JPH0129777B2 - - Google Patents
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- JPH0129777B2 JPH0129777B2 JP56015568A JP1556881A JPH0129777B2 JP H0129777 B2 JPH0129777 B2 JP H0129777B2 JP 56015568 A JP56015568 A JP 56015568A JP 1556881 A JP1556881 A JP 1556881A JP H0129777 B2 JPH0129777 B2 JP H0129777B2
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Description
この発明は除草剤として有用なフツ素含有ジフ
エニルエーテル誘導体の製造法に関している。 公開ヨーロツパ特許出願第3416号には、次の式
（）のジフエニルエーテル化合物が記載されて
いる： 式中R1は１個またはそれ以上のフツ素原子ま
たは置換または非置換フエニルにより置換されて
もよいアルキル基、 R2は水素、フツ素、塩素、臭素またはヨー素
原子、またはニトロ基、 R3は水素、フツ素、塩素、臭素またはヨー素
原子、アルキル基、トリフルオロメチル基または
シアノ基、 R4は水素、フツ素、塩素、臭素またはヨー素
原子、またはトリフルオロメチル基、 R5はフツ素、塩素、臭素またはヨー素原子、
またはトリフルオロメチル基、 R6は水素原子またはC1〜4のアルキル基。 これらの化合物は、除草剤として有用である。
R3およびR4の一方がフツ素原子、他方がハロゲ
ン原子、R5がCF3である式（）の化合物製造の
従来法は、不便な多数の合成工程を必要とする。 例えば、R1がメチル、R2がニトロ、R3が塩素、
R4がフツ素、R5がCF3、R6が水素の式（）の
化合物の製造は、４−クロロ−３−ニトロ−ベン
ゾトリフルオリドから次の反応順序で行はれた： (1) ４−クロロ−３−ニトロベンゾトリフルオリ
ドとナトリウムメトキシドとの反応で、４−メ
トキシ−３−ニトロベンゾトリフルオリドを得
る、 (2) ４−メトキシ−３−ニトロベンゾトリフルオ
リドを、３−アミノ−４−メトキシベンゾトリ
フルオリドに還元する、 (3) ３−アミノ−４−メトキシベンゾトリフルオ
リドを、そのジアゾニウムフツ化硼素酸塩に変
換してから熱分解により３−フルオロ−４−メ
トキシベンゾトリフルオリドを得る、 (4) ３−フルオロ−４−メトキシベンゾトリフル
オリドを、ピリジン塩酸塩で処理して３−フル
オロ−４−ヒドロキシベンゾトリフルオリドに
変換する、 (5) ３−フルオロ−４−ヒドロキシベンゾトリフ
ルオリドを、ニトロ化して３−フルオロ−４−
ヒドロキシ−５−ニトロベンゾトリフルオリド
を得る、 (6) ３−フルオロ−４−ヒドロキシ−５−ニトロ
ベンゾトリフルオリドを、還元して３−アミノ
−５−フルオロ−４−ヒドロキシベンゾトリフ
ルオリドにする、 (7) ３−アミノ−５−フルオロ−４−ヒドロキシ
ベンゾトリフルオリドを３−メトキシカルボニ
ル−４−ニトロフルオロベンゼンと塩基の存在
下で反応させ、３−フルオロ−２（３−メトキ
シカルボニル−４−ニトロフエノキシ）−４−
トリフルオロメチルアニリンを得る、 (8) ３−フルオロ−２（３−メトキシカルボニル
−４−ニトロフエノキシ）−５−ニトロフルオ
ロメチルアニリンを、そのジアゾニウムフツ化
硼素酸塩に変換し、これを塩化第１銅で処理し
てメチル５−（２−クロロ−６−フルオロ−４
−トリフルオロメチルフエノキシ）−２−ニト
ロベンゾエートを得る、 (9) メチル５−（２−クロロ−６−フルオロ−４
−トリフルオロメチルフエノキシ）−２−ニト
ロベンゾエートを、５−（２−クロロ−６−フ
ルオロ−４−トリフルオロメチルフエノキシ）
−２−ニトロ安息香酸に加水分解する、 (10) ５−（２−クロロ−６−フルオロ−４−トリ
フルオロメチルフエノキシ）−２−ニトロ安息
香酸を、５−（２−クロロ−６−フルオロ−４
−トリフルオロメチルフエノキシ）−２−ニト
ロベンゾイルクロリドに変換する、 (11) ５−（２−クロロ−６−フルオロ−４−トリ
フルオロメチルフエノキシ）−２−ニトロベン
ゾイルクロリドを、メタンスルホンアミドと反
応させて所望の化合物、Ｎ−メタンスルホニル
−５−（２−クロロ−６−フルオロ−４−トリ
フルオロメチルフエノキシ）−２−ニトロベン
ツアミドを得る。 この発明は、R3およびR4の一方がフツ素原子、
他方がハロゲン原子の式（）の化合物を製造す
る別法を提供する。この方法は、式（）の化合
物の直接製造、またはさらに処理して式（）の
化合物に変換できる中間体化合物の製造に用いら
れる。 この発明は、次の式（）の化合物の製造法で
あつて、 〔式中、Ｘはフツ素、塩素、臭素またはヨー素、
Ｚは水素、フツ素、塩素、臭素、ヨー素、ニトロ
またはシアノ、 Ｗはメチル、シアノ、アセチルまたは基
エニルエーテル誘導体の製造法に関している。 公開ヨーロツパ特許出願第3416号には、次の式
（）のジフエニルエーテル化合物が記載されて
いる： 式中R1は１個またはそれ以上のフツ素原子ま
たは置換または非置換フエニルにより置換されて
もよいアルキル基、 R2は水素、フツ素、塩素、臭素またはヨー素
原子、またはニトロ基、 R3は水素、フツ素、塩素、臭素またはヨー素
原子、アルキル基、トリフルオロメチル基または
シアノ基、 R4は水素、フツ素、塩素、臭素またはヨー素
原子、またはトリフルオロメチル基、 R5はフツ素、塩素、臭素またはヨー素原子、
またはトリフルオロメチル基、 R6は水素原子またはC1〜4のアルキル基。 これらの化合物は、除草剤として有用である。
R3およびR4の一方がフツ素原子、他方がハロゲ
ン原子、R5がCF3である式（）の化合物製造の
従来法は、不便な多数の合成工程を必要とする。 例えば、R1がメチル、R2がニトロ、R3が塩素、
R4がフツ素、R5がCF3、R6が水素の式（）の
化合物の製造は、４−クロロ−３−ニトロ−ベン
ゾトリフルオリドから次の反応順序で行はれた： (1) ４−クロロ−３−ニトロベンゾトリフルオリ
ドとナトリウムメトキシドとの反応で、４−メ
トキシ−３−ニトロベンゾトリフルオリドを得
る、 (2) ４−メトキシ−３−ニトロベンゾトリフルオ
リドを、３−アミノ−４−メトキシベンゾトリ
フルオリドに還元する、 (3) ３−アミノ−４−メトキシベンゾトリフルオ
リドを、そのジアゾニウムフツ化硼素酸塩に変
換してから熱分解により３−フルオロ−４−メ
トキシベンゾトリフルオリドを得る、 (4) ３−フルオロ−４−メトキシベンゾトリフル
オリドを、ピリジン塩酸塩で処理して３−フル
オロ−４−ヒドロキシベンゾトリフルオリドに
変換する、 (5) ３−フルオロ−４−ヒドロキシベンゾトリフ
ルオリドを、ニトロ化して３−フルオロ−４−
ヒドロキシ−５−ニトロベンゾトリフルオリド
を得る、 (6) ３−フルオロ−４−ヒドロキシ−５−ニトロ
ベンゾトリフルオリドを、還元して３−アミノ
−５−フルオロ−４−ヒドロキシベンゾトリフ
ルオリドにする、 (7) ３−アミノ−５−フルオロ−４−ヒドロキシ
ベンゾトリフルオリドを３−メトキシカルボニ
ル−４−ニトロフルオロベンゼンと塩基の存在
下で反応させ、３−フルオロ−２（３−メトキ
シカルボニル−４−ニトロフエノキシ）−４−
トリフルオロメチルアニリンを得る、 (8) ３−フルオロ−２（３−メトキシカルボニル
−４−ニトロフエノキシ）−５−ニトロフルオ
ロメチルアニリンを、そのジアゾニウムフツ化
硼素酸塩に変換し、これを塩化第１銅で処理し
てメチル５−（２−クロロ−６−フルオロ−４
−トリフルオロメチルフエノキシ）−２−ニト
ロベンゾエートを得る、 (9) メチル５−（２−クロロ−６−フルオロ−４
−トリフルオロメチルフエノキシ）−２−ニト
ロベンゾエートを、５−（２−クロロ−６−フ
ルオロ−４−トリフルオロメチルフエノキシ）
−２−ニトロ安息香酸に加水分解する、 (10) ５−（２−クロロ−６−フルオロ−４−トリ
フルオロメチルフエノキシ）−２−ニトロ安息
香酸を、５−（２−クロロ−６−フルオロ−４
−トリフルオロメチルフエノキシ）−２−ニト
ロベンゾイルクロリドに変換する、 (11) ５−（２−クロロ−６−フルオロ−４−トリ
フルオロメチルフエノキシ）−２−ニトロベン
ゾイルクロリドを、メタンスルホンアミドと反
応させて所望の化合物、Ｎ−メタンスルホニル
−５−（２−クロロ−６−フルオロ−４−トリ
フルオロメチルフエノキシ）−２−ニトロベン
ツアミドを得る。 この発明は、R3およびR4の一方がフツ素原子、
他方がハロゲン原子の式（）の化合物を製造す
る別法を提供する。この方法は、式（）の化合
物の直接製造、またはさらに処理して式（）の
化合物に変換できる中間体化合物の製造に用いら
れる。 この発明は、次の式（）の化合物の製造法で
あつて、 〔式中、Ｘはフツ素、塩素、臭素またはヨー素、
Ｚは水素、フツ素、塩素、臭素、ヨー素、ニトロ
またはシアノ、 Ｗはメチル、シアノ、アセチルまたは基
【式】｛ＲはOH、OM（Ｍはカチオン）、OR1
（R1は置換されてもよい脂肪族基）、−NR3R3（R2
およびR3はそれぞれ水素または置換されていて
もよい脂肪族基）または−NHSO2R4（R4はC1〜6
