JPH0217530B2 - - Google Patents
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- JPH0217530B2 JPH0217530B2 JP64000240A JP24089A JPH0217530B2 JP H0217530 B2 JPH0217530 B2 JP H0217530B2 JP 64000240 A JP64000240 A JP 64000240A JP 24089 A JP24089 A JP 24089A JP H0217530 B2 JPH0217530 B2 JP H0217530B2
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Description
この発明は除草剤としてのフツ素含有ジフエニ
ルエーテル誘導体を製造するのに有用な新規なベ
ンゾトリフルオリド化合物及びその製造法に関す
る。 公開ヨーロツパ特許出願第3416号には、次の式
（）のジフエニルエーテル化合物が記載されて
いる。 式中R1は１個またはそれ以上のフツ素原子ま
たは置換又は非置換フエニルにより置換されても
よいアルキル基、 R2は水素、フツ素、塩素、臭素またはヨー素
原子、またはニトロ基、 R3は水素、フツ素、塩素、臭素またはヨー素
原子、アルキル基、トリフルオロメチル基または
シアノ基、 R4は水素、フツ素、塩素、臭素またはヨー素
原子、またはトリフルオロメチル基、 R5は、フツ素、塩素、臭素またはヨー素原子、
またはトリフルオロメチル基、 R6は水素原子またはC1〜4のアルキル基。 これらの化合物は、除草剤として有用である。
R3およびR4の一方がフツ素原子、他方がハロゲ
ン原子、R5がCF3である式（）の化合物製造の
従来法は、不便な多数の合成工程を必要とする。 例えば、R1がメチル、R2がニトロ、R3が塩素、
R4がフツ素、R5がCF3、R6が水素の式（）の
化合物の製造は、４−クロロ−３−ニトロ−ベン
ゾトリフルオリドから次の反応順序で行われた： (1) ４−クロロ−３−ニトロベンゾトリフルオリ
ドとナトリウムメトキシドとの反応で、４−メ
トキシ−３−ニトロベンゾトリフルオリドを得
る、 (2) ４−メトキシ−３−ニトロベンゾトリフルオ
リドを、３−アミノ−４−メトキシベンゾトリ
フルオリドに還元する、 (3) ３−アミノ−４−メトキシベンゾトリフルオ
リドを、そのジアゾニウムフツ化硼素酸塩に変
換してから熱分解により３−フルオロ−４−メ
トキシベンゾトリフルオリドを得る、 (4) ３−フルオロ−４−メトキシベンゾトリフル
オリドを、ピリジン塩酸塩で処理して３−フル
オロ−４−ヒドロキシベンゾトリフルオリドに
変換する、 (5) ３−フルオロ−４−ヒドロキシベンゾトリフ
ルオリドを、ニトロ化して３−フルオロ−４−
ヒドロキシ−５−ニトロベンゾトリフルオリド
を得る、 (6) ３−フルオロ−４−ヒドロキシ−５−ニトロ
ベンゾトリフルオリドを、還元して３−アミノ
−５−フルオロ−４−ヒドロキシベンゾトリフ
ルオリドにする、 (7) ３−アミノ−５−フルオロ−４−ヒドロキシ
ベンゾトリフルオリドを３−メトキシカルボニ
ル−４−ニトロフルオロベンゼンと塩基の存在
下で反応させ、３−フルオロ−２（３−メトキ
シカルボニル−４−ニトロフエノキシ）−４−
トリフルオロメチルアニリンを得る、 (8) ３−フルオロ−２（３−メトキシカルボニル
−４−ニトロフエノキシ）−５−ニトロフルオ
ロメチルアニリンを、そのジアゾニウムフツ化
硼素酸塩に変換し、これを塩化第１銅で処理し
てメチル５−（２−クロロ−６−フルオロ−４
−トリフルオロメチルフエノキシ）−２−ニト
ロベンゾエートを得る、 (9) メチル５−（２−クロロ−６−フルオロ−４
−トリフルオロメチルフエノキシ）−２−ニト
ロベンゾエートを、５−（２−クロロ−６−フ
ルオロ−４−トリフルオロメチルフエノキシ）
−２−ニトロ安息香酸に加水分解する、 (10) ５−（２−クロロ−６−フルオロ−４−トリ
フルオロメチルフエノキシ）−２−ニトロ安息
香酸を、５−（２−クロロ−６−フルオロ−４
−トリフルオロメチルフエノキシ）−２−ニト
ロベンゾイルクロリドに変換する、 (11) ５−（２−クロロ−６−フルオロ−４−トリ
フルオロメチルフエノキシ）−２−ニトロベン
ゾイルクロリドを、メタンスルホンアミドと反
応させて所望の化合物、Ｎ−メタンスルホニル
−５−（２−クロロ−６−フルオロ−４−トリ
フルオロメチルフエノキシ）−２−ニトロベン
ツアミドを得る。 この発明は、R3およびR4の一方がフツ素原子、
他方がハロゲン原子の式（）の化合物を製造す
るのに有用な、式（） （式中、Ｘはフツ素、塩素または臭素である。）
を有するベンゾトリフルオリド化合物に関する。
このベンゾトリフルオリドは新規化合物である。
この化合物は次式の３，４，５−トリハロゲノベ
ンゾトリフルオリド （式中Ｘはフツ素、塩素、臭素またはヨー素で
あり、Ｙはフツ素または塩素である。ただし、Ｘ
およびＹはともにフツ素であることはない）を、
アルカリ金属フツ化物と反応させることによつて
製造できる。所望の３−ハロゲノ−４，５−ジフ
ルオロベンゾトリフルオリドは、蒸留で回収でき
る。Ｘがフツ素または塩素、Ｙがフツ素の式
（）の化合物は、例えば３，４，５−トリクロ
ロベンゾトリフルオリドをアルカリ金属フツ化物
と、場合により極性非プロトン性溶媒の存在下に
加熱して得られる。アルカリ金属フツ化物は、例
えばフツ化セシウムまたはフツ化カリである。 極性非プロトン性溶媒としては、ジメチルスル
フオキシド、ジメチルフオルムアミド、テトラメ
チレンスルフオン、Ｎ−メチルピロリジノンおよ
びヘキサメチルリン酸トリアミドがある。別法と
しては、液体フツ化水素が溶媒として用いられ
る。反応温度は130〜200℃、または液体フツ化水
素が溶媒であればより低温である。触媒を用いて
反応を促進でき、触媒の例としてはクラウンエー
テルおよび相転移触媒がある。反応生成物は常
法、例えば分留により単離できる。普通は３，
４，５−トリクロロベンゾトリフルオリドとアル
カリ金属フツ化物の反応で、３，４，５−トリフ
ルオロベンゾトリフルオリドおよび３−クロロ−
４，５−ジフルオロベンゾトリフルオリドの混合
物が得られる。 混合割合は、反応時間の長さを変えることおよ
び反応温度を変えることで変化させられる。例え
ば溶媒としてのスルフオラン中のフツ化セシウム
を180℃の温度で4.5時間用いて、１部の３，４，
５−トリフルオロベンゾトリフルオリドに対し約
５部の３−クロロ−４，５−ジフルオロベンゾト
リフルオリドを含む混合物が得られる。この３−
クロロ−４，５−ジフルオロベンゾトリフルオリ
ドを分離してさらに追加アルカリ金属フツ化物と
再加熱して３，４，５−トリフルオロベンゾトリ
フルオリドに変換できる。 アルカリ金属フツ化物は後記のジフエニルエー
テル製造行程Ｃの方法で塩素として用いられるの
で、３，４，５−トリクロロベンゾトリフルオリ
ドおよび関連する３，４，５−トリハロゲノベン
ゾトリフルオリドをジフエニルエーテルに単一容
器反応で変換することが可能である。例えば、
３，４，５−トリクロロベンゾトリフルオリドを
スルフオラン中でフツ化セシウムまたはフツ化カ
リと加熱して３−クロロ−４，５−ジフルオロベ
ンゾフルオリドに変換する。次いで適当な３，４
−Ｗ、Ｚ（後記で定義）−置換フエノールをもし必
要ならば追加のフツ化セシウムまたはフツ化カリ
とともに添加し、混合物を加熱して所要のジフエ
ニルエーテルを形成させる。 フツ化ベンゾトリフルオリド（）の製造に必
要な３，４，５−トリハロゲノベンゾトリフルオ
リドは、例えば次の行程Ａで概説される方法で製
造できる（行程Ａで、Ｙは塩素、臭素またはフツ
素である）： 行程 Ａ 行程Ａでは、４−アミノベンゾトリフルオリド
をハロゲン化剤X2、例えば元素状塩素、臭素ま
たはヨー素またはスルフアリルクロリド、Ｎ−ク
ロロコハク酸イミドまたはＮ−ブロモコハク酸イ
ミドのような活性ハロゲン含有化合物で処理す
る。得られるハロゲン化合物（）は、亜硝酸で
ジアゾ化してジアゾニウム塩（）に変換する。
次いで、これを塩化第１銅で処理して対応するク
ロロ化合物（、Ｙ＝Ｃ）、またはフツ化硼素
酸で処理し引き続き単離したジアゾニウムフツ化
硼素酸塩を加熱または光分解〔バルツ−シーマン
反応（Balz−Schiemann reaction）〕により対
応するフルオロ化合物（、Ｙ＝Ｆ）を得る。行
程Ａは３，４，５−トリクロロベンゼントリフル
オリドの製造のみでなく、他の３，４，５−トリ
ハロゲノベンゾトリフルオリド、例えば３，５−
ジクロロ−４−フルオロベンゾトリフルオリド、
３，５−ジブロモ−４−フルオロベンゾトリフル
オリドおよび３，５−ジブロモ−４−クロロベン
ゾトリフルオリドの製造に用いられる。これは
３，４，５−トリクロロベンゾトリフルオロオリ
ドについて述べたように、後記行程Ｃに用いる出
発物質（）を得るためにアルカリ金属フツ化物
と反応させる。 ３，４，５−トリハロゲノベンゾトリフルオリ
ド製造の別法として、行程Ｂの方法も用いられ
る： 行程 Ｂ 行程Ｂでは、Ｙはフツ素、塩素または臭素であ
る。行程Ｂによれば、４−ハロゲノ−３，５−ジ
