JPH02175877A

JPH02175877A - 堆積膜形成方法及び装置

Info

Publication number: JPH02175877A
Application number: JP32931088A
Authority: JP
Inventors: Shunichi Ishihara; 俊一石原
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1988-12-28
Filing date: 1988-12-28
Publication date: 1990-07-09

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の属する技術分野〕本発明は機能性膜、特に半導体デバイス等の用途に有用
な機能性膜の堆積膜形成方法及び該堆積膜形成方法を実
施するのに適した装置に関する。

〔従来技術の説明〕

例えば半導体デバイス等に利用される機能性堆積膜の一
つであるアモルファスシリコン膜の形成には、通常グロ
ー放電プラズマ分解法が用いられている。

しかしながら、グロー放電プラズマ分解法によるアモル
ファスシリコン堆積膜の形成においては、反応プロセス
は複雑であり、また堆積膜の形成パラメータも多く　（
例えば、基板温度、導入ガスの流量と比、形成時の圧力
、高周波電力、電極構造、反応容器の構造、排気速度、
プラズマ発生方式等）これらの多くのパラメータのｉ！
沢の組み合わせにより時にはプラズマが不安定な状態に
なり、形成される堆積膜に著しい悪影響を与えることが
少なくなかった。そのうえ、装置特有のパラメータを装
置ごとに選定しなければならず、したがって製造条件を
一般化することがむずかしいというのが実状である。

上述の問題点は、原料ガスの分解と堆積膜の形成が同一
の空間にて行われるため、堆積膜の形成に寄与する前駆
体及び活性種の制御が難しいためであると考え、出願人
は、原料ガスの分解空間と成膜空間とを分離した堆積膜
形成方法を先に提案した。（特開昭６０−０４１０４７
号公報参照）。

出願人が提案した上記方法について次に節単に説明する
。

成膜空間（Ａ）とは異なる空間（Ｂ）（以下、前駆体の
生成空間（Ｂ）と記す、）で、分解エネルギーを与えて
原料ガスを分解することにより、寿命の長い前駆体を生
成し、該前駆体を前駆体の輸送空間（Ｂ）を通じて成膜
空間（Ａ）に輸送する。これと同時併行に、成膜空間（
Ａ）とは異なる空間（Ｃ）　（以下、活性種の生成空間
（Ｃ）と記す、）で、所定の原料ガスから活性種を生成
し、該活性種を活性種の輸送空間（Ｃ）を通じて、前記
成膜空間（Ａ）に輸送する。

該成膜空間（Ａ）で、前記前駆体とこの活性種とを反応
させて、前記成膜空間（Ａ）内に設置した基板上に堆積
膜を形成させる方法である。この方法は、前駆体の生成
空間（Ｂ）、活性種の生成空間（Ｃ）、成膜空間（Ａ）
がそれぞれ独立に分離されているため、次のような特長
をもっている。

■　前駆体及び活性種の量を独立に制御することができ
る。

■　基体は、強いプラズマエネルギーにさらされていな
い。

゛上記の特長により、特性の良い膜が再現性良くできる
。また、前駆体と活性種との割合を変えることで、非晶
質から結晶質までの良好な特性の膜を作製することも可
能である。

上記、堆積膜形成方法の重要な点は、前駆体と活性種と
の反応であり、前駆体と活性種との混合が不十分である
と、空間的に反応が不均一になり堆積膜の特性にむらが
生じる。そのため上記堆積膜形成方法に従って特性のよ
り良い堆積膜を再現性良く形成するには、いかに均一に
前駆体と活性種とを混合し反応させるかにあり、そのた
めの工夫がなされている。出願人は先に、上記前駆体と
活性種との混合を均一に行わせるための方法を提案した
（特開昭６１−２２２１２１公報参照）。

次に、その内容について簡単に説明する。

第２図が特開昭６１−２２２１２１で開示した堆積膜形
成方法を実施するための装置の一例の概略図である。太
さの異なる二つの石英管２０！と２０２を二重管構造に
なるように配置し、さらに外側の石英管２０２のまわり
にマイクロ波の導波管２０３を設置しである。二重管構
造の二つの石英管２０１，２０２にはそれぞれガス導入
管２１１．２１２を介して前駆体の原料ガス、活性種の
原料ガスが導入される。