のアルキル基）｝〕後記式（）のベンゾトリフル
オリド誘導体と後記式（）のフエノール誘導体
の塩とを、反応体の溶媒または稀釈剤中で反応さ
せ、Ｗが−COOHまたは−CONHSO2R4ときは
反応生成物を酸性化し、次いで式（）の化合物
を回収することによりなつている。カチオンＭ
は、例えばナトリウム、カリウム、マグネシウム
またはカルシウムのような、アルカリ金属または
アルカリ土類金属カチオンのような金属カチオン
である。置換されていてもよい脂肪族基R1、R2
およびR3は、それぞれ例えばC1〜6のアルキル基
またはC3〜6のアルケニル基で、何れも例えばC1〜4
のアルコキシ基で置換されていてもよい。反応生
成物の酸性化に用いる酸は、例えば塩酸、硫酸ま
たはリン酸である。 この反応は次の行程Ａで概設される： 式（）のフエノール誘導体の塩は、例えば無
機塩基から形成した塩である。代表的な無機塩基
には、苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ソーダおよび
炭酸カリがある。基Ｗがカルボキシまたは−
CONHSO2R4の場合には、２当量の塩基を用い
て二塩を生成するようにする。式（）の塩は、
所望により、次のベンゾトリフルオリド誘導体と
の反応で用いるのと異なる溶媒中で製造すること
もできる。例えば、この塩はメタノール中で製造
される。しかし、メタノールのようなプロトン性
溶媒を塩の製造に用いたときは、ベンゾトリフル
オリドとの反応を行う前にこの溶媒を除去する必
要がある。それはプロトン性溶媒が所望の反応を
妨害するからである。この発明の製造法を行う前
に、式（）のフエノール誘導体の塩を必ずしも
別個に製造する必要はない。もしそれが好ましけ
れば、式（）のフエノール誘導体およびベンゾ
トリフルオリド誘導体を、塩基例えばアルカリ金
属炭酸塩（例えば無水炭酸カリ）の存在下に反応
させて、フエノール誘導体をベンゾトリフルオリ
ド誘導体が塩基と接触して塩の形態を徐々に変換
してくるにつれてこれと反応させる。塩（）と
ベンゾトリフルオリド（）との反応は、極性非
プロトン性溶媒中で行うのが好ましい。このよう
な溶媒の例としては、ジメチルスルフオキシド、
ジメチルフオルムアミド、テトラメチレンスルフ
オン、Ｎ−メチルピロリジノン、ヘキサメチルリ
ン酸トリアミドおよびジメチルアセタミドがあ
る。 一般に塩（）およびベンゾトリフルオリド
（）は等モル量で用い、所望により塩（）を
僅かに過剰で用いる。反応は、常温ないし180℃
の温度で行うのが好ましい。反応時間は変動する
が、一般に少なくとも２時間が有意義な変換が起
きるのに必要であり、時としては100時間までま
たはそれ以上が実質上完了のために必要である。 充分な反応が起つたとき、生成物は常法で単離
する。出発物質（）の基Ｗがカルボキシまたは
−CONHSO2R4の場合、反応生成は式（）の
化合物の塩である。遊離酸が、常法で単離でき
る。例えば、反応混合物を水に投入し、混合物を
水非混和性有機溶媒、例えばクロロホルム、エー
テル、ジクロロメタンまたはトルエンで抽出し、
未変換ベンゾトリフルオリド（）を除去する。
次いで、混合物を酸性化し、遊離酸を沈沈殿させ
る。遊離酸は過で集めるか、水非混和性有機溶
媒で抽出して単離する。上記の通り、行程Ａの方
法を用いて、式（）の化合物を直接に製造で
き、この場合フエノール誘導体（）の置換基Ｗ
は−CONHSO2R4である。別法として、行程Ａ
の方法を用いて、次の処理で式（）の化合物に
変換できる中間体を製造できる。フエノール誘導
体（）のＷがカルボキシル基の場合、行程Ａの
方法の生成物は式（）のカルボン酸（Ｗ＝
COOH）である。これは、式（）の化合物に
対応する酸クロリド〔式（）でＷ＝CCCl〕に
変換してからこれをアルカンスルフオンアミド
R4SO2NH2と反応させて所望の化合物（）に
変換できる（公開ヨーロツパ特許出願第3416号参
照）。酸クロリドとアルコールまたはアミンとの
反応は、対応するエステルまたはアミドになる。
基Ｗが上記した他の置換基の一つであれば、これ
を公知の化学的方法でカルボキシ基に変換し、得
られる化合物〔式（）でＷ＝COOH〕を上記
のようにして所望の化合物（）に変換できる。 基Ｗ＝COOR1（エステル）のとき、これを公知
の方法例えば酸加水分解または緩和なアルカリ加
水分解でカルボキシ基に変換できる。基Ｗ＝CN
のときは、公知法により酸加水分解でカルボキシ
基に変換できる。基Ｗ＝−CONR2R4のときも、
同様に酸加水分解でカルボキシ基に変換できる。
Ｗ＝CH3のとき、酸化例えばアルカリ性過マンガ
ン酸カリでの酸化または接触酸化によりカルボキ
シ基に変換できる。基Ｗがアセチル基（CH3CO
−）のときは、アルカリの存在下にハロゲン（塩
素、臭素またはヨー素）での処理（ハロフオルム
反応）でカルボキシ基に変換できる。最終生成物
（）に必要な置換基Ｚが水素以外のときは、行
程Ａの処理中または処理後に導入できることは、
当業者には明らかである。Ｚがニトロ基であると
きは、行程Ａの方法はＺがニトロ基であるフエノ
ール誘導体（）で実施する。別法としては、行
程Ａの方法は、Ｚが水素であるフエノール誘導体
（）で実施する。次いでＺが水素である化合物
（）をニトロ化剤で処理し、これに所要のニト
ロ基を導入できる。ニトロ化剤の例としては、硝
酸／硫酸、硝酸カリ／硫酸および硝酸／硫酸／無
水酢酸がある。所望により、共溶媒も用いられ
る。共溶媒の例としては、ジクロロメタン、エチ
レンジクロリド、クロロホルムおよびテトラクロ
ロエテレンがある。 行程Ａの方法は、苛性カリのような通常の塩基
の代りにアルカリ金属フツ化物を用いて行うこと
もできる。アルカリ金属フツ化物の例には、フツ
化ソーダ、フツ化カリ、フツ化セシウムがある。
通常の塩基を用いる代りに、相転換触媒も用いら
れる。別法としては、クラウンエーテルも用いら
れる。 行程Ａで用いるベンゾトリフルオリド誘導体
（）は、新規化合物である。これは次の式の３，
４，５−トリハロゲノベンゾトリフルオリド （式中Ｘはフツ素、塩素、臭素またはヨー素、Ｙ
はフツ素または塩素、ただしＸおよびＹがともに
フツ素ではない）を、アルカリ金属フツ化物と反
応させて製造できる。所望の３−ハロゲノ−４，
５−ジフルオロベンゾトリフルオリドは、蒸留で
回収できる。Ｘがフツ素または塩素、Ｙがフツ素
の式（）の化合物は、例えば３，４，５−トリ
クロロベンゾトリフルオリドをアルカリ金属フツ
化物と、場合により極性非プロトン性溶媒の存在
下に加熱して得られる。アルカリ金属フツ化物
は、例えばフツ化セシウムまたはフツ化カリであ
る。 極性非プロトン性溶媒としては、ジメチルスル
フオキシジ、ジメチルフオルムアミド、テトラメ
チレンスルフオン、Ｎ−メチルピロリジノンおよ
びヘキサメチルリン酸トリアミドがある。別法と
しては、液体フツ化水素が溶媒として用いられ
る。反応温度は130〜200℃、または液体フツ化水
素が溶媒であればより低温である。触媒を用いて
反応を促進でき、触媒の例としてはクラウンエー
テルおよび相転移触媒がある。反応生成物は、常
法例えば分留により単離できる。普通は３，４，
５−トリクロロベンゾトリフルオリドとアルカリ
金属フツ化物の反応で、３，４，５−トリフルオ
ロベンゾトリフルオリドおよび３−クロロ−４，
５−ジフルオロベンゾトリフルオリドの混合物が
得られる。 混合割合は、反応時間の長さを変えることおよ
び反応温度を変えることで変化させられる。例え
ば、溶媒としてのスルフオラン中のフツ化セシウ
ムを180℃の温度で4.5時間用いて、１部の３，
４，５−トリフルオロベンゾトリフルオリドに対
し約５部の３−クロロ−４，５−ジフルオロベン
ゾトリフルオリドを含む混合物が得られる。この
３−クロロ−４，５−ジフルオロベンゾトリフル
オリドを分離してさらに追加アルカリ金属フツ化
物と再加熱して３，４，５−トリフルオロベンゾ
トリフルオリドに変換できる。 上記の通り、アルカリ金属フツ化物が行程Ａの
方法で塩素として用いられるので、３，４，５−
トリクロロベンゾトリフルオリドおよび関連する
３，４，５−トリハロゲノベンゾトリフルオリド
をジフエニルエーテルに単一容器反応で変換する
ことが可能である。例えば、３，４，５−トリク
ロロベンゾトリフルオリドをスルフオラン中でフ
ツ化セシウムまたはフツ化カリと加熱して３−ク
ロロ−４，５−ジフルオロベンゾフルオリドに変
換する。次いで適当な３，４−Ｗ、Ｚ−置換フエ
ノールをもし必要ならば追加のフツ化セシウムま
たはフツ化カリとともに添加し、混合物を加熱し
て所望のジフエニルエーテルを形成させる。 フツ化ベンゾトリフルオリド（）の製造に必
要な３，４，５−トリハロゲノベンゾトリフルオ
リドは、例えば次の行程Ｂで概設した方法で製造
できる（行程Ｂで、Ｙは塩素、臭素またはフツ
素）： 行程Ｂでは、４−アミノベンゾトリフルオリド
をハロゲン化剤X2、例えば元素状塩素、臭素ま
たはヨー素またはスルフアリルクロリド、Ｎ−ク
ロロコハク酸イミドまたはＮ−ブロモコハク酸イ
ミドのような活性ハロゲン含有化合物で処理す
る。得られるハロゲン化合物（）は、亜硝酸で
ジアゾ化してジアゾニウム塩（）に変換する。
次いで、これを塩化第１銅で処理して対応するク
ロロ化合物（、Ｙ＝Cl）、またはフツ化硼素酸
で処理し引き続き単離したジアゾニウムフツ化硼
素酸塩を加熱または光分解〔バルツ（BalZ）−シ