ニトロベンゾトリフルオリド（）を常法により
４−ハロゲノ−３，５−ジアミノベンゾトリフル
オリド（）に還元する。次いで、これを常法で
ビスジアゾニウム塩に変換してから、常法で塩化
第１銅で処理して４−ハロゲノ−３，５−ジクロ
ロベンゾトリフルオリド（XI）を得る。 行程Ｂの変型も可能である。ジアミノ化合物
（）を、亜硝酸で処理してビスジアゾニウム塩
を形成させる。次いでこれをフツ化水素酸で処理
してから加熱し、２，６−ジクロロ化合物（XI）
に対応する２，６−ジフルオロ化合物を得る。別
の変型は、ジニトロ化合物（）を、塩素で処理
してニトロ基を置換して直接ジクロロ化合物
（XI）を得る。さらに別の変型では、ジニトロ化
合物（）を、アルカリ金属フツ化物でまたは液
体フツ化水素で処理して３，４，５−トリフルオ
ロベンゾトリフルオリドを形成させる。 この発明のベンゾトリフルオリド化合物を使用
すれば、前記フツ素含有ジフエニルエーテル誘導
体に相当する次式（）で表わされる化合物 〔式中、Ｘはフツ素、塩素、臭素またはヨー素
であり、 Ｚは水素、フツ素、塩素、臭素、ヨー素、ニト
ロまたはシアノであり、 Ｗはメチル、シアノ、アセチルまたは基
ルエーテル誘導体を製造するのに有用な新規なベ
ンゾトリフルオリド化合物及びその製造法に関す
る。 公開ヨーロツパ特許出願第3416号には、次の式
（）のジフエニルエーテル化合物が記載されて
いる。 式中R1は１個またはそれ以上のフツ素原子ま
たは置換又は非置換フエニルにより置換されても
よいアルキル基、 R2は水素、フツ素、塩素、臭素またはヨー素
原子、またはニトロ基、 R3は水素、フツ素、塩素、臭素またはヨー素
原子、アルキル基、トリフルオロメチル基または
シアノ基、 R4は水素、フツ素、塩素、臭素またはヨー素
原子、またはトリフルオロメチル基、 R5は、フツ素、塩素、臭素またはヨー素原子、
またはトリフルオロメチル基、 R6は水素原子またはC1〜4のアルキル基。 これらの化合物は、除草剤として有用である。
R3およびR4の一方がフツ素原子、他方がハロゲ
ン原子、R5がCF3である式（）の化合物製造の
従来法は、不便な多数の合成工程を必要とする。 例えば、R1がメチル、R2がニトロ、R3が塩素、
R4がフツ素、R5がCF3、R6が水素の式（）の
化合物の製造は、４−クロロ−３−ニトロ−ベン
ゾトリフルオリドから次の反応順序で行われた： (1) ４−クロロ−３−ニトロベンゾトリフルオリ
ドとナトリウムメトキシドとの反応で、４−メ
トキシ−３−ニトロベンゾトリフルオリドを得
る、 (2) ４−メトキシ−３−ニトロベンゾトリフルオ
リドを、３−アミノ−４−メトキシベンゾトリ
フルオリドに還元する、 (3) ３−アミノ−４−メトキシベンゾトリフルオ
リドを、そのジアゾニウムフツ化硼素酸塩に変
換してから熱分解により３−フルオロ−４−メ
トキシベンゾトリフルオリドを得る、 (4) ３−フルオロ−４−メトキシベンゾトリフル
オリドを、ピリジン塩酸塩で処理して３−フル
オロ−４−ヒドロキシベンゾトリフルオリドに
変換する、 (5) ３−フルオロ−４−ヒドロキシベンゾトリフ
ルオリドを、ニトロ化して３−フルオロ−４−
ヒドロキシ−５−ニトロベンゾトリフルオリド
を得る、 (6) ３−フルオロ−４−ヒドロキシ−５−ニトロ
ベンゾトリフルオリドを、還元して３−アミノ
−５−フルオロ−４−ヒドロキシベンゾトリフ
ルオリドにする、 (7) ３−アミノ−５−フルオロ−４−ヒドロキシ
ベンゾトリフルオリドを３−メトキシカルボニ
ル−４−ニトロフルオロベンゼンと塩基の存在
下で反応させ、３−フルオロ−２（３−メトキ
シカルボニル−４−ニトロフエノキシ）−４−
トリフルオロメチルアニリンを得る、 (8) ３−フルオロ−２（３−メトキシカルボニル
−４−ニトロフエノキシ）−５−ニトロフルオ
ロメチルアニリンを、そのジアゾニウムフツ化
硼素酸塩に変換し、これを塩化第１銅で処理し
てメチル５−（２−クロロ−６−フルオロ−４
−トリフルオロメチルフエノキシ）−２−ニト
ロベンゾエートを得る、 (9) メチル５−（２−クロロ−６−フルオロ−４
−トリフルオロメチルフエノキシ）−２−ニト
ロベンゾエートを、５−（２−クロロ−６−フ
ルオロ−４−トリフルオロメチルフエノキシ）
−２−ニトロ安息香酸に加水分解する、 (10) ５−（２−クロロ−６−フルオロ−４−トリ
フルオロメチルフエノキシ）−２−ニトロ安息
香酸を、５−（２−クロロ−６−フルオロ−４
−トリフルオロメチルフエノキシ）−２−ニト
ロベンゾイルクロリドに変換する、 (11) ５−（２−クロロ−６−フルオロ−４−トリ
フルオロメチルフエノキシ）−２−ニトロベン
ゾイルクロリドを、メタンスルホンアミドと反
応させて所望の化合物、Ｎ−メタンスルホニル
−５−（２−クロロ−６−フルオロ−４−トリ
フルオロメチルフエノキシ）−２−ニトロベン
ツアミドを得る。 この発明は、R3およびR4の一方がフツ素原子、
他方がハロゲン原子の式（）の化合物を製造す
るのに有用な、式（） （式中、Ｘはフツ素、塩素または臭素である。）
を有するベンゾトリフルオリド化合物に関する。
このベンゾトリフルオリドは新規化合物である。
この化合物は次式の３，４，５−トリハロゲノベ
ンゾトリフルオリド （式中Ｘはフツ素、塩素、臭素またはヨー素で
あり、Ｙはフツ素または塩素である。ただし、Ｘ
およびＹはともにフツ素であることはない）を、
アルカリ金属フツ化物と反応させることによつて
製造できる。所望の３−ハロゲノ−４，５−ジフ
ルオロベンゾトリフルオリドは、蒸留で回収でき
る。Ｘがフツ素または塩素、Ｙがフツ素の式
（）の化合物は、例えば３，４，５−トリクロ
ロベンゾトリフルオリドをアルカリ金属フツ化物
と、場合により極性非プロトン性溶媒の存在下に
加熱して得られる。アルカリ金属フツ化物は、例
えばフツ化セシウムまたはフツ化カリである。 極性非プロトン性溶媒としては、ジメチルスル
フオキシド、ジメチルフオルムアミド、テトラメ
チレンスルフオン、Ｎ−メチルピロリジノンおよ
びヘキサメチルリン酸トリアミドがある。別法と
しては、液体フツ化水素が溶媒として用いられ
る。反応温度は130〜200℃、または液体フツ化水
素が溶媒であればより低温である。触媒を用いて
反応を促進でき、触媒の例としてはクラウンエー
テルおよび相転移触媒がある。反応生成物は常
法、例えば分留により単離できる。普通は３，
４，５−トリクロロベンゾトリフルオリドとアル
カリ金属フツ化物の反応で、３，４，５−トリフ
ルオロベンゾトリフルオリドおよび３−クロロ−
４，５−ジフルオロベンゾトリフルオリドの混合
物が得られる。 混合割合は、反応時間の長さを変えることおよ
び反応温度を変えることで変化させられる。例え
ば溶媒としてのスルフオラン中のフツ化セシウム
を180℃の温度で4.5時間用いて、１部の３，４，
５−トリフルオロベンゾトリフルオリドに対し約
５部の３−クロロ−４，５−ジフルオロベンゾト
リフルオリドを含む混合物が得られる。この３−
クロロ−４，５−ジフルオロベンゾトリフルオリ
ドを分離してさらに追加アルカリ金属フツ化物と
再加熱して３，４，５−トリフルオロベンゾトリ
フルオリドに変換できる。 アルカリ金属フツ化物は後記のジフエニルエー
テル製造行程Ｃの方法で塩素として用いられるの
で、３，４，５−トリクロロベンゾトリフルオリ
ドおよび関連する３，４，５−トリハロゲノベン
ゾトリフルオリドをジフエニルエーテルに単一容
器反応で変換することが可能である。例えば、
３，４，５−トリクロロベンゾトリフルオリドを
スルフオラン中でフツ化セシウムまたはフツ化カ
リと加熱して３−クロロ−４，５−ジフルオロベ
ンゾフルオリドに変換する。次いで適当な３，４
−Ｗ、Ｚ（後記で定義）−置換フエノールをもし必
要ならば追加のフツ化セシウムまたはフツ化カリ
とともに添加し、混合物を加熱して所要のジフエ
ニルエーテルを形成させる。 フツ化ベンゾトリフルオリド（）の製造に必
要な３，４，５−トリハロゲノベンゾトリフルオ
リドは、例えば次の行程Ａで概説される方法で製
造できる（行程Ａで、Ｙは塩素、臭素またはフツ
素である）： 行程 Ａ 行程Ａでは、４−アミノベンゾトリフルオリド
をハロゲン化剤X2、例えば元素状塩素、臭素ま
たはヨー素またはスルフアリルクロリド、Ｎ−ク
ロロコハク酸イミドまたはＮ−ブロモコハク酸イ
ミドのような活性ハロゲン含有化合物で処理す
る。得られるハロゲン化合物（）は、亜硝酸で
ジアゾ化してジアゾニウム塩（）に変換する。
次いで、これを塩化第１銅で処理して対応するク
ロロ化合物（、Ｙ＝Ｃ）、またはフツ化硼素
酸で処理し引き続き単離したジアゾニウムフツ化
硼素酸塩を加熱または光分解〔バルツ−シーマン
反応（Balz−Schiemann reaction）〕により対
応するフルオロ化合物（、Ｙ＝Ｆ）を得る。行
程Ａは３，４，５−トリクロロベンゼントリフル
オリドの製造のみでなく、他の３，４，５−トリ
ハロゲノベンゾトリフルオリド、例えば３，５−
ジクロロ−４−フルオロベンゾトリフルオリド、
３，５−ジブロモ−４−フルオロベンゾトリフル
オリドおよび３，５−ジブロモ−４−クロロベン
ゾトリフルオリドの製造に用いられる。これは
３，４，５−トリクロロベンゾトリフルオロオリ
ドについて述べたように、後記行程Ｃに用いる出