マイクロ波電力を導波管２０３に導入すると、二つの石
英管２０１，２０２にはマイクロ波エネルギーが４人さ
れ、石英管内にプラズマが生起される。２０４はマイク
ロ波の放射防止用の金属円筒で、これの内径は石英管２
０２の内径より大きく、導波管２０３の側面にφ５０の
穴をあけ、二つの石英管２０１，２０２をおおうように
設置されている。２０５はチューナーで、投入マイクロ
波がプラズマ内に有効に投入されるように調整する。

ここでマイクロ波を投入し、プラズマを生起したとき、
石英管を含む断面は内管にプラズマの導体、外側に金属
円筒２０４の導体、その間に空気及び石英管よりなる絶
縁体がある同軸線路の構成をしている。そのため導波管
に供給されたマイクロ波電力は、二つの同軸導体を介し
て成膜空間（Ａ）２０９の方向へ伝搬する。マイクロ波
の伝搬は金属円筒２０４の終端で、同軸導体の線路が消
滅するため終わる。

それに伴い、プラズマの形成領域も成膜空間（Ａ）２０
９の方向へ拡がる。

内側の石英管２０１内でのプラズマ形成領域２０７では
、前駆体が形成され、この領域が前駆体の生成空間（Ｂ
）になっている、また外側の石英管２０２内でのプラズ
マ形成領域２０６では活性種が形成され、この領域が活
性種の生成空間（Ｃ）になっている、生成された前駆体
及び活性種はそれぞれの石英管２０１．２０２内を輸送
され、成膜空間に導入され、基板上２１０に膜を堆積す
る。前駆体及び活性種が生成された後の石英管２０１及
び２０２内の空間がそれぞれ前駆体の輸送空間（Ｂ）及
び活性種の輸送空間（Ｃ）になる０石英管２０１は石英
管２０２内に配置させられ、しかも石英管２０１の開放
口は石英管２０２の開放口より上流側にある。そのため
、石英管２０１の開放口より下流の石英管２０２内は前
駆体と活性種との反応空間１０８になっている。

前駆体と活性種との混合は均一になり、これ等の化学反
応は効果的に均一に起こる。

上記方法において、活性種と前駆体の量比は４人する原
料ガスの量比でコントロールでき、非晶質から結晶質ま
での所望の膜を基板上に均一に成膜できる。また各膜の
特性は通常の半導体デバイス材料に求められる特性を満
足するものである。

しかしながら未解決の大きな問題があった。膜の特性そ
のものには大きな差はみられないが、表面性の悪い膜あ
るいは膜のはがれがひんばんに発生する現象がみられた
。

〔発明の目的〕

本発明は、上述した従来の堆積膜形成方法である特開昭
６１−２２２１２１号の堆積膜形成方法をさらに改良し
、膜の表面性の改善、及び膜はがれの防止を行い、デバ
イスとしての特性のすぐれた膜を作成する堆積膜形成方
法及び該堆積膜形成方法を実施するのに適した装置を提
供するものである。

（発明の構成・効果〕本発明者は、前述のごとき従来の堆積膜形成における問
題点を解決し、本発明の目的を達成すべく鋭意研究を重
ね、後述のごとき実験を行ったところ、従来の堆積膜形
成方法及び堆積膜形成装置の諸問題は、基板をマイクロ
波伝搬回路の終端より１５ｔｍ〜２７５　ａｍの範囲の
位置に設置し、かつ前駆体と活性種との混合点より基体
近傍までそのフードの内径対反応空間の内径との比が０
．６より４までの内径をもった輸送用フードを用いるこ
とにより、解決しうるという知見を得た。

本発明は該知見に基づいて完成せしめたものであり、そ
の骨子とするところは、ｔ１１積膜を形成するための成
膜空間内に基体を設置すると共に、前駆体及びマイクロ
波電力による放電プラズマにより生成し、該前駆体と相
互作用をする活性種とを導入することにより前記基体上
に堆積膜を形成する堆積膜形成方法において、基板をマ
イクロ波伝搬回路の終端より７５１〜２７５龍の範囲の
位置に設置し、かつ前駆体と活性種との混合点より基体
近傍までそのフードの内径／混合空間の内径が０．６よ
り４までの範囲の内径をもった輸送フードを用いる堆積
膜形成方法、あるいは基体上に堆積膜を形成するための
成膜空間（Ａ）、前駆体の生成空間（Ｂ）、該前駆体と
相互作用をする活性種を生成するためのマイクロ波電力
による放電プラズマ空間（Ｃ）、及び前駆体の生成空間
（Ｂ）または放電プラズマ空間（Ｃ）から前駆体または
活性種を導入するための手段を有する堆積膜形成装置に
おいて、該マイクロ波の伝搬回路の終端より７５１１〜
２７５ｆｉの範囲の位置に基体が設置可能であり、かつ
前駆体及び該前駆体と相互作用をする活性種とが混合し
た点より基板近傍まで、そのフードの内径対反応空間の
内径の比が０．６より４までの範囲にある内径をもった
輸送フードを有する堆積膜形成装置にある。

