で、常圧下に
あるいは２００　ｂａｒ以下の加圧下に、モしてＯない
し２００℃、好ましくは２０ないし１５０℃の反応温度
でも実施することができる。

重合反応は、もし必要ならば、分子量調整剤の存在下に
実施することができる。ただし、ポリオルガノシロキサ
ン中に既にメルカプト基が存在しており、これらが調整
効果を有するのでたいていの場合不要である。適当な分
子量調整剤の例は、例えばヨーロッパ特許公開明細書（
ＥＰ−ＰＳ）第００８４３２１号、ＩＯないし１２頁に
記載されている。

本発明ラテックスの応用分野は主として、極性溶剤に対
する抵抗性、極端な加熱条件に対する抵抗性（即ち、高
温安定性）及び極端な低ｒｌＡ（ポリマーフィルムの、
例外的な低温での柔軟性の維持）が高度に要求される分
野である。このような製品として例えば、工業製品（ホ
ース、カラー、ワッシャー、シール、産業用手袋）、シ
リンダーへラドシール、及び濾過材料（無機又は有機繊
織複合物のシート製品）が挙げられる。

本発明を下記実施例によって更に説明する。

実施例　１ （１）　　１．５５０ｇのオクタメチルシクロテトラシ
ロキサンを、容量６ａで、２個の１０開溶解デイスクを
持った高強力溶解装置を備えた分散容器に導入し、１８
０　ｇのメルカプトプロピル−メチルジメトキシシラン
を、１．０００　ｒｐｓｅで撹拌しながら添加し、次い
で３８　ｇのドデシルベンゼンスルホン酸を添加した。

５分後に均一な混合物が得られた。

２．３００　ｇの脱イオン水を、撹拌しながら２０分間
かけて流し込み、撹拌を室温で１時間続けた。得られた
乳剤はゴーリン（Ｇａｕ　１　ｉｎ）装置中、２００　
ｂａｒの圧力下に１２分間均一化した。

得られた均一なエマルジョンを、容量４Ｑでバターフラ
イ型撹拌機を備えた硫黄化ビーカーに移し、１７０　ｒ
ｐｍで撹拌しながら２．５時間８５℃に加熱した。ラテ
ックスが室温まで冷却したら、５Ｎ水酸化ナトリウム溶
液２３．９９を添加してｐＨを９６２５に調整した。３
８．１重量％の非蒸発性成分を含む乳白色のエマルジヨ
ンが得られた。これは、重合転換率約９０重量％に相当
する。

レーザー光散乱法によって測定した平均粒径は、２００
ｎ−で、分布幅（Ｋ２値）は０．０３４と狭かった。ゲ
ル含量は約４８，５重量％、モして膨潤指数は約４８重
量％であった。得られたラテックスは乳化剤として、１
．０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを
含んでいた。

（ＩＩ）　　上述した４８５ｇのポリオルガノシロキサ
ンラテックスを、容量が２ａで、羽根車式撹拌機を備え
ｔ；ガラス製撹拌容器に導入し、同ラテックスを脱イオ
ン水で、２００　ｒｐ＋＊で撹拌しながら希釈し、そし
て反応器中の空気を窒素を導入して置換した。１．８　
ｇのアゾビスイソブチロニトリルを１８０　ｇののスチ
レンに溶解した溶液を、撹拌しながら１時間に互って滴
下し、得られた混合物は室温で１８時間撹拌、次いでラ
テックス温度を１時間間隔で６０℃、７０°Ｃそして８
０℃に上げた。ラテックスは最後に９０℃で４時間撹拌
し、そして撹拌しながら冷却した。４０．９重量％の非
揮発性構戊成分を含み、ｐＨが５．７１の、粘凋なラテ
ックスが得られた。同ラテックスを流延して、半透明で
、軟らかい、そしていく分粘着性であり、僅かに艶消し
で、しかし表面が平滑であるフィルムを得た。同フィル
ムを約１６０℃で２０分間加熱した所、フィルムは粘着
性が無くなり、十分な引張強度及びゴム弾性を示した。

実施例２ 実施例　ｌに記載したように製造し、３７．７重量％の
非揮発性成分を含んだた１、６３５　ｇのポリオルガノ
シロキサンラテックスを、種型撹拌機を備え！：容１に
４Ｑのガラス製容器に導入した。同ラテックスは約２重
量％のメルカプト基を含むポリオルガノシロキサンと、
乳化剤として１６．２９のドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウムを含んでいた。