発物質（）を得るためにアルカリ金属フツ化物
と反応させる。 ３，４，５−トリハロゲノベンゾトリフルオリ
ド製造の別法として、行程Ｂの方法も用いられ
る： 行程 Ｂ 行程Ｂでは、Ｙはフツ素、塩素または臭素であ
る。行程Ｂによれば、４−ハロゲノ−３，５−ジ
ニトロベンゾトリフルオリド（）を常法により
４−ハロゲノ−３，５−ジアミノベンゾトリフル
オリド（）に還元する。次いで、これを常法で
ビスジアゾニウム塩に変換してから、常法で塩化
第１銅で処理して４−ハロゲノ−３，５−ジクロ
ロベンゾトリフルオリド（XI）を得る。 行程Ｂの変型も可能である。ジアミノ化合物
（）を、亜硝酸で処理してビスジアゾニウム塩
を形成させる。次いでこれをフツ化水素酸で処理
してから加熱し、２，６−ジクロロ化合物（XI）
に対応する２，６−ジフルオロ化合物を得る。別
の変型は、ジニトロ化合物（）を、塩素で処理
してニトロ基を置換して直接ジクロロ化合物
（XI）を得る。さらに別の変型では、ジニトロ化
合物（）を、アルカリ金属フツ化物でまたは液
体フツ化水素で処理して３，４，５−トリフルオ
ロベンゾトリフルオリドを形成させる。 この発明のベンゾトリフルオリド化合物を使用
すれば、前記フツ素含有ジフエニルエーテル誘導
体に相当する次式（）で表わされる化合物 〔式中、Ｘはフツ素、塩素、臭素またはヨー素
であり、 Ｚは水素、フツ素、塩素、臭素、ヨー素、ニト
ロまたはシアノであり、 Ｗはメチル、シアノ、アセチルまたは基
【式】｛ＲはOH、OM（Ｍはカチオン）、OR1
（R1は置換されていてもよい脂肪族基）、−NR2R3
（R2およびR3はそれぞれ水素または置換されてい
てもよい脂肪族基）または−NHSO2R4（R4はC1
〜6のアルキル基）｝である〕は次のようにして製
造される。すなわち、この発明に係る式（）の
ベンゾトリフルオリド誘導体と後記式（）のフ
エノール誘導体の塩とを反応体の溶媒または稀釈
剤中で反応させ、Ｗが−COOHまたは−
CONHSO2R4のときは反応生成物を酸性化し、
次いで式（）の化合物を回収する。ここで、カ
チオンＭは、例えばナトリウム、カリウム、マグ
ネシウムまたはカルシウムのような、アルカリ金
属またはアルカリ土類金属カチオンのような金属
カチオンである。置換されていてもよい脂肪族基
R1、R2およびR3は、それぞれ例えばC1〜6のアル
キル基またはC3〜6のアルケニル基、何れも例えば
C1〜4のアルコキシ基で置換されていてもよい。反
応生成物の酸化性に用いる酸は、例えば塩酸、硫
酸またはリン酸である。 この反応は次の行程Ｃで概説される： 行程 Ｃ 式（）のフエノール誘導体の塩は、例えば無
機塩基から形成した塩である。代表的な無機塩基
には、苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ソーダおよび
炭酸カリがある。基Ｗがカルボキシまたは−
CONH−SO2R4の場合には、２当量の塩基を用
いて二塩を生成するようにする。式（）の塩
は、所望により、次のベンゾトリフルオリド誘導
体との反応で用いるのと異なる溶媒中で製造する
こともできる。例えば、この塩はメタノール中で
製造される。しかし、メタノールのようなフロト
ン性溶媒を塩の製造に用いたときは、ベンゾトリ
フルオリドとの反応を行う前にこの溶媒を除去す
る必要がある。それはプロトン性溶媒が所望の反
応を妨害するからである。この発明の製造法を行
う前に、式（）のフエノール誘導体の塩を必ず
しも別個に製造する必要はない。もしそれが好ま
しければ、式（）のフエノール誘導体およびベ
ンゾトリフルオリド誘導体を、塩基例えばアルカ
リ金属炭酸塩（例えば無水炭酸カリ）の存在下に
反応させて、フエノール誘導体をベンゾトリフル
オリド誘導体が塩基と接触して塩の形態に徐々に
変換してくるにつれてこれと反応させる。塩
（）とベンゾトリフルオリド（）との反応は、
極性非プロトン性溶媒中で行うのが好ましい。こ
のような溶媒の例としては、ジメチルスルフオキ
シド、ジメチルフオルムアミド、テトラメチレン
スルフオン、Ｎ−メチルピロリジノン、ヘキサメ
チルリン酸トリアミドおよびジメチルアセタミド
がある。 一般に塩（）およびベンゾトリフルオリド
（）は等モル量で用い、所望により塩（）を
僅かに過剰で用いる。反応は、常温ないし180℃
の温度で行うのが好ましい。反応時間は変動する
が、一般に少なくとも２時間が有意義な変換が起
きるのに必要であり、時としては100時間までま
たはそれ以上が実質上反応完了のために必要であ
る。 充分な反応が起つたとき、生成物は常法で単離
する。出発物質（）の基Ｗがカルボキシまたは
−CONHSO2R4の場合、反応生成物は式（）
の化合物の塩である。遊離酸は常法で単離でき
る。例えば、反応混合物を水に投入し、混合物を
水非混和性有機溶媒、例えばクロロホルム、エー
テル、ジクロロメタンまたはトルエンで抽出し、
未変化ベンゾトリフルオリド（）を除去する。
次いで、混合物を酸性化し、遊離酸を沈殿させ
る。遊離酸は過で集めるか、水非混和性有機溶
媒で抽出して単離する。上記の通り、行程Ｃの方
法を用いて、式（）の化合物を直接に製造で
き、この場合フエノール誘導体（）の置換基Ｗ
は−CONHSO2R4である。別法として、行程Ｃ
の方法を用いて、次の処理で式（）の化合物に
変換できる中間体を製造できる。フエノール誘導
体（）のＷがカルボキシル基の場合、行程Ｃの
方法の生成物は式（）のカルボン酸（Ｗ＝
COOH）である。これは、式（）の化合物に
対応する酸クロリド〔式（）でＷ＝COC〕
に変換してからこれをアルカンスルフオンアミド
R4SO2NH2と反応させて所望の化合物（）に
変換できる（公開ヨーロツパ特許出願第3416号参
照）。酸クロリドとアルコールまたはアミンとの
反応は、対応するエステルまたはアミドになる。
基Ｗが上記した他の置換基の一つであれば、これ
を公知の化学的方法でカルボキシ基に変換し、得
られる化合物〔式（）でＷ＝COOH〕を上記
のようにして所望の化合物（）に変換できる。 基Ｗ＝COOR1（エステル）のとき、これを公知
の方法例えば酸加水分解または緩和なアルカリ加
水分解でカルボキシ基に変換できる。基Ｗ＝CN
のときは、公知法により酸加水分解でカルボキシ
基に変換できる。基Ｗ＝−CONR2R3のときも、
同様に酸加水分解でカルボキシ基に変換できる。
Ｗ＝CH3のとき、酸化、例えばアルカリ性過マン
ガン酸カリでの酸化または接触酸化によりカルボ
キシ基に変換できる。基Ｗがアセチル基
（CH3CO−）のときは、アルカリの存在下にハロ
ゲン（塩素、臭素またはヨー素）での処理（ハロ
フオルム反応）でカルボキシ基に変換できる。最
終生成物（）に必要な置換基Ｚが水素以外のと
きは、行程Ｃの処理中または処理後に導入できる
ことは、当業者には明らかである。Ｚがニトロ基
であるときは、行程Ｃの方法はＺがニトロ基であ
るフエノール誘導体（）で実施する。別法とし
ては、行程Ｃの方法は、Ｚが水素であるフエノー
ル誘導体（）で実施する。次いでＺが水素であ
る化合物（）をニトロ化剤で処理し、これに所
要のニトロ基を導入できる。ニトロ化剤の例とし
ては、硝酸／硫酸、硝酸カリ／硫酸および硝酸／
硫酸／無水酢酸がある。所望により、共溶媒も用
いられる。共溶媒の例としては、ジクロロメタ
ン、エチレンジクロリド、クロロホルムおよびテ
トラクロロエチレンがある。 行程Ｃの方法は、苛性カリのような通常の塩基
の代りにアルカリ金属フツ化物を用いて行うこと
もできる。アルカリ金属フツ化物の例には、フツ
化ソーダ、フツ化カリ、フツ化セシウムがある。
通常の塩基を用いる代りに、相転換触媒も用いら
れる。別法としては、クラウンエーテルも用いら
れる。 本発明の式（）のベンゾトリフルオリド化合
物は、式（）以外のジフエニルエーテルの製造
にも用いられる。例えば、次の行程Ｄに示すよう
にして式（）のジフエニルエーテルの製造に
用いられる： 行程 Ｄ 行程Ｄで、R5は水素、−OR6〔R6は置換してい
てもよい脂肪族基、例えば任意置換（例えばハロ
ゲノ）C1〜4アルキル基〕、ハロゲン（例えばフツ
素、塩素、臭素またはヨー素）、基
（R2およびR3はそれぞれ水素または置換されてい
てもよい脂肪族基）または−NHSO2R4（R4はC1
〜6のアルキル基）｝である〕は次のようにして製
造される。すなわち、この発明に係る式（）の
ベンゾトリフルオリド誘導体と後記式（）のフ
エノール誘導体の塩とを反応体の溶媒または稀釈
剤中で反応させ、Ｗが−COOHまたは−
CONHSO2R4のときは反応生成物を酸性化し、
次いで式（）の化合物を回収する。ここで、カ
チオンＭは、例えばナトリウム、カリウム、マグ
ネシウムまたはカルシウムのような、アルカリ金
属またはアルカリ土類金属カチオンのような金属
カチオンである。置換されていてもよい脂肪族基
R1、R2およびR3は、それぞれ例えばC1〜6のアル
キル基またはC3〜6のアルケニル基、何れも例えば
C1〜4のアルコキシ基で置換されていてもよい。反
応生成物の酸化性に用いる酸は、例えば塩酸、硫
酸またはリン酸である。 この反応は次の行程Ｃで概説される： 行程 Ｃ 式（）のフエノール誘導体の塩は、例えば無
機塩基から形成した塩である。代表的な無機塩基
には、苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ソーダおよび