以下、本発明者の行った実験について記載する。

スｌ− 第２図に示す従来の堆積膜形成装置を使用し、基板の設
置位置に関する実験を行った。

基板にコーニング７０５９ガラスを使用し、マイクロ波
速へい用金属円筒２０４の終端の位置を基点に、基板の
位置を２０ｔｍ〜３５０龍に変化させ、それぞれ基板上
に表１に示す条件で堆積膜形成を行った。得られた膜の
光電特性、膜の堆積速度、膜の表面性、膜のはがれの有
無の測定を行った。

表　ｌ　成膜条件（第２図の装置を使用）注）各位置は
マイクロ波速へい用金属円筒２０４の終端の位置を基点
に、成膜空間側を十に、ガス導入口側を−にとって示し
た。

膜の光電特性は、試料表面に真空蒸着法によりギャップ
長２００μのＡＩのくし形電極を形成し、両電極間に２
０Ｖの電圧を印加し、暗時の電流及びＡＭ−１１００ｍ
Ｗ／−の光を照射したときの電流を微小電流計（ＹＨＰ
製：商品名４１４０Ｂ）を用い測定し、光照射時の電流
と暗時の電流との比により求めた。膜の表面性は試料表
面の状態を目視及び走査型電子顕微鏡により評価した。

膜のはがれの有無の観察は成ｌＩ後、大気中にとりだし
た試料を１時間大気中放置し、膜のはがれの有無を目視
により調べた。膜の堆積速度は針圧式の膜厚計（商品名
アルファー・ステップ）により膜厚を測定し、成膜時間
で割ることにより求めた。

得られた結果を表２に示す。

表　２　評価の結果表２に示す膜の光導電特性、膜の表面性、膜のはがれの
有無の評価結果より、デバイス用材料として使用できる
膜は、マイクロ波伝搬回路の終端より基板の位置が７５
ｕ〜２７５鰭の位置に設定することにより作成可能であ
るということが判明した。

しかしながら、膜の堆積速度をみると、基板の位置が遠
ざかる程小さくなり、同じ量のガスを流しても堆積速度
が低下し、ガスの有効利用効率も低下する。すなわち生
産コストを考えると望ましい状況でないことがわかる。

大狼主第２図に示す装置に、輸送用フードを取り付けた装置、
すなわち第１図に示す本発明の装置を用いて輸送フード
に関する実験を行った。

輸送用フード１１３の内径と石英管１０２の内径すなわ
ち反応空間１（１８の内径の比を２対１にした輸送用フ
ード１１３を石英管１０２の開口部を延長する形で、か
つ、基板の位置を１７５ｕに設定したときに、輸送用フ
ード１１３の開口部と基板１１０との間を１０龍に設定
し、このすきまより生成された前駆体が基板に衝突した
後、系外に排出されるように取り付けた装置を用い、基
板の位置をマイクロ波速へい用金属円筒１０４の終端よ
り２００から３５０鶴まで変化させ、それぞれ基板上に
表１に示す条件で堆積膜形成を行った。

得られた膜の評価は実験ｌと同様の方法で行った。

σ、／σ４、表面性、膜のはがれの結果では各基板位置
に対しほぼ同じ評価結果が得られた。堆積速度の測定結
果を表３に示す。

表　３　輸送用フードを取りつけたときの各基板位置に
おける堆積速度楕艷用フード１１３の内ＩＭ叉応空間１
０８の内径−１／１）（−ははがれたため測定子（２）表３から５０鶴〜３００鰭の範囲の基板位置で堆積速度
はそれぞれ大きく向上することが分かった。