ーマン（Schiemann）反応〕により対応するフ
ルオロ化合物（、Ｙ＝Ｆ）を得る。行程Ｂは
３，４，５−トリクロロベンゾトリフルオリドの
製造のみでなく、他の３，４，５−トリハロゲノ
ベンゾトリフルオリド、例えば３，５−ジクロロ
−４−フルオロベンゾトリフルオリド、３，５−
ジブロモ−４−フルオロベンゾトリフルオリドお
よび３，５−ジブロモ−４−クロロベンゾトリフ
ルオリドの製造にも用いられる。これは３，４，
５−トリクロロベンゾトリフロオリドについて述
べたように、行程Ａに用いる出発物質（）を得
るためにアルカリ金属フツ化物と反応させる。 ３，４，５−トリハロゲノベンゾトリフルオリ
ド製造の別法として、行程Ｃの方法も用いられ
る： 行程Ｃでは、Ｙはフツ素、塩素または臭素であ
る。行程Ｃによれば、４−ハロゲノ−３，５−ジ
ニトロベンゾトリフルオリド（）を常法により
４−ハロゲノ−３，５−ジアミノベンゾトリフル
オリド（）に還元する。次いで、これを常法で
ビスジアゾニウム塩に変換してから、常法で塩化
第１銅で処理して４−ハロゲノ−３，５−ジクロ
ロベンゾトリフルオリド（XI）を得る。 行程Ｃの変型も可能である。ジアミノ化合物
（）を、亜硝酸で処理してビスジアゾニウム塩
を形成させる。次いでこれをフツ化水素酸で処理
してから加熱し、２，６−ジクロロ化合物（XI）
に対応する２，６−ジフルオロ化合物を得る。別
の変型は、ジニトロ化合物（）を、塩素で処理
してニトロ基を置換して直接ジクロロ化合物
（XI）を得る。さらに別の変型では、ジニトロ化
合物（）を、アルカリ金属フツ化物でまたは液
体フツ化水素で処理して３，４，５−トリフルオ
ロベンゾトリフルオリドを形成させる。 上記の式（）の化合物は、式（）以外のジ
フエニルエーテルの製造にも用いられる。例え
ば、次の行程Ｅに示すようにして式（）のジ
フエニルエーテルの製造に用いられる： 行程Ｅで、R5は水素、−OR6〔R6は置換してい
てもよい脂肪族基、例えば任意置換（例えばハロ
ゲノ）C1〜4アルキル基〕、ハロゲン（例えばフツ
素、塩素、臭素またはヨー素）、基
およびR3はそれぞれ水素または置換されていて
もよい脂肪族基）または−NHSO2R4（R4はC1〜6
のアルキル基）｝〕後記式（）のベンゾトリフル
オリド誘導体と後記式（）のフエノール誘導体
の塩とを、反応体の溶媒または稀釈剤中で反応さ
せ、Ｗが−COOHまたは−CONHSO2R4ときは
反応生成物を酸性化し、次いで式（）の化合物
を回収することによりなつている。カチオンＭ
は、例えばナトリウム、カリウム、マグネシウム
またはカルシウムのような、アルカリ金属または
アルカリ土類金属カチオンのような金属カチオン
である。置換されていてもよい脂肪族基R1、R2
およびR3は、それぞれ例えばC1〜6のアルキル基
またはC3〜6のアルケニル基で、何れも例えばC1〜4
のアルコキシ基で置換されていてもよい。反応生
成物の酸性化に用いる酸は、例えば塩酸、硫酸ま
たはリン酸である。 この反応は次の行程Ａで概設される： 式（）のフエノール誘導体の塩は、例えば無
機塩基から形成した塩である。代表的な無機塩基
には、苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ソーダおよび
炭酸カリがある。基Ｗがカルボキシまたは−
CONHSO2R4の場合には、２当量の塩基を用い
て二塩を生成するようにする。式（）の塩は、
所望により、次のベンゾトリフルオリド誘導体と
の反応で用いるのと異なる溶媒中で製造すること
もできる。例えば、この塩はメタノール中で製造
される。しかし、メタノールのようなプロトン性
溶媒を塩の製造に用いたときは、ベンゾトリフル
オリドとの反応を行う前にこの溶媒を除去する必
要がある。それはプロトン性溶媒が所望の反応を
妨害するからである。この発明の製造法を行う前
に、式（）のフエノール誘導体の塩を必ずしも
別個に製造する必要はない。もしそれが好ましけ
れば、式（）のフエノール誘導体およびベンゾ
トリフルオリド誘導体を、塩基例えばアルカリ金
属炭酸塩（例えば無水炭酸カリ）の存在下に反応
させて、フエノール誘導体をベンゾトリフルオリ
ド誘導体が塩基と接触して塩の形態を徐々に変換
してくるにつれてこれと反応させる。塩（）と
ベンゾトリフルオリド（）との反応は、極性非
プロトン性溶媒中で行うのが好ましい。このよう
な溶媒の例としては、ジメチルスルフオキシド、
ジメチルフオルムアミド、テトラメチレンスルフ
オン、Ｎ−メチルピロリジノン、ヘキサメチルリ
ン酸トリアミドおよびジメチルアセタミドがあ
る。 一般に塩（）およびベンゾトリフルオリド
（）は等モル量で用い、所望により塩（）を
僅かに過剰で用いる。反応は、常温ないし180℃
の温度で行うのが好ましい。反応時間は変動する
が、一般に少なくとも２時間が有意義な変換が起
きるのに必要であり、時としては100時間までま
たはそれ以上が実質上完了のために必要である。 充分な反応が起つたとき、生成物は常法で単離
する。出発物質（）の基Ｗがカルボキシまたは
−CONHSO2R4の場合、反応生成は式（）の
化合物の塩である。遊離酸が、常法で単離でき
る。例えば、反応混合物を水に投入し、混合物を
水非混和性有機溶媒、例えばクロロホルム、エー
テル、ジクロロメタンまたはトルエンで抽出し、
未変換ベンゾトリフルオリド（）を除去する。
次いで、混合物を酸性化し、遊離酸を沈沈殿させ
る。遊離酸は過で集めるか、水非混和性有機溶
媒で抽出して単離する。上記の通り、行程Ａの方
法を用いて、式（）の化合物を直接に製造で
き、この場合フエノール誘導体（）の置換基Ｗ
は−CONHSO2R4である。別法として、行程Ａ
の方法を用いて、次の処理で式（）の化合物に
変換できる中間体を製造できる。フエノール誘導
体（）のＷがカルボキシル基の場合、行程Ａの
方法の生成物は式（）のカルボン酸（Ｗ＝
COOH）である。これは、式（）の化合物に
対応する酸クロリド〔式（）でＷ＝CCCl〕に
変換してからこれをアルカンスルフオンアミド
R4SO2NH2と反応させて所望の化合物（）に
変換できる（公開ヨーロツパ特許出願第3416号参
照）。酸クロリドとアルコールまたはアミンとの
反応は、対応するエステルまたはアミドになる。
基Ｗが上記した他の置換基の一つであれば、これ
を公知の化学的方法でカルボキシ基に変換し、得
られる化合物〔式（）でＷ＝COOH〕を上記
のようにして所望の化合物（）に変換できる。 基Ｗ＝COOR1（エステル）のとき、これを公知
の方法例えば酸加水分解または緩和なアルカリ加
水分解でカルボキシ基に変換できる。基Ｗ＝CN
のときは、公知法により酸加水分解でカルボキシ
基に変換できる。基Ｗ＝−CONR2R4のときも、
同様に酸加水分解でカルボキシ基に変換できる。
Ｗ＝CH3のとき、酸化例えばアルカリ性過マンガ
ン酸カリでの酸化または接触酸化によりカルボキ
シ基に変換できる。基Ｗがアセチル基（CH3CO
−）のときは、アルカリの存在下にハロゲン（塩
素、臭素またはヨー素）での処理（ハロフオルム
反応）でカルボキシ基に変換できる。最終生成物
（）に必要な置換基Ｚが水素以外のときは、行
程Ａの処理中または処理後に導入できることは、
当業者には明らかである。Ｚがニトロ基であると
きは、行程Ａの方法はＺがニトロ基であるフエノ
ール誘導体（）で実施する。別法としては、行
程Ａの方法は、Ｚが水素であるフエノール誘導体
（）で実施する。次いでＺが水素である化合物
（）をニトロ化剤で処理し、これに所要のニト
ロ基を導入できる。ニトロ化剤の例としては、硝
酸／硫酸、硝酸カリ／硫酸および硝酸／硫酸／無
水酢酸がある。所望により、共溶媒も用いられ
る。共溶媒の例としては、ジクロロメタン、エチ
レンジクロリド、クロロホルムおよびテトラクロ
ロエテレンがある。 行程Ａの方法は、苛性カリのような通常の塩基
の代りにアルカリ金属フツ化物を用いて行うこと
もできる。アルカリ金属フツ化物の例には、フツ
化ソーダ、フツ化カリ、フツ化セシウムがある。
通常の塩基を用いる代りに、相転換触媒も用いら
れる。別法としては、クラウンエーテルも用いら
れる。 行程Ａで用いるベンゾトリフルオリド誘導体
（）は、新規化合物である。これは次の式の３，
４，５−トリハロゲノベンゾトリフルオリド （式中Ｘはフツ素、塩素、臭素またはヨー素、Ｙ
はフツ素または塩素、ただしＸおよびＹがともに
フツ素ではない）を、アルカリ金属フツ化物と反
応させて製造できる。所望の３−ハロゲノ−４，
５−ジフルオロベンゾトリフルオリドは、蒸留で
回収できる。Ｘがフツ素または塩素、Ｙがフツ素
の式（）の化合物は、例えば３，４，５−トリ
クロロベンゾトリフルオリドをアルカリ金属フツ
化物と、場合により極性非プロトン性溶媒の存在
下に加熱して得られる。アルカリ金属フツ化物
は、例えばフツ化セシウムまたはフツ化カリであ
る。 極性非プロトン性溶媒としては、ジメチルスル
フオキシジ、ジメチルフオルムアミド、テトラメ
チレンスルフオン、Ｎ−メチルピロリジノンおよ
びヘキサメチルリン酸トリアミドがある。別法と
しては、液体フツ化水素が溶媒として用いられ
る。反応温度は130〜200℃、または液体フツ化水
素が溶媒であればより低温である。触媒を用いて
反応を促進でき、触媒の例としてはクラウンエー
テルおよび相転移触媒がある。反応生成物は、常
法例えば分留により単離できる。普通は３，４，
５−トリクロロベンゾトリフルオリドとアルカリ