ラテックスを脱イオン水６４１　ｇで希釈し、４００９
のスチレン、２０ｇのメタアクリル酸、及び４ｇのアゾ
ビスインブチロニトリルの混合物をポンプで均一速度で
１時間に互って送液し、そしてラテックスを室温で１８
時間撹拌した。温度を１時間間隔で６０℃、７０℃、そ
して８０℃と上げ、最後に９０℃で４時間維持した。ラ
テックスを室温に冷却した所、その粘度は中程度で、非
揮発性成分の含量は３９．５重量％、そしてｐＨは５．
４１であった。ラテックスを流延して製造したフィルム
を、乾燥棚内で約１６０℃、２０分間加熱した所、引裂
抵抗性があり、半透明で、ゴム弾性が優れていた。

実施例３ 実施例　ｌに記載したように製造した、約２重量％のメ
ルカプト基と３８．０重量％の非揮発性成分を含んだた
１６２　ｇのポリオルガノシロキサンラテックスを、容
量５００　＋！（２の丸底フラスコに導入し、７８　ｇ
の水で希釈した。３０　ｇののアクリロニトリル、２０
　ｇのアクリル酸エチル、及び０．４ｇのアゾビスイソ
ブチロニトリルの混合物を、室温で、均一速度で、撹拌
しながら１時間に互って滴下した。撹拌したラテックス
を室温で１０時間放置した後、２時間間隔で温度を６０
℃、及び７０℃に段階的に上げながら重合を継続し、最
後に更に８０℃に加熱して終了した。

得られたラテックスは固体含量が３７．５重量％で、沈
澱は無かった。同ラテックスを２５０　ｒｘＱの水で希
釈し、残留している七ツマ−を除去し、そして減圧下、
約５０℃で蒸留して略同量を溜去した。得られたラテッ
クスは３９．３重量％の非蒸発性物質を含み、流延法に
よって均一で半透明な、表面が平滑でやや艶消し状態の
フィルムを与えた。約１６００Ｃで２０分間加熱すると
、非常に固化した材料となり、そのゴム弾性は、アクリ
ロニトリル含量が比較的高いためにあまり高くならなか
った。得られたフィルムは、炭化水素及び鉱物油に対し
て優れた抵抗性を示すことが発見された。同フィルムの
アクリロニトリル含量が高いために、その各種有機溶媒
、例えばパークロロエチレン又はトリクロロエチレン中
での膨満は大きく低減した。

実施例　４ 実施例　３を繰り返した。ｔ；だ、回倒で記載したビニ
ールモノマー混合物の代わりに、２５ｇのアクリロニト
リル、１５９のアクリル酸エチル、及び０．４　ｇのア
ゾビスイソブチロニトリルとの混合物を、ラテックスに
滴下した。

流延法によってラテックスから製造したフィルムは、極
く僅か濁っており、そして表面は平滑で、粘着性は殆ど
無かった。約１６０℃に加熱したら、かなりの固化が起
こった。生成物のゴム弾性は、実施例　３で得られた製
品よりはるかに優れていｔこ　。

実施例　５ 実施例３に記載したポリマー分散物３　（３７３９Ｍ）
と、対溶剤性が優れた公知の、比較用ラテックス（ポリ
マー組成：ブタジェン５４％、アクリロニトリル４１％
、メタアクリル酸５％）から、これをガラス板上に流延
し、空気中室温で乾燥して、厚さ約１開のフィルムを製
造した。１５０℃で１０分間加熱してから、得られたフ
ィルムから直径２０　ｍｍの円形試料を作成し、対溶剤
性を測定した。

トルエンとトリクロロエチレンの中に置いたところ、下
記のような体積増（％）が見られｔ：。

ポリマー分散物　　　　　　　体積増（％）実施例　３
１時間後　　１０６　　１３０８時間後　　１０８　　
１４０ ４８時間後　　１３０　　１５５ 比較用ラテツクス　　１時間後　　３６１　　１６３８
時間後　　崩壊　崩壊 ４８時間後　　崩壊　崩壊 実施例　６ 下記分散物から応用５の実施例で記載した方法によって
フィルムを製造した。