叉駿主実験２で用いた装置の輸送用フード１１３の内径を変化
させて輸送用フードの内径に関する実験を行った。

輸送用フード１１３の内径／反応空間１０８の内径を０
．４から５まで変化させ、基板の位置を１７５　ｍｍに
設定し、その他の条件を表１に示す条件で堆積膜形成を
行った。得られた膜の評価は実験Ｉと同じ評価法で行っ
た。σ、／σ４、表面性は輸送用フード１１３の内径／
反応空間１０Ｂの内径はほとんど依存せず、内径の異な
る輸送用フード１１３を用いた成膜条件すべてにおいて
σ、／σ−＞ＩＱ”、表面性は良好な膜が得られた。ま
た膜のはがれも生じなかった。

堆積速度の測定結果を表４に示す。

表　４　輸送用フード１１３の内径／反応空間１０８の
内径に対する表４から、堆積速度は輸送用フード１１３
の内径／反応空間１０８の内径に依存して変化し、輸送
用フードの内径／反応空間の内径が０．６より４までの
輸送用フードを反応空間の開口部の先に取りつけること
により、１．５倍から４倍の堆積速度の向上がみられた
。この範囲をはずれると輸送用フードを取り付けた効果
はみられなかった。

ス慧工輸送用フード１１３のまわりにシーズヒーター１１４を
巻き、輸送フード１１３を加熱できるようにするととも
に、輸送フード１１３の温度は輸送用フード１１３表面
上にとりつけた熱電対１１５でモニターできるようにし
た装置を用い、輸送用フードの加熱に関する実験を行っ
た。

輸送用フードとして輸送用フード１１３の内径／反応空
間１０８の内径−２／１のものを取り付け、また基板の
位置をマイクロ波伝搬回路の終端より１７５１−の位置
に設定した装置を用い、輸送用フード１１３の温度は室
温（２５℃）より５００℃まで変化させた条件で、それ
ぞれ５時間堆積膜の形成をする以外は表１に示す条件で
堆積膜の形成を行った。得られた膜の評価は実験１と同
様の評価方法により行った。その結果、及び膜の特性を
表５に示す。

表　５　輸送用フード１１３の温度に対する成膜の依存
性表５より輸送用フード１１３の温度を６０℃以上に設
定することにより、輸送用フード１１３に付着した膜の
剥離を防止することができるが、輸送用フード１１３の
温度をあまり高くすると膜の光導電特性が悪くなること
、特に４００℃以上において、特性の低下は著しいこと
が分かる。従って最適な輸送用フード１１３の温度は６
０℃より３００℃までである。なお輸送用フード１１３
の温度を高くすることによって膜の堆積速度が向上する
ことも分かる。

尖腋工第１図に示す堆積膜形成装置を用い、各種の堆積膜形成
パラメータが基板位置、輸送用フードの内径、及び輸送
用フードの温度依存性に対し、どのような影響を及ぼす
かの実験を行った。堆積膜形成パラメータの変更点を表
６に示す。

表６検討した成膜条件の変更点内管の位置はマイクロ波速へい用金属円筒２０４の位置
を基準にとり、成膜空間側（下流側）を十に、ガス導入
口ｆ？４（上流側）を−にとって示した。

したがって内管の位置が一１０ｍ５であるということは
、内管の成膜室側の先端がマイクロ波速へい用金属円筒
１０４の成膜空間側の端より１０ｔｉ上流側に引っこん
でいることを示している。

また外管の成膜空間側の開放端の位置はすべての成膜に
おいて＋ｌＱｍ、すなわちマイクロ波速へい用金属円筒
１０４よりｌｏ鶴成膜室側にでている条件とした。

堆積膜の形成は表１０の堆積膜形成パラメータの一つの
みを変更し、他の成膜パラメータは標準条件として、基
板の位置、輸送用フードの径、輸送用フードの温度を表
７のように独立に変化させた以外の操作、条件は実験ｌ
と同様に堆積膜の形成を行った。

表　７　基板の位置、輸送用フードの径、輸送用フード
の温度に対する成膜結果の依存性の検討項目得られた膜の光導電特性、膜の表面性、膜のはがれの状
態、堆積速度、輸送フードへの付着物のはがれの状態、
ＳＥＭによる膜の表面性を実験ｌと同様の方法で評価し
た。