金属フツ化物の反応で、３，４，５−トリフルオ
ロベンゾトリフルオリドおよび３−クロロ−４，
５−ジフルオロベンゾトリフルオリドの混合物が
得られる。 混合割合は、反応時間の長さを変えることおよ
び反応温度を変えることで変化させられる。例え
ば、溶媒としてのスルフオラン中のフツ化セシウ
ムを180℃の温度で4.5時間用いて、１部の３，
４，５−トリフルオロベンゾトリフルオリドに対
し約５部の３−クロロ−４，５−ジフルオロベン
ゾトリフルオリドを含む混合物が得られる。この
３−クロロ−４，５−ジフルオロベンゾトリフル
オリドを分離してさらに追加アルカリ金属フツ化
物と再加熱して３，４，５−トリフルオロベンゾ
トリフルオリドに変換できる。 上記の通り、アルカリ金属フツ化物が行程Ａの
方法で塩素として用いられるので、３，４，５−
トリクロロベンゾトリフルオリドおよび関連する
３，４，５−トリハロゲノベンゾトリフルオリド
をジフエニルエーテルに単一容器反応で変換する
ことが可能である。例えば、３，４，５−トリク
ロロベンゾトリフルオリドをスルフオラン中でフ
ツ化セシウムまたはフツ化カリと加熱して３−ク
ロロ−４，５−ジフルオロベンゾフルオリドに変
換する。次いで適当な３，４−Ｗ、Ｚ−置換フエ
ノールをもし必要ならば追加のフツ化セシウムま
たはフツ化カリとともに添加し、混合物を加熱し
て所望のジフエニルエーテルを形成させる。 フツ化ベンゾトリフルオリド（）の製造に必
要な３，４，５−トリハロゲノベンゾトリフルオ
リドは、例えば次の行程Ｂで概設した方法で製造
できる（行程Ｂで、Ｙは塩素、臭素またはフツ
素）： 行程Ｂでは、４−アミノベンゾトリフルオリド
をハロゲン化剤X2、例えば元素状塩素、臭素ま
たはヨー素またはスルフアリルクロリド、Ｎ−ク
ロロコハク酸イミドまたはＮ−ブロモコハク酸イ
ミドのような活性ハロゲン含有化合物で処理す
る。得られるハロゲン化合物（）は、亜硝酸で
ジアゾ化してジアゾニウム塩（）に変換する。
次いで、これを塩化第１銅で処理して対応するク
ロロ化合物（、Ｙ＝Cl）、またはフツ化硼素酸
で処理し引き続き単離したジアゾニウムフツ化硼
素酸塩を加熱または光分解〔バルツ（BalZ）−シ
ーマン（Schiemann）反応〕により対応するフ
ルオロ化合物（、Ｙ＝Ｆ）を得る。行程Ｂは
３，４，５−トリクロロベンゾトリフルオリドの
製造のみでなく、他の３，４，５−トリハロゲノ
ベンゾトリフルオリド、例えば３，５−ジクロロ
−４−フルオロベンゾトリフルオリド、３，５−
ジブロモ−４−フルオロベンゾトリフルオリドお
よび３，５−ジブロモ−４−クロロベンゾトリフ
ルオリドの製造にも用いられる。これは３，４，
５−トリクロロベンゾトリフロオリドについて述
べたように、行程Ａに用いる出発物質（）を得
るためにアルカリ金属フツ化物と反応させる。 ３，４，５−トリハロゲノベンゾトリフルオリ
ド製造の別法として、行程Ｃの方法も用いられ
る： 行程Ｃでは、Ｙはフツ素、塩素または臭素であ
る。行程Ｃによれば、４−ハロゲノ−３，５−ジ
ニトロベンゾトリフルオリド（）を常法により
４−ハロゲノ−３，５−ジアミノベンゾトリフル
オリド（）に還元する。次いで、これを常法で
ビスジアゾニウム塩に変換してから、常法で塩化
第１銅で処理して４−ハロゲノ−３，５−ジクロ
ロベンゾトリフルオリド（XI）を得る。 行程Ｃの変型も可能である。ジアミノ化合物
（）を、亜硝酸で処理してビスジアゾニウム塩
を形成させる。次いでこれをフツ化水素酸で処理
してから加熱し、２，６−ジクロロ化合物（XI）
に対応する２，６−ジフルオロ化合物を得る。別
の変型は、ジニトロ化合物（）を、塩素で処理
してニトロ基を置換して直接ジクロロ化合物
（XI）を得る。さらに別の変型では、ジニトロ化
合物（）を、アルカリ金属フツ化物でまたは液
体フツ化水素で処理して３，４，５−トリフルオ
ロベンゾトリフルオリドを形成させる。 上記の式（）の化合物は、式（）以外のジ
フエニルエーテルの製造にも用いられる。例え
ば、次の行程Ｅに示すようにして式（）のジ
フエニルエーテルの製造に用いられる： 行程Ｅで、R5は水素、−OR6〔R6は置換してい
てもよい脂肪族基、例えば任意置換（例えばハロ
ゲノ）C1〜4アルキル基〕、ハロゲン（例えばフツ
素、塩素、臭素またはヨー素）、基
【式】または
【式】
（R7はC1〜4のアルキル基、R8は水素または置換
していてもよい脂肪族基、例えばC1〜6のアルキル
基）、−NR9R10のアミノ基〔R9は水素、置換して
いてもよい脂肪族基（例えばC1〜6のアルキル基）
またはC2〜6のアルキルカルボニル基、R10は水素
または置換していてもよい脂肪族基（例えばC1〜6
のアルキル基）〕、または置換していてもよいアル
キル基（例えばC1〜6のアルキル基）である。 行程ＥでＸおよびＺは上記と同じであるが、 Ｚは基 も含んでいる。 行程Ｅで示した反応は、行程Ａで説明した条件
下で実施しかつ生成物を単離する。最終生成物の
置換基Ｚが水素以外であるときは、置換基はフエ
ノール（XII）の置換基として導入または行程Ｅの
生成物（）に導入することができる。 Ｚがニトロ基の場合、行程Ｅの方法をＺがニト
ロ基のフエノール（XII）で行うか、またはＺが水
素のフエノール（XII）を用いてＺが水素のジフエ
ニルエーテル（）をニトロ化してもよい。 この発明のベンゾトリフルオリド化合物の中間
体としての有用性を示すために、除草性を有する
下記化合物が３−クロロ−４，５−ジフルオロベ
ンゾトリフルオリド（CDFB）および３，４，５
−トリフルオロベンゾトリフルオリド（TFB）
から作られた。特記しない限り、反応は塩基（通
常は炭酸カリ）の存在下で溶媒（通常はジメチル
スルフオキシドまたは２−ブタノン）中で行つ
た： ４−シアノフエノールおよびCDFBから４−
（２−クロロ−６−フルオロ−４−トリフルオロ
メチルフエノキシ）ベンゾニトリル（m.p.77〜78
℃）、 ４−シアノフエノールおよびTFBから４−
（２，６−ジフルオロ−４−トリフルオロメチル
フエノキシ）ベンゾニトリル（m.p.76〜77℃）、 プロピル−２−（４−ヒドロキシフエノキシ）
プロピオネートおよびCDFBからプロピル２−
〔４（２−クロロ−６−フルオロ−４−トリフルオ
ロメチルフエノキシ）〕−プロピオネート（油状
物）、 プロピル２−（４−ヒドロキシフエノキシ）プ
ロピオネートおよびTFBからプロピル２−〔４
（２，６−ジフルオロ−４−トリフルオロメチル
フエノキシ）フエノキシ〕−プロピオネート（油
状物）、 ３−エトキシフエノールおよびCDFBから３−
クロロ−４−（３−エトキシフエノキシ）−５−フ
ルオロベンゾトリフルオリド（油状物）、 直前の化合物の濃硫酸の存在下、亜硝酸カリで
ニトロ化より３−クロロ−４−（２，４−ジニト
ロ−５−エトキシフエノキシ）−５−フルオロベ
ンゾトリフルオリド（m.p.119〜120℃）、 ｐ−ニトロフエノールおよびCDFBから４−
（２−クロロ−６−フルオロ−４−トリフルオロ
メチルフエノキシ）ニトロベンゼン（m.p.78〜79
℃）、 ２，４−ジヒドロキシニトロベンゼンおよび
CDFBから４−（２−クロロ−６−フルオロ−４
−トリフルオロメチルフエノキシ）−２−ヒドロ
キシニトロベンゼン（油状物）、 直前の化合物およびエチル２−ブロモプロピオ
ネートからエチル２〔５（２−クロロ−６−フルオ
ロ−４−トリフルオロメチルフエノキシ）−２−
ニトロフエノキシ〕プロピオネート（油状物）、 ３−クロロ−４−（３−エトキシフエノキシ）−
５−フルオロベンゾトリフルオリドの亜硝酸ソー
ダおよびトリフルオロ酢酸によるニトロ化で得ら
れる３−クロロ−４−（３−エトキシ−４−ニト
ロフエノキシ）−５−フルオロベンゾトリフルオ
リド（m.p.90〜91℃）。 この発明を次の実施例で説明するが、特に示さ
ない限り“部”は“重量部”、温度は“℃”であ
る。 実施例 １ Ｎ−メタンスルフオニル−５−（２−クロロ−
６−フルオロ−４−トリフルオロメチルフエノ
キシ）−２−ニトロベンツアミドの製造 Ｎ−メタンスルホニル−５−ヒドロキシ−２−
ニトロベンツアミド（1.04ｇ）および３−クロロ
−４，５−ジフルオロベンゾトリフルオリド
（0.9ｇ）を無水炭酸カリ（0.6ｇ）とともに、ジ
メチルスルフオキシド（20ml）中で110℃で24時
間撹拌し、室温で一晩放置した。混合物を稀釈酸
（150ml）に投入し、固体を別し、エタノール／
水から結晶化させた。固体をエーテルに溶解し、
鮮明な黄色が殆んどなくなるまで、塩水で何回も
洗浄した。抽出液を乾燥、蒸発させて所望の化合
物（1.1ｇ）を得、これは融点（171〜172℃）お
よび赤外線スペクトルを、上記の11工程の別法で
製造した化合物の標品のものと比較して同定し
た。 この反応で用いたＮ−メタンスルホニル−５−
ヒドロキシ−２−ニトロベンツアミドは、次のよ
うにして作つた。 (a)３−エトキシカルボニルオキシ安息香酸の製造 ３−ヒドロキシ安息香酸（13.8ｇ）を苛性ソ
ーダ（８ｇ）水溶液（50ml）に溶解し、冷却し
ながら０〜５℃で撹拌しつつエチルクロロホル
メート（11ｇ）を滴加した。添加が完了したと
き、溶液を室温まで暖め、２時間撹拌した。溶
液を2M硫酸で酸性化した。分離した白色固体
を水洗した。この固体をクロロホルム中に取
り、溶液を乾燥（MgSO4）、蒸発させて３−エ
トキシカルボニルオキシ安息香酸（14ｇ、m.