炭酸カリがある。基Ｗがカルボキシまたは−
CONH−SO2R4の場合には、２当量の塩基を用
いて二塩を生成するようにする。式（）の塩
は、所望により、次のベンゾトリフルオリド誘導
体との反応で用いるのと異なる溶媒中で製造する
こともできる。例えば、この塩はメタノール中で
製造される。しかし、メタノールのようなフロト
ン性溶媒を塩の製造に用いたときは、ベンゾトリ
フルオリドとの反応を行う前にこの溶媒を除去す
る必要がある。それはプロトン性溶媒が所望の反
応を妨害するからである。この発明の製造法を行
う前に、式（）のフエノール誘導体の塩を必ず
しも別個に製造する必要はない。もしそれが好ま
しければ、式（）のフエノール誘導体およびベ
ンゾトリフルオリド誘導体を、塩基例えばアルカ
リ金属炭酸塩（例えば無水炭酸カリ）の存在下に
反応させて、フエノール誘導体をベンゾトリフル
オリド誘導体が塩基と接触して塩の形態に徐々に
変換してくるにつれてこれと反応させる。塩
（）とベンゾトリフルオリド（）との反応は、
極性非プロトン性溶媒中で行うのが好ましい。こ
のような溶媒の例としては、ジメチルスルフオキ
シド、ジメチルフオルムアミド、テトラメチレン
スルフオン、Ｎ−メチルピロリジノン、ヘキサメ
チルリン酸トリアミドおよびジメチルアセタミド
がある。 一般に塩（）およびベンゾトリフルオリド
（）は等モル量で用い、所望により塩（）を
僅かに過剰で用いる。反応は、常温ないし180℃
の温度で行うのが好ましい。反応時間は変動する
が、一般に少なくとも２時間が有意義な変換が起
きるのに必要であり、時としては100時間までま
たはそれ以上が実質上反応完了のために必要であ
る。 充分な反応が起つたとき、生成物は常法で単離
する。出発物質（）の基Ｗがカルボキシまたは
−CONHSO2R4の場合、反応生成物は式（）
の化合物の塩である。遊離酸は常法で単離でき
る。例えば、反応混合物を水に投入し、混合物を
水非混和性有機溶媒、例えばクロロホルム、エー
テル、ジクロロメタンまたはトルエンで抽出し、
未変化ベンゾトリフルオリド（）を除去する。
次いで、混合物を酸性化し、遊離酸を沈殿させ
る。遊離酸は過で集めるか、水非混和性有機溶
媒で抽出して単離する。上記の通り、行程Ｃの方
法を用いて、式（）の化合物を直接に製造で
き、この場合フエノール誘導体（）の置換基Ｗ
は−CONHSO2R4である。別法として、行程Ｃ
の方法を用いて、次の処理で式（）の化合物に
変換できる中間体を製造できる。フエノール誘導
体（）のＷがカルボキシル基の場合、行程Ｃの
方法の生成物は式（）のカルボン酸（Ｗ＝
COOH）である。これは、式（）の化合物に
対応する酸クロリド〔式（）でＷ＝COC〕
に変換してからこれをアルカンスルフオンアミド
R4SO2NH2と反応させて所望の化合物（）に
変換できる（公開ヨーロツパ特許出願第3416号参
照）。酸クロリドとアルコールまたはアミンとの
反応は、対応するエステルまたはアミドになる。
基Ｗが上記した他の置換基の一つであれば、これ
を公知の化学的方法でカルボキシ基に変換し、得
られる化合物〔式（）でＷ＝COOH〕を上記
のようにして所望の化合物（）に変換できる。 基Ｗ＝COOR1（エステル）のとき、これを公知
の方法例えば酸加水分解または緩和なアルカリ加
水分解でカルボキシ基に変換できる。基Ｗ＝CN
のときは、公知法により酸加水分解でカルボキシ
基に変換できる。基Ｗ＝−CONR2R3のときも、
同様に酸加水分解でカルボキシ基に変換できる。
Ｗ＝CH3のとき、酸化、例えばアルカリ性過マン
ガン酸カリでの酸化または接触酸化によりカルボ
キシ基に変換できる。基Ｗがアセチル基
（CH3CO−）のときは、アルカリの存在下にハロ
ゲン（塩素、臭素またはヨー素）での処理（ハロ
フオルム反応）でカルボキシ基に変換できる。最
終生成物（）に必要な置換基Ｚが水素以外のと
きは、行程Ｃの処理中または処理後に導入できる
ことは、当業者には明らかである。Ｚがニトロ基
であるときは、行程Ｃの方法はＺがニトロ基であ
るフエノール誘導体（）で実施する。別法とし
ては、行程Ｃの方法は、Ｚが水素であるフエノー
ル誘導体（）で実施する。次いでＺが水素であ
る化合物（）をニトロ化剤で処理し、これに所
要のニトロ基を導入できる。ニトロ化剤の例とし
ては、硝酸／硫酸、硝酸カリ／硫酸および硝酸／
硫酸／無水酢酸がある。所望により、共溶媒も用
いられる。共溶媒の例としては、ジクロロメタ
ン、エチレンジクロリド、クロロホルムおよびテ
トラクロロエチレンがある。 行程Ｃの方法は、苛性カリのような通常の塩基
の代りにアルカリ金属フツ化物を用いて行うこと
もできる。アルカリ金属フツ化物の例には、フツ
化ソーダ、フツ化カリ、フツ化セシウムがある。
通常の塩基を用いる代りに、相転換触媒も用いら
れる。別法としては、クラウンエーテルも用いら
れる。 本発明の式（）のベンゾトリフルオリド化合
物は、式（）以外のジフエニルエーテルの製造
にも用いられる。例えば、次の行程Ｄに示すよう
にして式（）のジフエニルエーテルの製造に
用いられる： 行程 Ｄ 行程Ｄで、R5は水素、−OR6〔R6は置換してい
てもよい脂肪族基、例えば任意置換（例えばハロ
ゲノ）C1〜4アルキル基〕、ハロゲン（例えばフツ
素、塩素、臭素またはヨー素）、基
【式】または
【式】（R7
はC1〜4のアルキル基、R8は水素または置換して
いてもよい脂肪族基、例えばC1〜6のアルキル基）、
−NR9R10のアミノ基〔R9は水素、置換されてい
てもよい脂肪族基（例えばC1〜6のアルキル基）ま
たはC2〜6のアルキルカルボニル基、R10は水素ま
たは置換されていてもよい脂肪族基（例えばC1〜6
のアルキル基）〕、または置換されていてもよいア
ルキル基（例えばC1〜6のアルキル基）である。 行程ＤでＸおよびＺは上記と同じであるが、 Ｚは基
いてもよい脂肪族基、例えばC1〜6のアルキル基）、
−NR9R10のアミノ基〔R9は水素、置換されてい
てもよい脂肪族基（例えばC1〜6のアルキル基）ま
たはC2〜6のアルキルカルボニル基、R10は水素ま
たは置換されていてもよい脂肪族基（例えばC1〜6
のアルキル基）〕、または置換されていてもよいア
ルキル基（例えばC1〜6のアルキル基）である。 行程ＤでＸおよびＺは上記と同じであるが、 Ｚは基
【式】も含んでいる。
行程Ｄで示した反応は、行程Ｃで説明した条件
下で実施しかつ生成物を単離する。最終生成物の
置換基Ｚが水素以外であるときは、置換基はフエ
ノール（XII）の置換基として導入または行程Ｄの
生成物（）に導入することができる。 Ｚがニトロ基の場合、行程Ｄの方法をＺがニト
ロ基のフエノール（XII）で行うか、またはＺが水
素のフエノール（XII）を用いてＺが水素のジフエ
ニルエーテル（）をニトロ化してもよい。 この発明のベンゾトリフルオリド化合物の中間
体としての有用性を示すために、除草性を有する
下記化合物が３−クロロ−４，５−ジフルオロベ
ンゾトリフルオリド（CDFB）および３，４，５
−トリフルオロベンゾトリフルオリド（TFB）
から作られた。特記しない限り、反応は塩基（通
常は炭酸カリ）の存在下で溶媒（通常はジメチル
スルフオキシドまたは２−ブタノン）中で行つ
た： ４−シアノフエノールおよびCDFBから４−
（２−クロロ−６−フルオロ−４−トリフルオロ
メチルフエノキシ）ベンゾニトリル（m.p.77〜78
℃）、 ４−シアノフエノールおよびTFBから４−
（２，６−ジフルオロ−４−トリフルオロメチル
フエノキシ）ベンゾニトリル（m.p.76〜77℃）、 プロピル−２−（４−ヒドロキシフエノキシ）
プロピオネートおよびCDFBからプロピル２−
〔４（２−クロロ−６−フルオロ−４−トリフルオ
ロメチルフエノキシ）〕−プロピオネート（油状
物）、 プロピル−２−（４−ヒドロキシフエノキシ）
プロピオネートおよびTFBからプロピル２−〔４
（２，６−ジフルオロ−４−トリフルオロメチル
フエノキシ）フエノキシ〕−プロピオネート（油
状物）、 ３−エトキシフエノールおよびCDFBから３−
クロロ−４−（３−エトキシフエノキシ）−５−フ
ルオロベンゾトリフルオリド（油状物）、 直前の化合物の濃硫酸の存在下、亜硝酸カリで
のニトロ化より３−クロロ−４−（２，４−ジニ
トロ−５−エトキシフエノキシ）−５−フルオロ
ベンゾトリフルオリド（m.p.119〜120℃）、 ｐ−ニトロフエノールおよびCDFBから４−
（２−クロロ−６−フルオロ−４−トリフルオロ
メチルフエノキシ）ニトロベンゼン（m.p.78〜79
℃）、 ２，４−ジヒドロキシニトロベンゼンおよび
CDFBから４−（２−クロロ−６−フルオロ−４
−トリフルオロメチルフエノキシ）−２−ヒドロ
キシニトロベンゼン（油状物）、 直前の化合物およびエチル２−プロモプロピオ
ネートからエチル２〔５（２−クロロ−６−フルオ
ロ−４−トリフルオロメチルフエノキシ）−２−
ニトロフエノキシ〕プロピオネート（油状物）、 ３−クロロ−４−（３−エトキシフエノキシ）−
５−フルオロベンゾトリフルオリドの亜硝酸ソー
ダおよびトリフルオロ酢酸によるニトロ化で得ら
れる３−クロロ−４−（３−エトキシ−４−ニト
ロフエノキシ）−５−フルオロベンゾトリフルオ
リド（m.p.90〜91℃）。 この発明を次の実施例で説明するが、特に示さ