ａ）ポリマー分散物ｌ（実施例　１） ｂ）ポリマー分散物２　＜＊流側２） Ｃ）比較用分散物２（ポリマー組成：ブタジェン７２％
、アクリロニトリル２８％） ｄ）比較用分散物３（ポリマー組ｆＲ＝ブタジェン７６
％、スチレン２４％） ｅ）比較用分散物４（ポリマー組ｆｉ１．：２−クロロ
−ブタジェン　１００％） これら５種類のフィルム試料（１０ｘ　６０　ｘ　ｌ　
ｍａ＋）を、−７０°Ｃで３時間保ち、それから同温度
でフィルムを、両長辺が重ね合わせるように１８０°以
上折り曲げた。フィルムａ）、ｂ）はこの処理に堪え、
目に見えるような損傷は無かったが、フィルムＣ）及び
ｅ）はこれら試験条件で破壊した。

実施例７ ボリマー分散物１，２及び３、そして従来のポリアクリ
ル酸エステル分散物（比較用ラテックス５：ポリマー組
成ニアクリル酸エチル７７．５％、アクリロニトリル２
２．５％及びアクリルアミド　３％）のフィルムを加熱
空気中、２００℃で７２時間熟成した。熟成の前後、フ
ィルムの破断引張強度及び伸度［ＤＩＮ（ドイツ国工業
規格）５３５０４、試験用試料Ｓ　　Ｉ［Ｉ］を測定し
た。

熟成　引張強度 （時間）　　（ｉＰａ） ポリマー分散物１０５．２ ７２　　　１．６ ポリマー分散物２０５．５ ７２　　　２．１ ポリマー分散物３０７．０ ７２　　　６．２ 比較用ラテックス　０　　１０．５ ７２　　　硬化 破断伸度 （％） ３０ ０ ４０ ５ ７０ ０ ００ 本発明を明細書、実施例及び特許請求の範囲によって説
明してきたが、本発明はこれらだけに何部制限されず、
本発明の精神及び範囲を逸脱することなく、多様な改質
及び変法が可能であると理解されたい。

本発明の主なる特徴及び態様は下記のようである。

１、ポリオルガノシロキサンにビニールモノマー類をグ
ラフトして得られた、下記の化合物からなる、即ち： （１）グラフト基体として、４０ないし７０重量％の、
下記式 式中 Ｒ１は１ないし２４個の炭素原子を有するアル式中Ｒ１
は１ないし２４個の炭素原子を有するアリール基を示し
、 Ｈｚは１ないし１０個の炭素原子を有するアリール基を
示し、 Ｒ３は工ないし２４個の炭素原子を有するアルキル基、
アリール基、工ないし２４個の炭素原子を有するアルコ
キシ基、又はヒドロキシル基を示し、 Ｒ２及びＲ３はケイ素原子と一緒になって、４ないし１
０個の炭素原子を有する３価の未分枝鎖状、又は分校鎖
状アルキルを含む５員環又はケイ素原子ともでき、モし
て ａは８０ないし９９モル％であり、 ｂは１ないし２０モル％であり、そして８０ないし９９
モル％である、 を有するヒドロキシル基でその分子端がブロックされ、
その粘度が２５°Ｃで測定して、ｌＯＯないし１００．
０００　ｍＰａ、ｓであるポリオルガノシロキサン、そ
して （２）グラフトビニールポリマーとして、３０ないし６
０を量％のスチレン及び／又はａ−メチルスチレン、（
メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル
又はこれらモノマー類の混合物、を特徴とした、高耐熱
性、対酸化性、そして優れた弾性を有する繊織構造体強
化のためのバインダー２、上記第１項において、グラフ
トビニールポリマーが更に、 下記一般式 ％式％ 式中 Ｒ′は水素原子又はメチル基を示し、 Ｒ″は１ないし１１０個の炭素原子を有する直鎖状又は
分校鎖状アルキル基を示し、 Ｙは水素原子又はＯＨ又はＯＲ基を示し、そして からなることを特徴とするバインダー ３．上記第１項において、グラフト共重合体が５０ない
し６５重量％の、その鎖端がヒドロキシル基でブロック
されたポリオルガノシロキサンからなることを特徴とす
るバインダー ４、上記第１”Ｊにおいて、グラフト共重合体が３５な
いし５０重量％のグラフトビニールポリマーからなるこ
とを特徴とするバインダー ５、ポリオルガノシロキサンにビニールモノマーをグラ
フトさせた共重合体において、（１）グラフト基体とし
て、４０ないし７０重量％の、下記式 式中 Ｒ１は１ないし２４個の炭素原子を有するアル式中Ｒ１
は１ないし２４個の炭素原子を有するアリール基を示し
、 Ｒ１は１ないし８ｍの炭素原子を有するアリール基を示
し、 Ｒ３は１ないし２４個の炭素原子を有するアルキル基、
アリール基、１ないし２４個の炭素原子を有するアルコ
キシ基、又はヒドロキシル基を示し、 Ｒ１及びＲ３はケイ素原子と一緒になって、４ないし１
０個の炭素原子を有する３価の未分技鎖状、又は分校鎖
状アルキルを含む５員環又はケイ素原子ともでき、モし
て ａは８０ないし９９モル％であり、 ｂは１ないし２０モル％であり、そしてａ＋ｂの合計が
ｉｏｏモル％である、 を有するヒドロキシル基でその分子端がブロックされ、
その粘度が２５”０で測定して、１００なＩ／）シ１０
０．０００　ｍＰａ、ｓであるポリオルガノシロキサン
、そして （２）グラフトビニールポリマーとして、３０ないし６
０重量％のスチレン及び／又はａ−メチルスチレン、（
メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル
又はこれらモノマー類の混合物、を含むことを特徴とす
るグラフト共重合体。