p.70〜72℃）を得た。 (b)５−エトキシカルボニルオキシ−２−ニトロ安
息香酸の製造 微粉砕したところ３−エトキシカルボニルオ
キシ安息香酸（10.5ｇ）を、撹拌しながら濃硫
酸（50ml）に２℃で添加した。濃硫酸（10ml）
および70％硝酸（4.5ｇ）の混合物を撹拌下に
滴加し、温度は５℃以下に保つた。添加終予
後、さらに溶液を30分間撹拌し、氷および水
（200ml）に投入した。分離した白色固体を、水
で洗浄しクロロホルムに取り上げた。溶液を乾
燥し（MgSO4）、濃縮して融点126〜130℃の５
−エトキシカルボニルオキシ−２−ニトロ安息
香酸（9.8ｇ）を得た。 (c)Ｎ−メタンスルフオニル−５−ヒドロキシ−２
−ニトロベンツアミドの製造 (b)の生成物（0.4ｇ）をチオニルクロリド
（２ml）と、還流下に90分間加熱、撹拌した。
過剰のチオニルクロリドをを減圧下に除去し、
アセトニトリルを加え、溶液を再蒸発させた。
メタンスルフオンアミド（0.4ｇ）ブチルアセ
テート（８ml）およびフツ化セシウム（2.4ｇ）
を添加し、混合物を還流下に２時間撹拌、加熱
した。溶媒を、褐色ターン状物から傾瀉した。
タール状物を、ヘキサンで２回洗浄し、水で磨
砕してから、2M塩酸およびエーテルと撹拌し
た。エーテル相を、水および塩水で順次洗浄
し、乾燥してから蒸発させた。残留物を、薄層
クロマトグラフイで溶剤としてヘキサン：エチ
ルアセテート：酢酸（45：55：２）を用いてシ
リカゲル上で精製した。主要バンドを、アセト
ニトリルおよびメタノールで抽出した。抽出液
を、過して蒸発させた。2M塩酸を加え蒸発
させ、残留物をエーテルおよびエチルアセテー
トの混合物に溶解し、溶液を過、蒸発させ
た。薄層クロマトグラフイで検査すると、製品
は均質でマススペクトルおよび核磁気共鳴スペ
クトルにより所望の化合物（m.p.202〜206℃）
と同定された。 実施例 ２ ２−ニトロ−５−（２−クロロ−５−フルオロ
−４−トリフルオロメチルフエノキシ）トルエ
ンの製造 ３−クロロ−４，５−ジフルオロベンゾトリフ
ルオリド（1.62ｇ）および３−メチル−４−ニト
ロフエノール（0.92ｇ）を、ジメチルスルフオキ
シド中で無水炭酸カリ（0.825ｇ）を90分撹拌し、
一晩放置した。混合物を90℃でさらに８時間撹拌
し、冷却して過剰の稀塩酸に投入した。混合物を
エチルアセテートで抽出し、抽出液を洗浄、乾
燥、蒸発させて褐色の油状物を得た。これを、浴
温210℃、圧力15トールで蒸留して黄色油状物を
得た。これをエーテル中に取り、エーテル溶液を
稀苛性ソーダで何回も洗浄した。次いで、エーテ
ル溶液を、水洗、乾燥、蒸発させて黄色油状物を
得、これを放置して結晶化させ、淡黄色固体
（m.p.72〜73℃）を得た。これはNMRおよびIR
スペクトルの分析により、所望の化合物と同定さ
れた。 実施例 ３ ３−（２−クロロ−６−フルオロ−４−トリフ
ルオロメチルフエノキシ）安息香酸の製造 ３−クロロ−４，５−ジフルオロベンゾトリフ
ルオリド（0.54ｇ）および３−ヒドロキシ安息香
酸（0.28ｇ）を、ジメチルスルフオキシド（10
ml）中で無水炭酸カリと室温で２時間、次いで40
℃で５時間撹拌した。混合物を室温で一晩放置
し、75℃でさらに12時間加熱した。次いで、混合
物を稀塩酸に注入した。白色沈殿を集め、乾燥し
た所望の生成物（m.p.166〜167℃）を得た。この
化合物をニトロ化すると５−（２−クロロ−６−
フルオロ−４−トリフルオロメチルフエノキシ−
２−ニトロ安息香酸が得られた。 参考例 ３−クロロ−４，５−ジフルオロベンゾトリフ
ルオリドおよび３，４，５−トリフルオロベン
ゾトリフルオリドの製造 (a)２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルア
ニリンの製造 ｐ−トリフルオロメチルアニリン（3.46Kg）
の氷酢酸（7l）溶液に、塩素を通した。90分後
に温度は60℃に達し、固体が分離した。時々暖
めながら温度を60ないし90℃に保ち、塩素化を
13.5時間継続した。懸濁物を過し、残留物を
冷酢酸１で洗浄した。残留物を２回水８と
撹拌し、フイルター上で吸引乾燥して所望のジ
クロロ化合物を得た。 (b)３，４，５−トリクロロベンゾトリフルオリド
の製造 濃塩酸（25）中で２，６−ジクロロ−４−
トリフルオロメチルアニリン（3.3Kg）を、１
時間撹拌してから−６℃冷却した。温度を−５
ないし−12℃に保ちながら、亜硝酸ソーダ
（1.41Kg）の水（３）溶液を４時間で加えた。
固形分が溶解するまで（3.5時間）、混合物を−
５ないし０℃で撹拌した。次いで、混合物を２
づつで、35分間で塩化第１銅（1.5Kg）の濃
塩酸溶液に撹拌下に加えた。暗色溶液を30分放
置、過しジクロロメタンで抽出した（１×15
、２×10）。抽出液を水洗（２×25）、乾
燥（MgSO4）し、減圧下に蒸発させ、沸点98
−100℃／40トールの３，４，５−トリクロロ
ベンゾトリフルオリド（2.2Km2）を得た。 (c)３−クロロ−４，５−ジフルオロベンゾトリフ
ルオリドおよび３，４，５−トリフルオロベン
ゾトリフルオリドの製造 上記のトリクロロ化合物（750ｇ）を、フツ
化カリ（900ｇ）のスルフオラン（3.75）溶
液（これは反応剤が乾燥するように予じめ270
℃の塔頂温度で混合物から液体が蒸留するまで
加熱してある）に加えた。次いで、フララスコ
にビグロウカラム（長さ61cm）および還流分離
器に取付けた。混合物を５時間加熱還流し、還
流分離器は120℃またはそれ以下で沸騰する液
体を集めるように調節した。加熱を25時間継続
し、蒸留液530ｇを集めた。これを、同様な製
造法から得られた液体520ｇと一緒にした。そ
の一部（745ｇ）を、水洗、乾燥（MgSO4）
後、大気圧で蒸留した。蒸留後の最初の留分
（b.p.98〜106℃）は、純粋な３，４，５−トリ
フルオロベンゾトリフルオリド（15ｇ）であつ
た。次の留分（b.p.106〜130℃）は、若干の３
−クロロ−４，５−ジフルオロベンゾトリフル
オリド（55ｇ）を含む上記トリフルオロ化合物
の混合物であつた。最後に実質上純粋な３−ク
ロロ−４，５−ジフルオロベンゾトリフルオリ
ド（b.p.130〜136℃、580ｇ）を得た。この一
部を、フツ化カリのスルフオラン溶液とともに
還流下に36時間加熱した。 上記のようにビグロウカラムを通しての分別
蒸留で、追加量の３，４，５−トリフルオロベ
ンゾトリフルオリドおよび若干の未反応３−ク
ロロ−４，５−ジフルオロベンゾトリフルオリ
ドを得た。 上記の合成に用いる３，４，５−トリクロロ
ベンゾトリフルオリドは、次に示す別の方法で
も作られた。 (a)４−クロロ−３，５−ジニトロベンゾトリフル
オリドの鉄還元による４−クロロ−３，５−ジ
アミノベンゾトリフルオリドの製造 ４−クロロ−３，５−ジニトロベンゾトリフ
ルオリド（43Kg）、イソプロパノール（150）
および鉄粉（43Kg）を、還流下に加熱した。水
（56）中の塩酸（36％ｗ／ｖ、4.77）を、
３時間40分で加えた。反応は還流を維持するの
に充分な発熱反応なので、添加中加熱は中断し
た。添加完了後、混合物を２時間15分加熱還流
した。次いで、イソプロパノールおよび水を、
４時間で留分した。ジクロロメタン（100）
を加え、混合物をHyflo Supercel（商品名、ケ
イ藻土よりなる過助剤）と撹拌し、過し
た。残留物を、ジクロロメタンで充分に洗浄し
た。ジクロロメタンを蒸発させ、得られる油状
物をトレイに注入して固化させた。融点79〜85
℃の４−クロロ−３，５−ジアミノベンゾトリ
フルオリドの収量は、28Kgであつた（出発ジニ
トロ化合物に対する理論収率の84％）。 ４−クロロ−３，５−ジニトロベンゾトリフ
ルオリドの接触水素化による４−クロロ−３，
５−ジアミノベンゾトリフルオリド製造の別法 エタノール（50ml）中の４−クロロ−３，５
−ジニトロベンゾトリフルオリド（5.4ｇ）を
50℃に加熱し、圧力容器中で水素雰囲気（水素
圧力30psi）下に、５％白金炭素触媒（0.1ｇ）
とともに撹拌した。８時間後、触媒を別し溶
媒を除去して、融点83〜85℃（文献値88〜91
℃）の淡黄色固体として所望のジアミノ化合物
を得た。 (b)４−クロロ−３，５−ジアミノベンゾトリフル
オリドからの３，４，５−トリクロロベンゾト
リフルオリドの製造 濃塩酸（75）を−10℃に冷却し、撹拌しな
がら、亜硝酸ソーダ（10.5Kg）の水（22.5）
溶液および４−クロロ−３，５−ジアミノベン
ゾトリフルオリド（7.5Kg）のジクロロメタン
（22.5）溶液をともに徐々に添加した。添加
に要した全時間は、６時間であつた。混合物の
温度は、−12ないし−６℃に保つた。 混合物を−６ないし−９℃でさらに30分間撹
拌してから、水冷で13゜ないし23℃の温度に保
つた第１塩化銅（７Kg）おつび濃塩酸（40）
の混合物上に徐々に移した。次いで、混合物を
15℃で約90分間撹拌した。ジクロロメタン層を
分離し、水性層をジクロロメタンで再抽出した
（２×20）。一緒にしたジクロロメタン抽出物
を水洗（３×30）蒸発させ油状物（6.06Kg）
を残した。これを圧力30トールで蒸留し（若干
の材料が零れて損失した）、所望の３，４，５
−トリクロロベンゾトリフルオリド（沸点84〜
92℃）を得た。収率は、出発原料４−クロロ−
３，５−ジアミノベンゾトリフルオリドに対し
理論値の36％であつた。 実施例 ４ ２−クロロ−５−（２−クロロ−６−フルオロ
−４−トリフルオロメチルフエノキシ）安息香
酸の製造 ２−クロロ−５−ヒドロキシ安息香酸（1.5
ｇ）、３−クロロ−４，５−ジフルオロベンゾト
リフルオリド（1.88ｇ）および炭酸カリ（５ｇ）
を、ジメチルスルフオキシド中で80℃で2.5時間
加熱、撹拌した。混合物を酢酸エチルおよび稀塩