ない限り“部”は“重量部”、温度は“℃”であ
る。 実施例 ３−クロロ−４，５−ジフルオロベンゾトリフ
ルオリドおよび３，４，５−トリフルオロベン
ゾトリフルオリドの製造 (a) ２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチル
アニリンの製造 ｐ−トリフルオロメチルアニリン（3.46Kg）の
氷酢酸（７）溶液に、塩素を通した。90分後に
温度は60℃に達し、固体が分離した。時々暖めな
がら温度を60ないし90℃に保ち、塩素化を13.5時
間継続した。懸濁物を過し、残留物を冷酢酸１
で洗浄した。残留物を２回水８と撹拌し、フ
イルター上で吸引乾燥して所望のジクロロ化合物
を得た。 (b) ３，４，５−トリクロロベンゾトリフルオリ
ドの製造 濃塩酸（25）中で２，６−ジクロロ−４−ト
リフルオロメチルアニリン（3.3Kg）を、１時間
撹拌してから−６℃に冷却した。温度を−５ない
し−12℃に保ちながら、亜硝酸ソーダ（1.41Kg）
の水（３）溶液を４時間で加えた。固形分が溶
解するまで（3.5時間）、混合物を−５ないし０℃
で撹拌した。次いで、混合物を２づつで、35分
間で塩化第１銅（4.5Kg）の濃塩酸溶液に撹拌下
に加えた。暗色溶液を30分放置、過しジクロロ
メタンで抽出した（１×15、２×10）。抽出
液を水洗（２×25）、乾燥（MgSO4）し、減圧
下に蒸発させ、沸点98−100℃／40トールの３，
４，５−トリクロロベンゾトリフルオリド（2.2
Kg）を得た。 (c) ３−クロロ−４，５−ジフルオロベンゾトリ
フルオリドおよび３，４，５−トリフルオロベ
ンゾトリフルオリドの製造 上記のトリクロロ化合物（750ｇ）を、フツ化
カリ（900ｇ）のスルフオラン（3.75）溶液
（これは反応剤が乾燥するように予じめ270℃の塔
頂温度で混合物から液体が蒸留するまで加熱して
ある）に加えた。次いで、フラスコにビグロウカ
ラム（長さ61cm）および還流分離器を取付けた。
混合物を５時間加熱環流し、還流分離器は120℃
またはそれ以下で沸謄する液体を集めるように調
節した。加熱を25時間継続し、蒸留液530ｇを集
めた。これを、同様な製造法から得られた液体
520ｇと一緒にした。その一部（745ｇ）を、水
洗、乾燥（MgSO4）後、大気圧で蒸留した。蒸
留液の最初の留分（b.p.98〜106℃）は、純粋な
３，４，５−トリフルオロベンゾトリフルオリド
（15ｇ）であつた。次の留分（b.p.106〜130℃）
は、若干の３−クロロ−４，５−ジフルオロベン
ゾトリフルオリド（55ｇ）を含む上記トリフルオ
ロ化合物の混合物であつた。最後に実質上純粋な
３−クロロ−４，５−ジフルオロベンゾトリフル
オリド（b.p.130〜136℃、580ｇ）を得た。この
一部を、フツ化カリのスルフオラン溶液とともに
還流下に36時間加熱した。 上記のようにビグロウカラムを通しての分別蒸
留で、追加量の３，４，５−トリフルオロベンゾ
トリフルオリドおよび若干の未反応３−クロロ−
４，５−ジフルオロベンゾトリフルオリドを得
た。 上記の合成に用いる３，４，５−トリクロロベ
ンゾトリフルオリドは、次に示す別の方法でも作
られた。 (a) ４−クロロ−３，５−ジニトロベンゾトリフ
ルオリドの鉄還元による４−クロロ−３，５−
ジアミノベンゾトリフルオリドの製造 ４−クロロ−３，５−ジニトロベンゾトリフル
オリド（43Kg）、イソプロパノール（150）およ
び鉄粉（43Kg）を、還流下に加熱した。水（56
）中の塩酸（36％ｗ／ｖ，4.77）を、３時間
40分で加えた。反応は還流を維持するのに充分な
発熱反応なので、添加中加熱は中断した。添加完
了後、混合物を２時間15分加熱還流した。次い
で、イソプロパノールおよび水を、４時間で留去
した。ジクロロメタン（100）を加え、混合物
をHyflo Supercel（商品名、ケイ藻土よりなる
過助剤）と撹拌し、過した。残留物を、ジクロ
ロメタンで充分に洗浄した。ジクロロメタンを蒸
発させ、得られる油状物をトレイに注入して固化
させた。融点79〜85℃の４−クロロ３，５−ジア
ミノベンゾトリフルオリドの収量は、28Kgであつ
た。（出発ジニトロ化合物に対する理論収率の84
％）。 ４−クロロ−３，５−ジニトロベンゾトリフル
オリドの接触水素化による４−クロロ−３，５
−ジアミノベンゾトリフルオリド製造の別法 エタノール（50ml）中の４−クロロ−３，５−
ジニトロベンゾトリフルオリド（5.4ｇ）を50℃
に加熱し、圧力容器中で水素雰囲気（水素圧力
30psi）下に、５％白金炭素触媒（0.1ｇ）ととも
に撹拌した。８時間後、触媒を別し溶媒を除去
して、融点83〜85℃（文献値88〜91℃）の淡黄色
固体として所望のジアミノ化合物を得た。 (b) ４−クロロ−３，５−ジアミノベンゾトリフ
ルオリドからの３，４，５−トリクロロベンゾ
トリフルオリドの製造 濃酸塩（75）を−10℃に冷却し、撹拌しなが
ら、亜硝酸ソーダ（10.5Kg）の水（22.5）溶液
および４−クロロ−３，５−ジアミノベンゾトリ
フルオリド（7.5Kg）のジクロロメタン（22.5）
溶液をともに徐々に添加した。添加に要した全時
間は、６時間であつた。混合物の温度は、−12な
いし−６℃に保つた。 混合物を−６ないし−９℃でさらに30分間撹拌
してから、水冷で13゜ないし23℃の温度に保つた
第１塩化銅（７Kg）および濃塩酸（40）の混合
物上に徐々に移した。次いで、混合物を15℃で約
90分間撹拌した。ジクロロメタン層を分離し、水
性層をジクロロメタンで再抽出した（２×20）。
一緒にしたジクロロメタン抽出物を水洗（３×30
）蒸発させ油状物（6.06Kg）を残した。これを
圧力30トールで蒸留し（若干の材料がこぼれて損
失した）、所望の３，４，５−トリクロロベンゾ
トリフルオリド（沸点84〜92℃）を得た。収率
は、出発原料４−クロロ−３，５−ジアミノベン
ゾトリフルオリドに対し理論値の36％であつた。 参考例 １ Ｎ−メタンスルフオニル−５−（２−クロロ−
６−フルオロ−４−トリフルオロメチルフエノ
キシ）−２−ニトロベンツアミドの製造 Ｎ−メタンスルフオニル−５−ヒドロキシ−２
−ニトロベンツアミド（1.04ｇ）および３−クロ
ロ−４，５−ジフルオロベンゾトリフルオリド
（0.9ｇ）を無水炭酸カリ（0.6ｇ）とともに、ジ
メチルスルフオキシド（20ml）中で110℃で24時
間撹拌し、室温で一晩放置した。混合物を稀塩酸
（150ml）に投入し、固体を別し、エタノール／
水から結晶化させた。固体をエーテルに溶解し、
鮮明な黄色が殆んどなくなるまで、塩水で何回も
洗浄した。抽出液を乾燥、蒸発させて所望の化合
物（1.1ｇ）を得、これは融点（171〜172℃）お
よび赤外線スペクトルを、上記の11工程の別法で
製造した化合物の標品のものと比較して同定し
た。 この反応で用いたＮ−メタンスフオニル−５−
ヒドロキシ−２−ニトロベンツアミドは、次のよ
うにして作つた。 (a) ３−エトキシカルボニルオキシ安息香酸の製
造 ３−ヒドロキシ安息香酸（13.8ｇ）を苛性ソー
ダ（８ｇ）水溶液（50ml）に溶解し、冷却しなが
ら０〜５℃で撹拌しつつエチルクロロホルメート
（11ｇ）を滴加した。添加が完了したとき、溶液
を室温まで暖め、２時間撹拌した。溶液を2M硫
酸で酸性化した。分離した白色固体を水洗した。
この固体をクロロホルム中に取り、溶液を乾燥
（MgSO4）、蒸発させて３−エトキシカルボニル
オキシ安息香酸（14ｇ、m.p.70〜72℃）を得た。 (b) ５−エトキシカルボニルオキシ−２−ニトロ
安息香酸の製造 微粉砕した３−エトキシカルボニルオキシ安息
香酸（10.5ｇ）を、撹拌しながら濃硫酸（50ml）
に２℃で添加した。濃硫酸（10ml）および70％硝
酸（4.5ｇ）の混合物を撹拌下に滴加し、温度は
５℃以下に保つた。添加終了後、さらに溶液を30
分間撹拌し、氷および水（200ml）に投入した。
分離した白色固体を、水で洗浄しクロロホルムに
取り上げた。溶液を乾燥し（MgSO4、濃縮して
融点126〜130℃の５−エトキシカルボニルオキシ
−２−ニトロ安息香酸（9.8ｇ）を得た。 (c) Ｎ−メタンスルフオニル−５−ヒドロキシ−
２−ニトロベンツアミドの製造 (b)の生成物（0.4ｇ）をチオニルクロリド（２
ml）と、還流下に90分間加熱、撹拌した。過剰の
チオニルクロリドを減圧下に除去し、アセトニト
リルを加え、溶液を再蒸発させた。メタンスルフ
オンアミド（0.4ｇ）、ブチルアセテート（８ml）
およびフツ化セシウム（2.4ｇ）を添加し、混合
物を還流下に２時間撹拌、加熱した。溶媒を、褐
色タール状物から傾瀉した。タール状物を、ヘキ
サンで２回洗浄し、水で磨砕してから、2M塩酸
およびエーテルと撹拌した。エーテル相を、水お
よび塩水で順次洗浄し、乾燥してから蒸発させ
た。残留物を、薄層クロマトグラフイで溶剤とし
てヘキサン：エチルアセテート：酢酸（45：55：
２）を用いシリカゲル上で精製した。主要バンド
を、アセトニトリルおよびメタノールで抽出し
た。抽出液を、過して蒸発させた。2M塩酸を
加え蒸発させ、残留物をエーテルおよびエチルア
セテートの混合物に溶解し、溶液を過、蒸発さ
せた。薄層クロマトグラフイで検査すると、製品