成膜条件を表１Ｏに記載した条件で、標準状態よりずら
して成膜したとき、かつ基板の位置を１７５℃ｍ、輸送
用フードの内径／反応空間の内径−２／１、輸送用フー
ドの温度を８０℃にしたときに、膜の光導電特性すなわ
ちσ、／σ４は１０’〜１０’の間の変化がみられ、膜
の堆積速度も８人／Ｓ〜１４人／Ｓの間の変化がみられ
た。

しかしながら、（ｉ）Ｉ！Ｊの表面性の良好な膜は、基板位置がマイク
ロ波回路の終端より７５ｍ以上離れている条件下で成膜
可能なこと。

（ｉｉ）膜のはがれのない膜は、基板位置がマイクロ波
回路の終端より２７５１以内で成膜可能なこと。

また、（ｉｉｉ　＞堆積速度が、輸送用フードの内径／反応空
間の内径比が０．６より４の輸送フードを反応管の開放
口に装着したとき向上すること。

（１ｖ）輸送用フードの温度を６０℃以上にすることに
より、長時間（５時間）成膜しても輸送用フードに付着
した膜の剥離がなくなり、剥離した膜の粉が基板上に成
膜した膜に悪影響を及ぼすことがなくなること。

（ｖ）輸送用フードの温度を４００℃以下にすることに
より、輸送用フード加熱により基板上に成膜した膜の光
導電特性を劣化させるという現象がみられないこと。

以上の点は、表１１に示した成膜パラメータのいずれを
変化させても変わりはなかった。

即ち、以上の実験結果をもとに基板上に堆積膜を形成す
るための成膜空間に、前駆体及び該前駆体と相互作用を
する活性種とを導入することにより、前記基板上に堆積
膜を形成する方法でかつ、該活性種をマイクロ波電力に
よる放電プラズマにより生成する堆積膜形成法において
、基板の位置をマイクロ波伝搬回路の終端より７５鶴か
ら２７５■諷の範囲の位置に設置することにより、膜特
性が良好で、かつ膜の表面性が良好で膜はがれのない成
膜が可能となった。

また、前駆体及び活性種との混合点から基板を遠ざける
ことにより起こる堆積速度の減少を混合点より基板近傍
まで、輸送フードの内径／反応空間の内径が０．６より
４までの範囲の内径をもった輸送用フードを装着するこ
とによって大きく軽減できることがわかった。

また輸送用フードを６０℃より４００℃の範囲の温度に
加熱することにより、長時間の成膜においても輸送用フ
ードに堆積した膜が剥離し、その剥離物が基板上の膜に
付着して悪影響を及ぼすことを防止でき、また輸送用フ
ード加熱による膜の特性悪化も起こさないことがわかっ
た。

なお成膜空間が小さく、成膜空間の内径／反応空間の内
径が０．６より４の間にある場合は、輸送用フードの役
割を成膜室の壁面で代用することは可能である。

本発明での「前駆体」とは、形成される堆積膜の原料に
は成り得るがそのままのエネルギー状態では堆積膜を形
成することが全く又は殆ど出来ないものを云う。「活性
種」とは、前記前駆体と化学的相互作用を起こして例え
ば前駆体にエネルギーを与えたり、前駆体と化学的に反
応したりして、前駆体を堆積膜を形成することができる
状態にする役目を荷うものを云う、従って、活性種とし
ては、形成される堆積膜を構成する構成要素に成る構成
要素を含んでいても良く、或いはそのような構成要素を
含んでいなくとも良い。

本発明では、成膜空間（Ａ）に導入される前駆体の輸送
空間（Ｂ）からの前駆体は、その寿命が好ましくは０．
０１秒以上、より好ましくは０．１秒以上、最適には１
秒以上もあるが、所望に従って選択されて使用され、こ
の前駆体の構成要素が成膜空間で形成される堆積膜を構
成する主成分を構成するものとなる。活性種は成膜空間
で堆積膜を形成する際、同時に活性種の輸送空間（Ｃ）
から成膜空間（Ａ）に導入され、形成される堆積膜の主
構成成分となる構成要素を含む前記前駆体と化学的に相
互作用する。その結果、所望の基板上に所望の堆積膜が
容易に形成される０本発明の方法によれば、成膜空間（
Ａ）内でプラズマを生起させないで形成される堆積膜は
、エツチング作用、或いはその他の例えば異常放電作用
等による悪影響を受けるこたはない、又、本発明によれ
ば成膜空間（Ａ）の雰囲気温度、基体温度を所望に従っ
て任意に制御することにより、より安定したＣＶＤ法と
することができる０本発明の方法が従来のＣＶＤ法と違
う点の１つは、あらかじめ成膜空間（Ａ）とは異なる空
間に於いて生成された活性種を使うことである。このこ
とにより、従来のＣＶＤ法に較べて堆積速度を飛躍的に
伸ばすことができると同時に品質の高い膜を得ることが
でき、加えて堆積膜形成の際の基体温度も一層の低温化
を図ることが可能になり、膜品質の安定した堆積膜を工
業的に大量に、しかも低コストで捷供できる。