酸と撹拌した。 酢酸エチル層が分離し、水洗、乾燥
（MgSO4）、蒸発させて透明な油状物を得た。石
油エーテル（b.p.60〜80℃）と共に粉砕し、所望
の化合物と同定された融点134℃の固体（2.57ｇ）
を得た。 この化合物を、過剰のチオニルクロリドと３時
間加熱、還流して酸クロリドに変換した。公開ヨ
ーロツパ特許出願3416号記載のように塩基（例え
ばピリジン）の存在下に、この酸クロリドとメタ
ンスルフオンアミド、エタンスルフオンアミドお
よびイソプロパンスルフオンアミドとの反応で、
次のスルフオンアミドが得られた。スルフオンアミド化合物 融点（℃） ArCONHSO2CH3 171−173 ArCONHSO2C2H5 172−174 ArCONHSO2C3H7iso 128−130 式Arは次の基である： 同様に、この酸クロリドとメタノール、エタノ
ールまたはｎ−プロパノールとの反応で、次のエ
ステルが製造できた： ArCO2CH3 ArCO2C2H5 ArCO2C3H7 実施例 ５ ３−（２，６−ジフルオロ−４−トリフルオロ
メチルフエノキシ）安息香酸の製造 ３−ヒドロキシ安息香酸（5.5ｇ）および３，
４，５−トリフルオロベンゾトリフルオリド
（8.3ｇ）のジメチルフオムルアミド（50ml）溶液
を、無水炭酸カリ（14ｇ）と100℃で４時間撹拌
した。混合物を、水（200ml）で稀釈し、酸性化
した。混合物を、エーテルで抽出し、エーテル抽
出液を乾燥、蒸発させて融点140〜146℃の所望の
化合物（7.2ｇ）を得た。この生成物をニトロ化
すると、２−ニトロ−５（２，６−ジフルオロ−
４−トリフルオロメチル）安息香酸が得られた。 実施例 ６ ５−（２−クロロ−６−フルオロ−４−トリフ
ルオロメチルフエノキシ）−２−ニトロ安息香
酸の製造 ５−エトキシカルボニルオキシ−２−ニトロ安
息香酸（6.12ｇ）を苛性カリ（3.2ｇ、85％純度）
の水（10ml）溶液に溶解し、還流下に２時間加熱
してエトキシカルボニル残基を解裂して３−カル
ボキシ−４−ニトロフエノールの二カリ塩を形成
させた。得られた溶液を、トルエンと混合し、水
の除去されるまで蒸留した。ジメチルスルフオキ
シジ（50ml）を加え、蒸気温度が190℃に達する
まで、混合物を蒸留した。次いで、追加のジメチ
ルスルフオキシド（50ml）を３−クロロ−４，５
−ジフルオロベンゾトリフルオリド（5.43ｇ）と
としに加え、混合物を100℃で４時間加熱した。
混合物を水（200ml）で稀釈し、稀塩酸で酸化し
た。混合物をエーテルで２回抽出し、抽出液を水
洗、乾燥、蒸発させた。残留する褐色油状物を、
四塩化炭素から結晶化させて融点145〜148℃の所
望の化合物（２ｇ）を得た。 出発原料の３−エトキシカルボニルオキシ安息
香酸は、３−ヒドロキシ安息香酸の２モル割合の
冷苛性ソーダ水溶液とクロロギ酸エチルとの反
応、反応混合物を酸性化して反応生成物の単離お
よびクロロホルムによる抽出で製造した。この３
−エトキシカルボニルオキシ安息香酸は、融点70
〜72℃であつた。 ５−（２−クロロ−６−フルオロ−４−トリフ
ルオロメチルフエノキシ）−２−ニトロ安息香酸
を、過剰のチオニルクロリド中で３時間加熱還流
して対応する酸クロリドに変換した。過剰のチオ
ニルクロリドを除去してから、公開ヨーロツパ特
許出願第3416号記載のようにピリジンの存在下
で、この酸クロリドを適当なアルカンスルフオン
アミドと反応させ、第１表に示したスルフオンア
ミドを得た。 第 １ 表 スルフオンアミド 融点(℃) ArCONHSO2CH3 172−173 ArCONHSO2C2H5 160−161 ArCONHSO2C3H7iso 155−156 ArCONHSO2C3H7n 153−154 ArCONHSO2C4H9n 186−187 式中Arは５−（２−クロロ−６−フルオロ−４
−トリフルオロメチルフエノキシ）−２−ニトロ
フエニル基である。 この酸クロリドとアルコールとの反応で、第２
表のエステルを得た（Arは第１表と同じ）。 第 ２ 表 ArCO2CH3 ArCO2C2H5 ArCO2C3H7n ArCO2C4H9n ArCO2C4H9iso 同様に、実施例５で作つた５−（２，６−ジフル
オロ−４−トリフルオロメチルフエノキシ）−２
−ニトロ安息香酸を、対応する酸クロリドに変換
し、引き続き第３表に示したＮ−アルカンスルフ
オニルアミドに変換した。 第 ３ 表 スルフオンアミド 融点(℃) ArCONHSO2CH3 204−205 ArCONHSO2C3H7n 148−149 式中Arは、５−（２，６−ジフルオロ−４−ト
リフルオロメチルフエノキシ）−２−ニトロフエ
ニル基である。 この酸クロリドを用いて、第４表に示すエステ
ルを作つた（Arは第３表と同じ意味である）。 第 ４ 表 ArCO2CH3 ArCO2C2H5 ArCO2C3H7n ArCO2C4H9n
していてもよい脂肪族基、例えばC1〜6のアルキル
基）、−NR9R10のアミノ基〔R9は水素、置換して
いてもよい脂肪族基（例えばC1〜6のアルキル基）
またはC2〜6のアルキルカルボニル基、R10は水素
または置換していてもよい脂肪族基（例えばC1〜6
のアルキル基）〕、または置換していてもよいアル
キル基（例えばC1〜6のアルキル基）である。 行程ＥでＸおよびＺは上記と同じであるが、 Ｚは基 も含んでいる。 行程Ｅで示した反応は、行程Ａで説明した条件
下で実施しかつ生成物を単離する。最終生成物の
置換基Ｚが水素以外であるときは、置換基はフエ
ノール（XII）の置換基として導入または行程Ｅの
生成物（）に導入することができる。 Ｚがニトロ基の場合、行程Ｅの方法をＺがニト
ロ基のフエノール（XII）で行うか、またはＺが水
素のフエノール（XII）を用いてＺが水素のジフエ
ニルエーテル（）をニトロ化してもよい。 この発明のベンゾトリフルオリド化合物の中間
体としての有用性を示すために、除草性を有する
下記化合物が３−クロロ−４，５−ジフルオロベ
ンゾトリフルオリド（CDFB）および３，４，５
−トリフルオロベンゾトリフルオリド（TFB）
から作られた。特記しない限り、反応は塩基（通
常は炭酸カリ）の存在下で溶媒（通常はジメチル
スルフオキシドまたは２−ブタノン）中で行つ
た： ４−シアノフエノールおよびCDFBから４−
（２−クロロ−６−フルオロ−４−トリフルオロ
メチルフエノキシ）ベンゾニトリル（m.p.77〜78
℃）、 ４−シアノフエノールおよびTFBから４−
（２，６−ジフルオロ−４−トリフルオロメチル
フエノキシ）ベンゾニトリル（m.p.76〜77℃）、 プロピル−２−（４−ヒドロキシフエノキシ）
プロピオネートおよびCDFBからプロピル２−
〔４（２−クロロ−６−フルオロ−４−トリフルオ
ロメチルフエノキシ）〕−プロピオネート（油状
物）、 プロピル２−（４−ヒドロキシフエノキシ）プ
ロピオネートおよびTFBからプロピル２−〔４
（２，６−ジフルオロ−４−トリフルオロメチル
フエノキシ）フエノキシ〕−プロピオネート（油
状物）、 ３−エトキシフエノールおよびCDFBから３−
クロロ−４−（３−エトキシフエノキシ）−５−フ
ルオロベンゾトリフルオリド（油状物）、 直前の化合物の濃硫酸の存在下、亜硝酸カリで
ニトロ化より３−クロロ−４−（２，４−ジニト
ロ−５−エトキシフエノキシ）−５−フルオロベ
ンゾトリフルオリド（m.p.119〜120℃）、 ｐ−ニトロフエノールおよびCDFBから４−
（２−クロロ−６−フルオロ−４−トリフルオロ
メチルフエノキシ）ニトロベンゼン（m.p.78〜79
℃）、 ２，４−ジヒドロキシニトロベンゼンおよび
CDFBから４−（２−クロロ−６−フルオロ−４
−トリフルオロメチルフエノキシ）−２−ヒドロ
キシニトロベンゼン（油状物）、 直前の化合物およびエチル２−ブロモプロピオ
ネートからエチル２〔５（２−クロロ−６−フルオ
ロ−４−トリフルオロメチルフエノキシ）−２−
ニトロフエノキシ〕プロピオネート（油状物）、 ３−クロロ−４−（３−エトキシフエノキシ）−
５−フルオロベンゾトリフルオリドの亜硝酸ソー
ダおよびトリフルオロ酢酸によるニトロ化で得ら
れる３−クロロ−４−（３−エトキシ−４−ニト
ロフエノキシ）−５−フルオロベンゾトリフルオ
リド（m.p.90〜91℃）。 この発明を次の実施例で説明するが、特に示さ
ない限り“部”は“重量部”、温度は“℃”であ
る。 実施例 １ Ｎ−メタンスルフオニル−５−（２−クロロ−
６−フルオロ−４−トリフルオロメチルフエノ
キシ）−２−ニトロベンツアミドの製造 Ｎ−メタンスルホニル−５−ヒドロキシ−２−
ニトロベンツアミド（1.04ｇ）および３−クロロ
−４，５−ジフルオロベンゾトリフルオリド
（0.9ｇ）を無水炭酸カリ（0.6ｇ）とともに、ジ
メチルスルフオキシド（20ml）中で110℃で24時
間撹拌し、室温で一晩放置した。混合物を稀釈酸
（150ml）に投入し、固体を別し、エタノール／
水から結晶化させた。固体をエーテルに溶解し、
鮮明な黄色が殆んどなくなるまで、塩水で何回も
洗浄した。抽出液を乾燥、蒸発させて所望の化合
物（1.1ｇ）を得、これは融点（171〜172℃）お
よび赤外線スペクトルを、上記の11工程の別法で
製造した化合物の標品のものと比較して同定し
た。 この反応で用いたＮ−メタンスルホニル−５−
ヒドロキシ−２−ニトロベンツアミドは、次のよ
うにして作つた。 (a)３−エトキシカルボニルオキシ安息香酸の製造 ３−ヒドロキシ安息香酸（13.8ｇ）を苛性ソ
ーダ（８ｇ）水溶液（50ml）に溶解し、冷却し
ながら０〜５℃で撹拌しつつエチルクロロホル
メート（11ｇ）を滴加した。添加が完了したと
き、溶液を室温まで暖め、２時間撹拌した。溶
液を2M硫酸で酸性化した。分離した白色固体
を水洗した。この固体をクロロホルム中に取
り、溶液を乾燥（MgSO4）、蒸発させて３−エ
トキシカルボニルオキシ安息香酸（14ｇ、m.