は均質でマススペクトルおよび核磁気共鳴スペク
トルにより所望の化合物（m.p.202〜206℃）と同
定された。 参考例 ２ ２−ニトロ−５−（２−クロロ−５−フルオロ
−４−トリフルオロメチルフエノキシ）トルエ
ンの製造 ３−クロロ４，５−ジフルオロベンゾトリフル
オリド（1.62ｇ）および３−メチル−４−ニトロ
フエノール（0.92ｇ）を、ジメチルスルフオキシ
ド中で無水炭酸カリ（0.825ｇ）と90分撹拌し、
一晩放置した。混合物を60℃でさらに８時間撹拌
し、冷却して過剰の稀塩酸に投入した。混合物を
エチルアセテートで抽出し、抽出液を洗浄、乾
燥、蒸発させて褐色の油状物を得た。これを、浴
温210℃、圧力15トールで蒸留して黄色油状物を
得た。これをエーテル中に取り、エーテル溶液を
稀苛性ソーダで何回も洗浄した。次いで、エーテ
ル溶液を、水洗、乾燥、蒸発させて黄色油状物を
得、これを放置して結晶化させ、淡黄色固体
（m.p.72〜73℃）を得た。これはNMRおよびIR
スペクトルの分析により、所望の化合物と同定さ
れた。 参考例 ３ ３−（２−クロロ−６−フルオロ−４−トリフ
ルオロメチルフエノキシ）安息香酸の製造 ３−クロロ−４，５−ジフルオロベンゾトリフ
ルオリド（0.54ｇ）および３−ヒドロキシ安息香
酸（0.28ｇ）を、ジメチルスルフオキシド（10
ml）中で無水炭酸カリと室温で２時間、次いで40
℃で５時間撹拌した。混合物を室温で一晩放置
し、75℃でさらに12時間加熱した。次いで、混合
物を稀塩酸に注入した。白色沈殿を集め、乾燥し
て所望の生成物（m.p.166〜167℃）を得た。この
化合物をニトロ化すると５−（２−クロロ−６−
フルオロ−４−トリフルオロメチルフエノキシ）
−２−ニトロ安息香酸が得られた。 参考例 ４ ２−クロロ−５−（２−クロロ−６−フルオロ
−４−トリフルオロメチルフエノキシ）安息香
酸の製造 ２−クロロ−５−ヒドロキシ安息香酸（1.5
ｇ）、３−クロロ−４，５−ジフルオロベンゾト
リフルオリド（1.88ｇ）および炭酸カリ（５ｇ）
を、ジメチルスルフオキシド中で80℃で2.5時間
加熱、撹拌した。混合物を、酢酸エチルおよび稀
塩酸と撹拌した。 酢酸エチル層が分離し、水洗、乾燥
（MgSO4）、蒸発させて透明な油状物を得た。石
油エーテル（b.p60〜80℃）と共に粉砕して、所
望の化合物と同定された融点134℃の固体（2.57
ｇ）を得た。 この化合物を、過剰のチオニルクロリドと３時
間加熱、還流して酸クロリドに変換した。公開ヨ
ーロツパ特許出願3416号記載のように塩基（例え
ばピリジン）の存在下に、この酸クロリドとメタ
ンスルフオンアミド、エタンスルフオンアミドお
よびイソプロパンスルフオンアミドとの反応で、
次のスルフオンアミドが得られた。 スルフオンアミド化合物 融点（℃） ArCONHSO2CH3 171−173 ArCONHSO2C2H5 172−174 ArCONHSO2C3H7iso 128−130 式Arは次の基である： 同様に、この酸クロリドとメタノール、エタノ
ールまたはｎ−プロパノールとの反応で、次のエ
ステルが製造できた： ArCO2CH3 ArCO2C2H5 ArCO2C3H7 参考例 ５ ３−（２，６−ジフルオロ−４−トリフルオロ
メチルフエノキシ）安息香酸の製造 ３−ヒドロキシ安息香酸（5.5ｇ）および３，
４，５−トリフルオロベンゾトリフルオリド
（8.3ｇ）のジメチルフオルムアミド（50ml）溶液
を、無水炭酸カリ（14ｇ）と100℃で４時間撹拌
した。混合物を、水（200ml）で稀釈し、酸性化
した。混合物を、エーテルで抽出し、エーテル抽
出液を乾燥、蒸発させて融点140〜146℃の所望の
化合物（7.2ｇ）を得た。この生成物をニトロ化
すると、２−ニトロ−５（２−，６−ジフルオロ
−４−トリフルオロメチル）安息香酸が得られ
た。 参考例 ６ ５−（２−クロロ−６−フルオロ−４−トリフ
ルオロメチルフエノキシ）−２−ニトロ安息香
酸の製造 ５−エトキシカルボニルオキシ−２−ニトロ安
息香酸（6.12ｇ）を苛性カリ（3.2ｇ、85％純度）
の水（10ml）溶液に溶解し、還流下に２時間加熱
してエトキシカルボニル残基を解裂して３−カル
ボキシ−４−ニトロフエノールの二カリ塩を形成
させた。得られた溶液を、トルエンと混合し、水
が除去されるまで蒸留した。ジメチルスルフオキ
シド（50ml）を加え、蒸気温度が190℃に達する
まで、混合物を蒸留した。次いで、追加のジメチ
ルスルフオキシド（50ml）を３−クロロ−４，５
−ジフルオロベンゾトリフルオリド（5.43ｇ）と
ともに加え、混合物を100℃で４時間加熱した。
混合物を水（200ml）で稀釈し、稀塩酸で酸性化
した。混合物をエーテルで２回抽出し、抽出液を
水洗、乾燥、蒸発させた。残留する褐色油状物
を、四塩化炭素から結晶化させて融点145〜148℃
の所望の化合物（２ｇ）を得た。 出発原料の３−エトキシカルボニルオキシ安息
香酸は、３−ヒドロキシ安息香酸の２モル割合の
冷苛性ソーダ水溶液とクロロギ酸エチルとの反
応、反応混合物を酸性化して反応生成物の単離お
よびクロロホルムによる抽出で製造した。この３
−エトキシカルボニルオキシ安息香酸は、融点70
〜72℃であつた。 ５−（２−クロロ−６−フルオロ−４−トリフ
ルオロメチルフエノキシ）−２−ニトロ安息香酸
を、過剰のチオニルクロリド中で３時間加熱還流
して対応する酸クロリドに変換した。過剰のチオ
ニルクロリドを除去してから、公開ヨーロツパ特
許出願第3416号記載のようにピリジンの存在下
で、この酸クロリドを適当なアルカンスルフオン
アミドと反応させ、第１表に示したスルフオンア
ミドを得た。 第 １ 表 スルフオンアミド 融点（℃） ArCONHSO2CH3 172−173 ArCONHSO2C2H5 160−161 ArCONHSO2C3H7iso 155−156 ArCONHSO2C3H7n 153−154 ArCONHSO2C4H9n 186−187 式中Arは５−（２−クロロ−６−フルオロ−４
−トリフルオロメチルフエノキシ）−２−ニトロ
フエニル基である。 この酸クロリドとアルコールとの反応で、第２
表のエステルを得た（Arは第１表と同じ）。 第 ２ 表 ArCO2CH3 ArCOC2H5 ArCO2C3H7n ArCO2C4H9n ArCO2C4H9iso 同様に、参考例５で作つた５−（２，６−ジフ
ルオロ−４−トリフルオロメチルフエノキシ）−
２−ニトロ安息香酸を、対応する酸クロリドに変
換し、引き続き第３表に示したＮ−アルカンスル
フオニルアミドに変換した。 第 ３ 表 スルフオンアミド 融点（℃） ArCONHSO2CH3 204−205 ArCONHSO2C3H7n 148−149 式中Arは、５−（２，６−ジフルオロ−４−ト
リフルオロメチルフエノキシ）−２−ニトロフエ
ニル基である。 この酸クロリドを用いて、第４表に示すエステ
ルを作つた（Arは第３表と同じ意味である）。 第 ４ 表 ArCO2CH3 ArCO2C2H5 ArCO2C3H7n ArCO2C4H9n
下で実施しかつ生成物を単離する。最終生成物の
置換基Ｚが水素以外であるときは、置換基はフエ
ノール（XII）の置換基として導入または行程Ｄの
生成物（）に導入することができる。 Ｚがニトロ基の場合、行程Ｄの方法をＺがニト
ロ基のフエノール（XII）で行うか、またはＺが水
素のフエノール（XII）を用いてＺが水素のジフエ
ニルエーテル（）をニトロ化してもよい。 この発明のベンゾトリフルオリド化合物の中間
体としての有用性を示すために、除草性を有する
下記化合物が３−クロロ−４，５−ジフルオロベ
ンゾトリフルオリド（CDFB）および３，４，５
−トリフルオロベンゾトリフルオリド（TFB）
から作られた。特記しない限り、反応は塩基（通
常は炭酸カリ）の存在下で溶媒（通常はジメチル
スルフオキシドまたは２−ブタノン）中で行つ
た： ４−シアノフエノールおよびCDFBから４−
（２−クロロ−６−フルオロ−４−トリフルオロ
メチルフエノキシ）ベンゾニトリル（m.p.77〜78
℃）、 ４−シアノフエノールおよびTFBから４−
（２，６−ジフルオロ−４−トリフルオロメチル
フエノキシ）ベンゾニトリル（m.p.76〜77℃）、 プロピル−２−（４−ヒドロキシフエノキシ）
プロピオネートおよびCDFBからプロピル２−
〔４（２−クロロ−６−フルオロ−４−トリフルオ
ロメチルフエノキシ）〕−プロピオネート（油状
物）、 プロピル−２−（４−ヒドロキシフエノキシ）
プロピオネートおよびTFBからプロピル２−〔４
（２，６−ジフルオロ−４−トリフルオロメチル
フエノキシ）フエノキシ〕−プロピオネート（油
状物）、 ３−エトキシフエノールおよびCDFBから３−
クロロ−４−（３−エトキシフエノキシ）−５−フ
ルオロベンゾトリフルオリド（油状物）、 直前の化合物の濃硫酸の存在下、亜硝酸カリで
のニトロ化より３−クロロ−４−（２，４−ジニ
トロ−５−エトキシフエノキシ）−５−フルオロ
ベンゾトリフルオリド（m.p.119〜120℃）、 ｐ−ニトロフエノールおよびCDFBから４−
（２−クロロ−６−フルオロ−４−トリフルオロ
メチルフエノキシ）ニトロベンゼン（m.p.78〜79
℃）、 ２，４−ジヒドロキシニトロベンゼンおよび