本発明において前駆体の生成空間（Ｂ）で生成される前
駆体、活性種の生成空間（Ｃ）で生成される活性種は、
放電、光、熱のエネルギーで或いはそれ等の併用によっ
て生成される。また分解エネルギーを下げる、あるいは
分解率を上げるため金属等の触媒との接触、あるいは添
加により生成しても良い。

本発明において、前駆体の生成空間（Ｂ）に導入されて
前駆体を生成する原材料としては、硅素原子に電子吸引
性の高い原子又は原子団、或いは極性基が結合している
ものが利用される。そのようなものとしては、例えばＳ　ｔ＊Ｘ　ｔａ＊ｍ（ｎ　−１＋　２　＋　３　”’
、ＸｍＦ、ＣＣＢｒ＋　Ｉ）、（ＳｉＸり、（ｎ≧３、
ＸｍＦ、Ｃ１，Ｂｒ、Ｉ）、Ｓｉ、ＨＸｘ−−＋（ｎ＝
　１．２．３−１Ｘ＝Ｆ、ＣＪ、Ｂｒ、Ｉ）、５１ｍ１
’（ｔＸｔ＊（ｎ　−１＋　２＋　３　”・、Ｘ　−Ｆ
、　Ｃｊ！、Ｂｒ、　Ｉ）、等が挙げられる。

具体的には例えば５ｉＦａ、（ＳｉＦｇ）ｓ、（ＳＩＦ
ｇ）＊　。

（ＳｉＦｇ）ａ　、ＳｉｍＦｉ　、５ｉＨＦｓ　、Ｓｉ
ＨａＦｉＳＩＣ１，（ＳｉＣｊｍ）ｓ、５ＩＢｒ＊、（
ＳｉＢｒ＊）ｓ等のガス状態の又は容易にガス化し得る
ものが挙げられる。

又、５ｉＨｘ（Ｃ＊Ｈｓ）ｘ　、ＳｉＨｘ（ＣＮ）ｇ等
も形成される堆積膜の使用目的によっては使用される。

またＧｅ原子、Ｃ原子に電子吸引性の高い原子又は原子
団、或いは極性基が結合しているものを原料ガスと混合
し、あるいは個別に励起し、前駆体を生成し、前記Ｓｔ
原子を含む前駆体に加えることも可能である。

上記方法で複数の前駆体を導入することにより、５ｉＧ
ｅあるいはＳｉＣ等の堆積膜の成膜も可能となる。

このような原料ガスとしては、ｃｅｅＸｚ、１ｍｇ（ｎ　！　！　＋　２　＋　３−・
・、ＸｍＦ、Ｃｊ’、Ｂｒ、Ｉ）、（Ｇ　ｅ　Ｘ　ｘ　
）　１１（ｎ≧３、Ｘ−Ｆ、ＣＩ、Ｓｒ、Ｉ）、Ｇｅａ
ＨＸ＊ａ、＋（ｎ−１＋２＋３・、ＸｍＦ、ＣＩ、Ｂｒ
、Ｉ）、Ｇｅ５ＨｚＸｚ１１（ｎ　−１＋　２　＋　３
　・・・、Ｘ−Ｆ＋Ｃ１，Ｂｒ、り、ＣｎＸ　ｔｎ＊ｘ
ｃｎ　＝　１　＋　２　＋　３　”’、ＸｍＦ、Ｃｔ’
、Ｂｒ＋　Ｉ）、（ＣＸｉ）１１（ｎ≧３、Ｘ−Ｆ、Ｃ
１，Ｂｒ、Ｉ）、ＣｎＨＸｉａ＊＋（ｎ　＝　１　＋　
２　＋　３　”・、Ｘ　＝　Ｆ　＋　Ｃｊ！　＋　Ｂ　
ｒ　＋　Ｉ　）、ＣｎＨｘＸ＊＊（ｎ”１＋２＋３”’
、ＸｍＦ、ＣＬＢｒｔｌ）、等が挙げられる。