６、上記第１項において、グラ７トビ二−ルボリマーが
更に、 下記一般式 ％式％ 式中 Ｒ′は水素原子又はメチル基を示し、 Ｒ′は１ないし１１０個の炭素原子を有する直鎖状又は
分枝鎖状アルキル基を示し、 Ｙは水素原子又はＯＨ又はＯＲ基を示し、そして に相当する１個又はそれ以上のビニールモノマーからな
ることを特徴とするグラフト共重合体。

７、ポリオルガノシロキサンにビニールモノマーをグラ
フトさせた共重合体のラテックスにおいて、同グラフト
共重合体が （１）グラフト基体として、４０ないし７０重量％の、
下記式 式中 Ｒ１は１ないし２４個の炭素原子を有するアル式中Ｒ１
は１ないしｌ０ｆｉの炭素原子を有するアリール基を示
し、 又は６ないし１０個の炭素原子を有するアリール基を示
し、 Ｒ３は１ないし２４個の炭素原子を有する２価のアルキ
レン基を示し、Ｒ３は１ないし２４個の炭素原子を有す
るアルコキシ基、又はヒドロキシル基を示し、 Ｒ２及びＲ３はケイ素原子と一緒になって、４ないし８
ｍの炭素原子を有する３価の未分技鎖状、又は分校鎖状
アルキルを含む５員環又は６員環をＭｆｔすることもで
き、そしてａは８０ないし９９モル％であり、 ｂは１ないし２０モル％であり、モしてａ＋ｂの合計が
１００モル％である、 を有するヒドロキシル基でその分子端がブロックされ、
その粘度が２５℃で測定して、ｌＯＯないし１００．０
００　ｍＰａ、ｓであるポリオルガノシロキサン、そし
て （２）グラフトビニールポリマーとして、３０ないし６
０重量％のスチレン及び／又はａ−メチルスチレン、（
メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル
又はこれらモノマー類の混合物、を含むことを特徴とす
るグラフト共重合体ラテックス。