CDFBから４−（２−クロロ−６−フルオロ−４
−トリフルオロメチルフエノキシ）−２−ヒドロ
キシニトロベンゼン（油状物）、 直前の化合物およびエチル２−プロモプロピオ
ネートからエチル２〔５（２−クロロ−６−フルオ
ロ−４−トリフルオロメチルフエノキシ）−２−
ニトロフエノキシ〕プロピオネート（油状物）、 ３−クロロ−４−（３−エトキシフエノキシ）−
５−フルオロベンゾトリフルオリドの亜硝酸ソー
ダおよびトリフルオロ酢酸によるニトロ化で得ら
れる３−クロロ−４−（３−エトキシ−４−ニト
ロフエノキシ）−５−フルオロベンゾトリフルオ
リド（m.p.90〜91℃）。 この発明を次の実施例で説明するが、特に示さ
ない限り“部”は“重量部”、温度は“℃”であ
る。 実施例 ３−クロロ−４，５−ジフルオロベンゾトリフ
ルオリドおよび３，４，５−トリフルオロベン
ゾトリフルオリドの製造 (a) ２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチル
アニリンの製造 ｐ−トリフルオロメチルアニリン（3.46Kg）の
氷酢酸（７）溶液に、塩素を通した。90分後に
温度は60℃に達し、固体が分離した。時々暖めな
がら温度を60ないし90℃に保ち、塩素化を13.5時
間継続した。懸濁物を過し、残留物を冷酢酸１
で洗浄した。残留物を２回水８と撹拌し、フ
イルター上で吸引乾燥して所望のジクロロ化合物
を得た。 (b) ３，４，５−トリクロロベンゾトリフルオリ
ドの製造 濃塩酸（25）中で２，６−ジクロロ−４−ト
リフルオロメチルアニリン（3.3Kg）を、１時間
撹拌してから−６℃に冷却した。温度を−５ない
し−12℃に保ちながら、亜硝酸ソーダ（1.41Kg）
の水（３）溶液を４時間で加えた。固形分が溶
解するまで（3.5時間）、混合物を−５ないし０℃
で撹拌した。次いで、混合物を２づつで、35分
間で塩化第１銅（4.5Kg）の濃塩酸溶液に撹拌下
に加えた。暗色溶液を30分放置、過しジクロロ
メタンで抽出した（１×15、２×10）。抽出
液を水洗（２×25）、乾燥（MgSO4）し、減圧
下に蒸発させ、沸点98−100℃／40トールの３，
４，５−トリクロロベンゾトリフルオリド（2.2
Kg）を得た。 (c) ３−クロロ−４，５−ジフルオロベンゾトリ
フルオリドおよび３，４，５−トリフルオロベ
ンゾトリフルオリドの製造 上記のトリクロロ化合物（750ｇ）を、フツ化
カリ（900ｇ）のスルフオラン（3.75）溶液
（これは反応剤が乾燥するように予じめ270℃の塔
頂温度で混合物から液体が蒸留するまで加熱して
ある）に加えた。次いで、フラスコにビグロウカ
ラム（長さ61cm）および還流分離器を取付けた。
混合物を５時間加熱環流し、還流分離器は120℃
またはそれ以下で沸謄する液体を集めるように調
節した。加熱を25時間継続し、蒸留液530ｇを集
めた。これを、同様な製造法から得られた液体
520ｇと一緒にした。その一部（745ｇ）を、水
洗、乾燥（MgSO4）後、大気圧で蒸留した。蒸
留液の最初の留分（b.p.98〜106℃）は、純粋な
３，４，５−トリフルオロベンゾトリフルオリド
（15ｇ）であつた。次の留分（b.p.106〜130℃）
は、若干の３−クロロ−４，５−ジフルオロベン
ゾトリフルオリド（55ｇ）を含む上記トリフルオ
ロ化合物の混合物であつた。最後に実質上純粋な
３−クロロ−４，５−ジフルオロベンゾトリフル
オリド（b.p.130〜136℃、580ｇ）を得た。この
一部を、フツ化カリのスルフオラン溶液とともに
還流下に36時間加熱した。 上記のようにビグロウカラムを通しての分別蒸
留で、追加量の３，４，５−トリフルオロベンゾ
トリフルオリドおよび若干の未反応３−クロロ−
４，５−ジフルオロベンゾトリフルオリドを得
た。 上記の合成に用いる３，４，５−トリクロロベ
ンゾトリフルオリドは、次に示す別の方法でも作
られた。 (a) ４−クロロ−３，５−ジニトロベンゾトリフ
ルオリドの鉄還元による４−クロロ−３，５−
ジアミノベンゾトリフルオリドの製造 ４−クロロ−３，５−ジニトロベンゾトリフル
オリド（43Kg）、イソプロパノール（150）およ
び鉄粉（43Kg）を、還流下に加熱した。水（56
）中の塩酸（36％ｗ／ｖ，4.77）を、３時間
40分で加えた。反応は還流を維持するのに充分な
発熱反応なので、添加中加熱は中断した。添加完
了後、混合物を２時間15分加熱還流した。次い
で、イソプロパノールおよび水を、４時間で留去
した。ジクロロメタン（100）を加え、混合物
をHyflo Supercel（商品名、ケイ藻土よりなる
過助剤）と撹拌し、過した。残留物を、ジクロ
ロメタンで充分に洗浄した。ジクロロメタンを蒸
発させ、得られる油状物をトレイに注入して固化
させた。融点79〜85℃の４−クロロ３，５−ジア
ミノベンゾトリフルオリドの収量は、28Kgであつ
た。（出発ジニトロ化合物に対する理論収率の84
％）。 ４−クロロ−３，５−ジニトロベンゾトリフル
オリドの接触水素化による４−クロロ−３，５
−ジアミノベンゾトリフルオリド製造の別法 エタノール（50ml）中の４−クロロ−３，５−
ジニトロベンゾトリフルオリド（5.4ｇ）を50℃
に加熱し、圧力容器中で水素雰囲気（水素圧力
30psi）下に、５％白金炭素触媒（0.1ｇ）ととも
に撹拌した。８時間後、触媒を別し溶媒を除去
して、融点83〜85℃（文献値88〜91℃）の淡黄色
固体として所望のジアミノ化合物を得た。 (b) ４−クロロ−３，５−ジアミノベンゾトリフ
ルオリドからの３，４，５−トリクロロベンゾ
トリフルオリドの製造 濃酸塩（75）を−10℃に冷却し、撹拌しなが
ら、亜硝酸ソーダ（10.5Kg）の水（22.5）溶液
および４−クロロ−３，５−ジアミノベンゾトリ
フルオリド（7.5Kg）のジクロロメタン（22.5）
溶液をともに徐々に添加した。添加に要した全時
間は、６時間であつた。混合物の温度は、−12な
いし−６℃に保つた。 混合物を−６ないし−９℃でさらに30分間撹拌
してから、水冷で13゜ないし23℃の温度に保つた
第１塩化銅（７Kg）および濃塩酸（40）の混合
物上に徐々に移した。次いで、混合物を15℃で約
90分間撹拌した。ジクロロメタン層を分離し、水
性層をジクロロメタンで再抽出した（２×20）。
一緒にしたジクロロメタン抽出物を水洗（３×30
）蒸発させ油状物（6.06Kg）を残した。これを
圧力30トールで蒸留し（若干の材料がこぼれて損
失した）、所望の３，４，５−トリクロロベンゾ
トリフルオリド（沸点84〜92℃）を得た。収率
は、出発原料４−クロロ−３，５−ジアミノベン
ゾトリフルオリドに対し理論値の36％であつた。 参考例 １ Ｎ−メタンスルフオニル−５−（２−クロロ−
６−フルオロ−４−トリフルオロメチルフエノ
キシ）−２−ニトロベンツアミドの製造 Ｎ−メタンスルフオニル−５−ヒドロキシ−２
−ニトロベンツアミド（1.04ｇ）および３−クロ
ロ−４，５−ジフルオロベンゾトリフルオリド
（0.9ｇ）を無水炭酸カリ（0.6ｇ）とともに、ジ
メチルスルフオキシド（20ml）中で110℃で24時
間撹拌し、室温で一晩放置した。混合物を稀塩酸
（150ml）に投入し、固体を別し、エタノール／
水から結晶化させた。固体をエーテルに溶解し、
鮮明な黄色が殆んどなくなるまで、塩水で何回も
洗浄した。抽出液を乾燥、蒸発させて所望の化合
物（1.1ｇ）を得、これは融点（171〜172℃）お
よび赤外線スペクトルを、上記の11工程の別法で
製造した化合物の標品のものと比較して同定し
た。 この反応で用いたＮ−メタンスフオニル−５−
ヒドロキシ−２−ニトロベンツアミドは、次のよ
うにして作つた。 (a) ３−エトキシカルボニルオキシ安息香酸の製
造 ３−ヒドロキシ安息香酸（13.8ｇ）を苛性ソー
ダ（８ｇ）水溶液（50ml）に溶解し、冷却しなが
ら０〜５℃で撹拌しつつエチルクロロホルメート
（11ｇ）を滴加した。添加が完了したとき、溶液
を室温まで暖め、２時間撹拌した。溶液を2M硫
酸で酸性化した。分離した白色固体を水洗した。
この固体をクロロホルム中に取り、溶液を乾燥
（MgSO4）、蒸発させて３−エトキシカルボニル
オキシ安息香酸（14ｇ、m.p.70〜72℃）を得た。 (b) ５−エトキシカルボニルオキシ−２−ニトロ
安息香酸の製造 微粉砕した３−エトキシカルボニルオキシ安息
香酸（10.5ｇ）を、撹拌しながら濃硫酸（50ml）
に２℃で添加した。濃硫酸（10ml）および70％硝
酸（4.5ｇ）の混合物を撹拌下に滴加し、温度は
５℃以下に保つた。添加終了後、さらに溶液を30
分間撹拌し、氷および水（200ml）に投入した。
分離した白色固体を、水で洗浄しクロロホルムに
取り上げた。溶液を乾燥し（MgSO4、濃縮して
融点126〜130℃の５−エトキシカルボニルオキシ
−２−ニトロ安息香酸（9.8ｇ）を得た。 (c) Ｎ−メタンスルフオニル−５−ヒドロキシ−
２−ニトロベンツアミドの製造 (b)の生成物（0.4ｇ）をチオニルクロリド（２
ml）と、還流下に90分間加熱、撹拌した。過剰の
チオニルクロリドを減圧下に除去し、アセトニト
リルを加え、溶液を再蒸発させた。メタンスルフ
オンアミド（0.4ｇ）、ブチルアセテート（８ml）
およびフツ化セシウム（2.4ｇ）を添加し、混合