p.70〜72℃）を得た。 (b)５−エトキシカルボニルオキシ−２−ニトロ安
息香酸の製造 微粉砕したところ３−エトキシカルボニルオ
キシ安息香酸（10.5ｇ）を、撹拌しながら濃硫
酸（50ml）に２℃で添加した。濃硫酸（10ml）
および70％硝酸（4.5ｇ）の混合物を撹拌下に
滴加し、温度は５℃以下に保つた。添加終予
後、さらに溶液を30分間撹拌し、氷および水
（200ml）に投入した。分離した白色固体を、水
で洗浄しクロロホルムに取り上げた。溶液を乾
燥し（MgSO4）、濃縮して融点126〜130℃の５
−エトキシカルボニルオキシ−２−ニトロ安息
香酸（9.8ｇ）を得た。 (c)Ｎ−メタンスルフオニル−５−ヒドロキシ−２
−ニトロベンツアミドの製造 (b)の生成物（0.4ｇ）をチオニルクロリド
（２ml）と、還流下に90分間加熱、撹拌した。
過剰のチオニルクロリドをを減圧下に除去し、
アセトニトリルを加え、溶液を再蒸発させた。
メタンスルフオンアミド（0.4ｇ）ブチルアセ
テート（８ml）およびフツ化セシウム（2.4ｇ）
を添加し、混合物を還流下に２時間撹拌、加熱
した。溶媒を、褐色ターン状物から傾瀉した。
タール状物を、ヘキサンで２回洗浄し、水で磨
砕してから、2M塩酸およびエーテルと撹拌し
た。エーテル相を、水および塩水で順次洗浄
し、乾燥してから蒸発させた。残留物を、薄層
クロマトグラフイで溶剤としてヘキサン：エチ
ルアセテート：酢酸（45：55：２）を用いてシ
リカゲル上で精製した。主要バンドを、アセト
ニトリルおよびメタノールで抽出した。抽出液
を、過して蒸発させた。2M塩酸を加え蒸発
させ、残留物をエーテルおよびエチルアセテー
トの混合物に溶解し、溶液を過、蒸発させ
た。薄層クロマトグラフイで検査すると、製品
は均質でマススペクトルおよび核磁気共鳴スペ
クトルにより所望の化合物（m.p.202〜206℃）
と同定された。 実施例 ２ ２−ニトロ−５−（２−クロロ−５−フルオロ
−４−トリフルオロメチルフエノキシ）トルエ
ンの製造 ３−クロロ−４，５−ジフルオロベンゾトリフ
ルオリド（1.62ｇ）および３−メチル−４−ニト
ロフエノール（0.92ｇ）を、ジメチルスルフオキ
シド中で無水炭酸カリ（0.825ｇ）を90分撹拌し、
一晩放置した。混合物を90℃でさらに８時間撹拌
し、冷却して過剰の稀塩酸に投入した。混合物を
エチルアセテートで抽出し、抽出液を洗浄、乾
燥、蒸発させて褐色の油状物を得た。これを、浴
温210℃、圧力15トールで蒸留して黄色油状物を
得た。これをエーテル中に取り、エーテル溶液を
稀苛性ソーダで何回も洗浄した。次いで、エーテ
ル溶液を、水洗、乾燥、蒸発させて黄色油状物を
得、これを放置して結晶化させ、淡黄色固体
（m.p.72〜73℃）を得た。これはNMRおよびIR
スペクトルの分析により、所望の化合物と同定さ
れた。 実施例 ３ ３−（２−クロロ−６−フルオロ−４−トリフ
ルオロメチルフエノキシ）安息香酸の製造 ３−クロロ−４，５−ジフルオロベンゾトリフ
ルオリド（0.54ｇ）および３−ヒドロキシ安息香
酸（0.28ｇ）を、ジメチルスルフオキシド（10
ml）中で無水炭酸カリと室温で２時間、次いで40
℃で５時間撹拌した。混合物を室温で一晩放置
し、75℃でさらに12時間加熱した。次いで、混合
物を稀塩酸に注入した。白色沈殿を集め、乾燥し
た所望の生成物（m.p.166〜167℃）を得た。この
化合物をニトロ化すると５−（２−クロロ−６−
フルオロ−４−トリフルオロメチルフエノキシ−
２−ニトロ安息香酸が得られた。 参考例 ３−クロロ−４，５−ジフルオロベンゾトリフ
ルオリドおよび３，４，５−トリフルオロベン
ゾトリフルオリドの製造 (a)２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルア
ニリンの製造 ｐ−トリフルオロメチルアニリン（3.46Kg）
の氷酢酸（7l）溶液に、塩素を通した。90分後
に温度は60℃に達し、固体が分離した。時々暖
めながら温度を60ないし90℃に保ち、塩素化を
13.5時間継続した。懸濁物を過し、残留物を
冷酢酸１で洗浄した。残留物を２回水８と
撹拌し、フイルター上で吸引乾燥して所望のジ
クロロ化合物を得た。 (b)３，４，５−トリクロロベンゾトリフルオリド
の製造 濃塩酸（25）中で２，６−ジクロロ−４−
トリフルオロメチルアニリン（3.3Kg）を、１
時間撹拌してから−６℃冷却した。温度を−５
ないし−12℃に保ちながら、亜硝酸ソーダ
（1.41Kg）の水（３）溶液を４時間で加えた。
固形分が溶解するまで（3.5時間）、混合物を−
５ないし０℃で撹拌した。次いで、混合物を２
づつで、35分間で塩化第１銅（1.5Kg）の濃
塩酸溶液に撹拌下に加えた。暗色溶液を30分放
置、過しジクロロメタンで抽出した（１×15
、２×10）。抽出液を水洗（２×25）、乾
燥（MgSO4）し、減圧下に蒸発させ、沸点98
−100℃／40トールの３，４，５−トリクロロ
ベンゾトリフルオリド（2.2Km2）を得た。 (c)３−クロロ−４，５−ジフルオロベンゾトリフ
ルオリドおよび３，４，５−トリフルオロベン
ゾトリフルオリドの製造 上記のトリクロロ化合物（750ｇ）を、フツ
化カリ（900ｇ）のスルフオラン（3.75）溶
液（これは反応剤が乾燥するように予じめ270
℃の塔頂温度で混合物から液体が蒸留するまで
加熱してある）に加えた。次いで、フララスコ
にビグロウカラム（長さ61cm）および還流分離
器に取付けた。混合物を５時間加熱還流し、還
流分離器は120℃またはそれ以下で沸騰する液
体を集めるように調節した。加熱を25時間継続
し、蒸留液530ｇを集めた。これを、同様な製
造法から得られた液体520ｇと一緒にした。そ
の一部（745ｇ）を、水洗、乾燥（MgSO4）
後、大気圧で蒸留した。蒸留後の最初の留分
（b.p.98〜106℃）は、純粋な３，４，５−トリ
フルオロベンゾトリフルオリド（15ｇ）であつ
た。次の留分（b.p.106〜130℃）は、若干の３
−クロロ−４，５−ジフルオロベンゾトリフル
オリド（55ｇ）を含む上記トリフルオロ化合物
の混合物であつた。最後に実質上純粋な３−ク
ロロ−４，５−ジフルオロベンゾトリフルオリ
ド（b.p.130〜136℃、580ｇ）を得た。この一
部を、フツ化カリのスルフオラン溶液とともに
還流下に36時間加熱した。 上記のようにビグロウカラムを通しての分別
蒸留で、追加量の３，４，５−トリフルオロベ
ンゾトリフルオリドおよび若干の未反応３−ク
ロロ−４，５−ジフルオロベンゾトリフルオリ
ドを得た。 上記の合成に用いる３，４，５−トリクロロ
ベンゾトリフルオリドは、次に示す別の方法で
も作られた。 (a)４−クロロ−３，５−ジニトロベンゾトリフル
オリドの鉄還元による４−クロロ−３，５−ジ
アミノベンゾトリフルオリドの製造 ４−クロロ−３，５−ジニトロベンゾトリフ
ルオリド（43Kg）、イソプロパノール（150）
および鉄粉（43Kg）を、還流下に加熱した。水
（56）中の塩酸（36％ｗ／ｖ、4.77）を、
３時間40分で加えた。反応は還流を維持するの
に充分な発熱反応なので、添加中加熱は中断し
た。添加完了後、混合物を２時間15分加熱還流
した。次いで、イソプロパノールおよび水を、
４時間で留分した。ジクロロメタン（100）
を加え、混合物をHyflo Supercel（商品名、ケ
イ藻土よりなる過助剤）と撹拌し、過し
た。残留物を、ジクロロメタンで充分に洗浄し
た。ジクロロメタンを蒸発させ、得られる油状
物をトレイに注入して固化させた。融点79〜85
℃の４−クロロ−３，５−ジアミノベンゾトリ
フルオリドの収量は、28Kgであつた（出発ジニ
トロ化合物に対する理論収率の84％）。 ４−クロロ−３，５−ジニトロベンゾトリフ
ルオリドの接触水素化による４−クロロ−３，
５−ジアミノベンゾトリフルオリド製造の別法 エタノール（50ml）中の４−クロロ−３，５
−ジニトロベンゾトリフルオリド（5.4ｇ）を