８、上記第７項において、 下記一般式 ％式％ 式中 Ｒ′は水素原子又はメチル基を示し、 Ｒ＃は１ないし１１０個の炭素原子を有する直鎖状又は
分校鎖状アルキル基を示し、 Ｙは水素原子又はＯＨ又はＯＲ基を示し、そして に相当する１個又はそれ以上のビニールモノマーを更に
含むことを特徴とするラテックス。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリオルガノシロキサンにビニールモノマー類をグ
   ラフトして得られた、下記の化合物からなる、即ち： （１）グラフト基体として、４０ないし７０重量％の、
   下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中 Ｒ＾１は１ないし２４個の炭素原子を有するアルキル基
   、又は６ないし１０個の炭素原子を有するアリール基を
   示し、 Ｒ＾２は１ないし８個の炭素原子を有する２価のアルキ
   レン基を示し、 Ｒ＾３は１ないし２４個の炭素原子を有するアルキル基
   、アリール基、１ないし６個の炭素原子を有するアルコ
   キシ基、又はヒドロキシル基を示し、 Ｒ＾２及びＲ＾３はケイ素原子と一緒になって、４ない
   し８個の炭素原子を有する３価の未分枝鎖状、又は分枝
   鎖状アルキルを含む５員環又は６員環を形成することも
   でき、そして ａは８０ないし９９モル％であり、 ｂは１ないし２０モル％であり、そして ａ＋ｂの合計が１００モル％である、 を有するヒドロキシル基でその分子端がブロックされ、
   その粘度が２５℃で測定して、１００ないし１００，０
   ００ｍＰａ．ｓであるポリオルガノシロキサン、そして （２）グラフトビニールポリマーとして、３０ないし６
   ０重量％のスチレン及び／又はα−メチルスチレン、（
   メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル
   又はこれらモノマー類の混合物、を含むグラフトポリマ
   ーラテックスからなることを特徴とした、高耐熱性、対
   酸化性、そして優れた弾性を有する繊織構造体強化のた
   めのバインダー。 ２、ポリオルガノシロキサンにビニールモノマーをグラ
   フトさせた共重合体において、 （１）グラフト基体として、４０ないし７０重量％の、
   下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中 Ｒ＾１は１ないし２４個の炭素原子を有するアルキル基
   、又は６ないし１０個の炭素原子を有するアリール基を
   示し、 Ｒ＾２は１ないし８個の炭素原子を有する２価のアルキ
   レン基を示し、 Ｒ＾３は１ないし２４個の炭素原子を有するアルキル基
   、アリール基、１ないし６個の炭素原子を有するアルコ
   キシ基、又はヒドロキシル基を示し、 Ｒ＾２及びＲ＾３はケイ素原子と一緒になって、４ない
   し８個の炭素原子を有する３価の未分枝鎖状、又は分枝
   鎖状アルキルを含む５員環又は６員環を形成することも
   でき、そして ａは８０ないし９９モル％であり、 ｂは１ないし２０モル％であり、そして ａ＋ｂの合計が１００モル％である、 を有するヒドロキシル基でその分子端がブロックされ、
   その粘度が２５℃で測定して、１００ないし１００，０
   ００ｍＰａ．ｓであるポリオルガノシロキサン、そして （２）グラフトビニールポリマーとして、３０ないし６
   ０重量％のスチレン及び／又はα−メチルスチレン、（
   メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル
   又はこれらモノマー類の混合物、を含むことを特徴とす
   るグラフト共重合体。 ３、ポリオルガノシロキサンにビニールモノマーをグラ
   フトさせた共重合体のラテックスにおいて、同グラフト
   共重合体が （１）グラフト基体として、４０ないし７０重量％の、
   下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中 Ｒ＾１は１ないし２４個の炭素原子を有するアルキル基
   、又は６ないし１０個の炭素原子を有するアリール基を
   示し、 Ｒ＾２は１ないし８個の炭素原子を有する２価のアルキ
   レン基を示し、 Ｒ＾３は１ないし２４個の炭素原子を有するアルキル基
   、アリール基、１ないし６個の炭素原子を有するアルコ
   キシ基、又はヒドロキシル基を示し、 Ｒ＾２及びＲ＾３はケイ素原子と−緒になって、４ない
   し８個の炭素原子を有する３価の未分枝鎖状、又は分枝
   鎖状アルキルを含む５員環又は６員環を形成することも
   でき、そして ａは８０ないし９９モル％であり、 ｂは１ないし２０モル％であり、そして ａ＋ｂの合計が１００モル％である、 を有するヒドロキシル基でその分子端がブロックされ、
   その粘度が２５℃で測定して、１００ないし１００，０
   ００ｍＰａ．ｓであるポリオルガノシロキサン、そして （２）グラフトビニールポリマーとして、３０ないし６
   ０重量％のスチレン及び／又はα−メチルスチレン、（
   メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル
   又はこれらモノマー類の混合物、を含むことを特徴とす
   るグラフト共重合体ラテックス。