物を還流下に２時間撹拌、加熱した。溶媒を、褐
色タール状物から傾瀉した。タール状物を、ヘキ
サンで２回洗浄し、水で磨砕してから、2M塩酸
およびエーテルと撹拌した。エーテル相を、水お
よび塩水で順次洗浄し、乾燥してから蒸発させ
た。残留物を、薄層クロマトグラフイで溶剤とし
てヘキサン：エチルアセテート：酢酸（45：55：
２）を用いシリカゲル上で精製した。主要バンド
を、アセトニトリルおよびメタノールで抽出し
た。抽出液を、過して蒸発させた。2M塩酸を
加え蒸発させ、残留物をエーテルおよびエチルア
セテートの混合物に溶解し、溶液を過、蒸発さ
せた。薄層クロマトグラフイで検査すると、製品
は均質でマススペクトルおよび核磁気共鳴スペク
トルにより所望の化合物（m.p.202〜206℃）と同
定された。 参考例 ２ ２−ニトロ−５−（２−クロロ−５−フルオロ
−４−トリフルオロメチルフエノキシ）トルエ
ンの製造 ３−クロロ４，５−ジフルオロベンゾトリフル
オリド（1.62ｇ）および３−メチル−４−ニトロ
フエノール（0.92ｇ）を、ジメチルスルフオキシ
ド中で無水炭酸カリ（0.825ｇ）と90分撹拌し、
一晩放置した。混合物を60℃でさらに８時間撹拌
し、冷却して過剰の稀塩酸に投入した。混合物を
エチルアセテートで抽出し、抽出液を洗浄、乾
燥、蒸発させて褐色の油状物を得た。これを、浴
温210℃、圧力15トールで蒸留して黄色油状物を
得た。これをエーテル中に取り、エーテル溶液を
稀苛性ソーダで何回も洗浄した。次いで、エーテ
ル溶液を、水洗、乾燥、蒸発させて黄色油状物を
得、これを放置して結晶化させ、淡黄色固体
（m.p.72〜73℃）を得た。これはNMRおよびIR
スペクトルの分析により、所望の化合物と同定さ
れた。 参考例 ３ ３−（２−クロロ−６−フルオロ−４−トリフ
ルオロメチルフエノキシ）安息香酸の製造 ３−クロロ−４，５−ジフルオロベンゾトリフ
ルオリド（0.54ｇ）および３−ヒドロキシ安息香
酸（0.28ｇ）を、ジメチルスルフオキシド（10
ml）中で無水炭酸カリと室温で２時間、次いで40
℃で５時間撹拌した。混合物を室温で一晩放置
し、75℃でさらに12時間加熱した。次いで、混合
物を稀塩酸に注入した。白色沈殿を集め、乾燥し
て所望の生成物（m.p.166〜167℃）を得た。この
化合物をニトロ化すると５−（２−クロロ−６−
フルオロ−４−トリフルオロメチルフエノキシ）
−２−ニトロ安息香酸が得られた。 参考例 ４ ２−クロロ−５−（２−クロロ−６−フルオロ
−４−トリフルオロメチルフエノキシ）安息香
酸の製造 ２−クロロ−５−ヒドロキシ安息香酸（1.5
ｇ）、３−クロロ−４，５−ジフルオロベンゾト
リフルオリド（1.88ｇ）および炭酸カリ（５ｇ）
を、ジメチルスルフオキシド中で80℃で2.5時間
加熱、撹拌した。混合物を、酢酸エチルおよび稀
塩酸と撹拌した。 酢酸エチル層が分離し、水洗、乾燥
（MgSO4）、蒸発させて透明な油状物を得た。石
油エーテル（b.p60〜80℃）と共に粉砕して、所
望の化合物と同定された融点134℃の固体（2.57
ｇ）を得た。 この化合物を、過剰のチオニルクロリドと３時
間加熱、還流して酸クロリドに変換した。公開ヨ
ーロツパ特許出願3416号記載のように塩基（例え
ばピリジン）の存在下に、この酸クロリドとメタ
ンスルフオンアミド、エタンスルフオンアミドお
よびイソプロパンスルフオンアミドとの反応で、
次のスルフオンアミドが得られた。 スルフオンアミド化合物 融点（℃） ArCONHSO2CH3 171−173 ArCONHSO2C2H5 172−174 ArCONHSO2C3H7iso 128−130 式Arは次の基である： 同様に、この酸クロリドとメタノール、エタノ
ールまたはｎ−プロパノールとの反応で、次のエ
ステルが製造できた： ArCO2CH3 ArCO2C2H5 ArCO2C3H7 参考例 ５ ３−（２，６−ジフルオロ−４−トリフルオロ
メチルフエノキシ）安息香酸の製造 ３−ヒドロキシ安息香酸（5.5ｇ）および３，
４，５−トリフルオロベンゾトリフルオリド
（8.3ｇ）のジメチルフオルムアミド（50ml）溶液
を、無水炭酸カリ（14ｇ）と100℃で４時間撹拌
した。混合物を、水（200ml）で稀釈し、酸性化
した。混合物を、エーテルで抽出し、エーテル抽
出液を乾燥、蒸発させて融点140〜146℃の所望の
化合物（7.2ｇ）を得た。この生成物をニトロ化
すると、２−ニトロ−５（２−，６−ジフルオロ
−４−トリフルオロメチル）安息香酸が得られ
た。 参考例 ６ ５−（２−クロロ−６−フルオロ−４−トリフ
ルオロメチルフエノキシ）−２−ニトロ安息香
酸の製造 ５−エトキシカルボニルオキシ−２−ニトロ安
息香酸（6.12ｇ）を苛性カリ（3.2ｇ、85％純度）
の水（10ml）溶液に溶解し、還流下に２時間加熱
してエトキシカルボニル残基を解裂して３−カル
ボキシ−４−ニトロフエノールの二カリ塩を形成
させた。得られた溶液を、トルエンと混合し、水
が除去されるまで蒸留した。ジメチルスルフオキ
シド（50ml）を加え、蒸気温度が190℃に達する
まで、混合物を蒸留した。次いで、追加のジメチ
ルスルフオキシド（50ml）を３−クロロ−４，５
−ジフルオロベンゾトリフルオリド（5.43ｇ）と
ともに加え、混合物を100℃で４時間加熱した。
混合物を水（200ml）で稀釈し、稀塩酸で酸性化
した。混合物をエーテルで２回抽出し、抽出液を
水洗、乾燥、蒸発させた。残留する褐色油状物
を、四塩化炭素から結晶化させて融点145〜148℃
の所望の化合物（２ｇ）を得た。 出発原料の３−エトキシカルボニルオキシ安息
香酸は、３−ヒドロキシ安息香酸の２モル割合の
冷苛性ソーダ水溶液とクロロギ酸エチルとの反
応、反応混合物を酸性化して反応生成物の単離お
よびクロロホルムによる抽出で製造した。この３
−エトキシカルボニルオキシ安息香酸は、融点70
〜72℃であつた。 ５−（２−クロロ−６−フルオロ−４−トリフ
ルオロメチルフエノキシ）−２−ニトロ安息香酸
を、過剰のチオニルクロリド中で３時間加熱還流
して対応する酸クロリドに変換した。過剰のチオ
ニルクロリドを除去してから、公開ヨーロツパ特
許出願第3416号記載のようにピリジンの存在下
で、この酸クロリドを適当なアルカンスルフオン
アミドと反応させ、第１表に示したスルフオンア
ミドを得た。 第 １ 表 スルフオンアミド 融点（℃） ArCONHSO2CH3 172−173 ArCONHSO2C2H5 160−161 ArCONHSO2C3H7iso 155−156 ArCONHSO2C3H7n 153−154 ArCONHSO2C4H9n 186−187 式中Arは５−（２−クロロ−６−フルオロ−４
−トリフルオロメチルフエノキシ）−２−ニトロ
フエニル基である。 この酸クロリドとアルコールとの反応で、第２
表のエステルを得た（Arは第１表と同じ）。 第 ２ 表 ArCO2CH3 ArCOC2H5 ArCO2C3H7n ArCO2C4H9n ArCO2C4H9iso 同様に、参考例５で作つた５−（２，６−ジフ
ルオロ−４−トリフルオロメチルフエノキシ）−
２−ニトロ安息香酸を、対応する酸クロリドに変
換し、引き続き第３表に示したＮ−アルカンスル
フオニルアミドに変換した。 第 ３ 表 スルフオンアミド 融点（℃） ArCONHSO2CH3 204−205 ArCONHSO2C3H7n 148−149 式中Arは、５−（２，６−ジフルオロ−４−ト
リフルオロメチルフエノキシ）−２−ニトロフエ
ニル基である。 この酸クロリドを用いて、第４表に示すエステ
ルを作つた（Arは第３表と同じ意味である）。 第 ４ 表 ArCO2CH3 ArCO2C2H5 ArCO2C3H7n ArCO2C4H9n
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式： （式中、Ｘはフツ素、塩素または臭素である。）
を有するベンゾトリフルオリド化合物。 ２ 式： （式中、Ｘはフツ素、塩素または臭素であり、
Ｙはフツ素または塩素である。ただし、Ｘおよび
Ｙが同時にフツ素であることはない。） を有する３，４，５−トリハロゲノベンゾトリフ
ルオリドとアルカリ金属フツ化物とを少なくとも
130℃の温度で反応させ、目的の３−ハロゲノ−
４，５−ジフルオロベンゾトリフルオリドを蒸留
により分離することよりなる３−ハロゲノ−４，
５−ジフルオロベンゾトリフルオリドの製造法。 ３ ３，４，５−トリクロロベンゾトリフルオリ
ドとアルカリ金属フツ化物との反応で３−クロロ
−４，５−ジフルオロベンゾトリフルオリドを製
造する特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ ３，４，５−トリクロロベンゾトリフルオリ
ドとアルカリ金属フツ化物との反応で３，４，５
−トリフルオロベンゾトリフルオリドを製造する
特許請求の範囲第２項記載の方法。 ５ ３−クロロ−または３−ブロモ−４，５−ジ
フルオロベンゾトリフルオリドとアルカリ金属フ
ツ化物との反応で３，４，５−トリフルオロベン
ゾトリフルオリドを製造する特許請求の範囲第２
項記載の方法。
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