50℃に加熱し、圧力容器中で水素雰囲気（水素
圧力30psi）下に、５％白金炭素触媒（0.1ｇ）
とともに撹拌した。８時間後、触媒を別し溶
媒を除去して、融点83〜85℃（文献値88〜91
℃）の淡黄色固体として所望のジアミノ化合物
を得た。 (b)４−クロロ−３，５−ジアミノベンゾトリフル
オリドからの３，４，５−トリクロロベンゾト
リフルオリドの製造 濃塩酸（75）を−10℃に冷却し、撹拌しな
がら、亜硝酸ソーダ（10.5Kg）の水（22.5）
溶液および４−クロロ−３，５−ジアミノベン
ゾトリフルオリド（7.5Kg）のジクロロメタン
（22.5）溶液をともに徐々に添加した。添加
に要した全時間は、６時間であつた。混合物の
温度は、−12ないし−６℃に保つた。 混合物を−６ないし−９℃でさらに30分間撹
拌してから、水冷で13゜ないし23℃の温度に保
つた第１塩化銅（７Kg）おつび濃塩酸（40）
の混合物上に徐々に移した。次いで、混合物を
15℃で約90分間撹拌した。ジクロロメタン層を
分離し、水性層をジクロロメタンで再抽出した
（２×20）。一緒にしたジクロロメタン抽出物
を水洗（３×30）蒸発させ油状物（6.06Kg）
を残した。これを圧力30トールで蒸留し（若干
の材料が零れて損失した）、所望の３，４，５
−トリクロロベンゾトリフルオリド（沸点84〜
92℃）を得た。収率は、出発原料４−クロロ−
３，５−ジアミノベンゾトリフルオリドに対し
理論値の36％であつた。 実施例 ４ ２−クロロ−５−（２−クロロ−６−フルオロ
−４−トリフルオロメチルフエノキシ）安息香
酸の製造 ２−クロロ−５−ヒドロキシ安息香酸（1.5
ｇ）、３−クロロ−４，５−ジフルオロベンゾト
リフルオリド（1.88ｇ）および炭酸カリ（５ｇ）
を、ジメチルスルフオキシド中で80℃で2.5時間
加熱、撹拌した。混合物を酢酸エチルおよび稀塩
酸と撹拌した。 酢酸エチル層が分離し、水洗、乾燥
（MgSO4）、蒸発させて透明な油状物を得た。石
油エーテル（b.p.60〜80℃）と共に粉砕し、所望
の化合物と同定された融点134℃の固体（2.57ｇ）
を得た。 この化合物を、過剰のチオニルクロリドと３時
間加熱、還流して酸クロリドに変換した。公開ヨ
ーロツパ特許出願3416号記載のように塩基（例え
ばピリジン）の存在下に、この酸クロリドとメタ
ンスルフオンアミド、エタンスルフオンアミドお
よびイソプロパンスルフオンアミドとの反応で、
次のスルフオンアミドが得られた。スルフオンアミド化合物 融点（℃） ArCONHSO2CH3 171−173 ArCONHSO2C2H5 172−174 ArCONHSO2C3H7iso 128−130 式Arは次の基である： 同様に、この酸クロリドとメタノール、エタノ
ールまたはｎ−プロパノールとの反応で、次のエ
ステルが製造できた： ArCO2CH3 ArCO2C2H5 ArCO2C3H7 実施例 ５ ３−（２，６−ジフルオロ−４−トリフルオロ
メチルフエノキシ）安息香酸の製造 ３−ヒドロキシ安息香酸（5.5ｇ）および３，
４，５−トリフルオロベンゾトリフルオリド
（8.3ｇ）のジメチルフオムルアミド（50ml）溶液
を、無水炭酸カリ（14ｇ）と100℃で４時間撹拌
した。混合物を、水（200ml）で稀釈し、酸性化
した。混合物を、エーテルで抽出し、エーテル抽
出液を乾燥、蒸発させて融点140〜146℃の所望の
化合物（7.2ｇ）を得た。この生成物をニトロ化
すると、２−ニトロ−５（２，６−ジフルオロ−
４−トリフルオロメチル）安息香酸が得られた。 実施例 ６ ５−（２−クロロ−６−フルオロ−４−トリフ
ルオロメチルフエノキシ）−２−ニトロ安息香
酸の製造 ５−エトキシカルボニルオキシ−２−ニトロ安
息香酸（6.12ｇ）を苛性カリ（3.2ｇ、85％純度）
の水（10ml）溶液に溶解し、還流下に２時間加熱
してエトキシカルボニル残基を解裂して３−カル
ボキシ−４−ニトロフエノールの二カリ塩を形成
させた。得られた溶液を、トルエンと混合し、水
の除去されるまで蒸留した。ジメチルスルフオキ
シジ（50ml）を加え、蒸気温度が190℃に達する
まで、混合物を蒸留した。次いで、追加のジメチ
ルスルフオキシド（50ml）を３−クロロ−４，５
−ジフルオロベンゾトリフルオリド（5.43ｇ）と
としに加え、混合物を100℃で４時間加熱した。
混合物を水（200ml）で稀釈し、稀塩酸で酸化し
た。混合物をエーテルで２回抽出し、抽出液を水
洗、乾燥、蒸発させた。残留する褐色油状物を、
四塩化炭素から結晶化させて融点145〜148℃の所
望の化合物（２ｇ）を得た。 出発原料の３−エトキシカルボニルオキシ安息
香酸は、３−ヒドロキシ安息香酸の２モル割合の
冷苛性ソーダ水溶液とクロロギ酸エチルとの反
応、反応混合物を酸性化して反応生成物の単離お
よびクロロホルムによる抽出で製造した。この３
−エトキシカルボニルオキシ安息香酸は、融点70
〜72℃であつた。 ５−（２−クロロ−６−フルオロ−４−トリフ
ルオロメチルフエノキシ）−２−ニトロ安息香酸
を、過剰のチオニルクロリド中で３時間加熱還流
して対応する酸クロリドに変換した。過剰のチオ
ニルクロリドを除去してから、公開ヨーロツパ特
許出願第3416号記載のようにピリジンの存在下
で、この酸クロリドを適当なアルカンスルフオン
アミドと反応させ、第１表に示したスルフオンア
ミドを得た。 第 １ 表 スルフオンアミド 融点(℃) ArCONHSO2CH3 172−173 ArCONHSO2C2H5 160−161 ArCONHSO2C3H7iso 155−156 ArCONHSO2C3H7n 153−154 ArCONHSO2C4H9n 186−187 式中Arは５−（２−クロロ−６−フルオロ−４
−トリフルオロメチルフエノキシ）−２−ニトロ
フエニル基である。 この酸クロリドとアルコールとの反応で、第２
表のエステルを得た（Arは第１表と同じ）。 第 ２ 表 ArCO2CH3 ArCO2C2H5 ArCO2C3H7n ArCO2C4H9n ArCO2C4H9iso 同様に、実施例５で作つた５−（２，６−ジフル
オロ−４−トリフルオロメチルフエノキシ）−２
−ニトロ安息香酸を、対応する酸クロリドに変換
し、引き続き第３表に示したＮ−アルカンスルフ
オニルアミドに変換した。 第 ３ 表 スルフオンアミド 融点(℃) ArCONHSO2CH3 204−205 ArCONHSO2C3H7n 148−149 式中Arは、５−（２，６−ジフルオロ−４−ト
リフルオロメチルフエノキシ）−２−ニトロフエ
ニル基である。 この酸クロリドを用いて、第４表に示すエステ
ルを作つた（Arは第３表と同じ意味である）。 第 ４ 表 ArCO2CH3 ArCO2C2H5 ArCO2C3H7n ArCO2C4H9n
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次の式（） 〔式中、Ｘはフツ素、塩素、臭素またはヨー素で
あり、Ｚは水素、フツ素、塩素、臭素、ヨー素、
ニトロ基またはシアノ基であり、そして Ｗはメチル基、シアノ基、アセチル基または基
【式】 ｛式中ＲはOH、OM（Ｍはカチオン）、OR1（R1は
置換されていてもよい脂肪族基）、−NR2R3（R2お
よびR3はそれぞれ水素または置換されていても
よい脂肪族基）または−NHSO2R4（R4はC1〜6の
アルキル基）｝である〕 の化合物の製造法であつて、３−Ｘ−置換−４，
５−ジフルオロベンゾトリフルオリドと３，４−
Ｗ、Ｚ−置換フエノールの塩とを反応体の溶媒ま
たは稀釈剤中で反応させ、Ｗが−COOHまたは
−CONHSO2R4の場合は反応生成物を酸性化し、
次いで式（）の化合物を回収することによりな
る方法。 ２ Ｘが塩素またはフツ素であり、Ｗが−
COOHまたは−CONHSO2R4であり、Ｚが塩素
またはニトロである特許請求の範囲第１項記載の
方法。
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