具体的には例えばＧｅＦａ　＋ＧｅｚＦｈ、ＧｅＨｚＦ
ｘＧｅＨ富Ｃｊｔ　　＋　　ＧｅＣｊｍ　　、　　Ｇｅ
ｔＣｊ！ｉ　　、　　ＣＦａ　　。

Ｃ＊Ｆｈ　　、　　ＣＨ＊Ｆ＊　　、　　ＣＨＦ５　　
、　　ＣＨｔＣ１＠ＣＣｌ４．ＣオＣ１６等のガス状態
の又は容易にガス化し得るものが挙げられる。

導入する活性種及び前駆体の種類を変えることで、異な
る特性を存する堆積膜の夫々を成膜空間内に配されてい
る基体の夫々の上に形成することができる。

更には、本発明の方法によれば、従来のプラズマＣＶＤ
法と異なり、成膜空間と活性化空間及び前駆体化空間と
が夫々分離されているため、成膜空間の内壁からの汚染
物や成膜空間内に残留する残留ガスの影響を実質的にな
くすことができるという特徴がある。

本発明においては、活性種の輸送空間（Ｃ）内で前駆体
と活性種とが混合され、該混合ガスが成膜空間に導入さ
れる。混合された前駆体と活性種は化学的に相互作用し
成膜空間に予め配されている基体上に堆積膜が形成され
る。その際、必要であれば成膜空間（Ａ）内あるいは基
体上に直ちに熱、光等のエネルギーを与えることで堆積
速度を促進し、所望の堆積膜の形成が効率良く達成され
る。

本発明において、活性種の生成空間に導入され、活性種
を生成させる原料としては、Ｈｚ　、Ｓ　Ｉ　Ｈａ　。

ＳｉＨ３Ｆ、５ｉＨ３Ｃｊ、５ｉＨｓＢｒ、５ＩＨ３１
等の他、必要に応じてこれらにＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ等の稀
ガスを加えることができる。

本発明において、活性種の輸送空間（Ｃ）で混合される
際の前駆体の量と活性種の量の割合は、堆積条件、前駆
体及び活性種のｆｌｌｓ等で適宜所望に従って決められ
るが、好ましくは１００：１〜１：１ＯＯ（流量比）が
適当であり、より好ましくは１０：１〜１：１０とされ
るのが望ましい。

また、本発明において、活性種の輸送空間（Ｃ）内への
前駆体の輸送空間（Ｂ）の開放口の位置は、活性種の輸
送空間（Ｃ）の成膜空間への開放口の位置より好ましく
は０．１０〜２００重−が適当であり、より好ましくは
１ｗｓ〜１００ｍとするのが望ましい。

以下、装置例、実施例により本発明の堆積膜形成方法及
び堆積膜形成装置を具体的に記載するが、本発明はこれ
らにより何ら限定されるものではない。

笠星■上第１図に本発明の堆積膜形成方法に用いる堆積膜形成装
置の例を示す０図において１０１は前駆体生成用の石英
反応管、１０２は活性種生成用の石英反応管、１０３は
マイクロ波導波管であり、石英反応管の両者１０１，１
０２は太さが異なり、二重管構造になるように配置し、
さらに外側の石英管１０２のまわりにマイクロ波の導波
管１０３を設置しである。そして１１１及び１１２は原
料ガスの導入管であり、ガス導入管１１１及び１１２を
介して石英反応管１０１及び１０２へ、それぞれ前駆体
及び活性種の原料ガスが導入される。そしてマイクロ波
電力をマイクロ波導波管１０３に導入すると、石英反応
管の両者１０１１０２にはマイクロ波エネルギーが導入
され、石英管内にプラズマが生起される。

１０４はマイクロ波放射防止用の金属円筒で、これの内
径は石英管１０２の内径より大きくマイクロ波導入管！
０３の側面にφ５０の穴をあけ、石英反応管１０１．１
０２をおおうように設置されている。１０５はチューナ
ーで投入マイクロ波がプラズマ内に有効に投入されるよ
うに調整する。

１０６は外側の石英管１０２内のプラズマ形成領域であ
る活性種の生成空間（Ｃ）、１０７は内側の石英管１０
１内でのプラズマ形成領域である前駆体の生成空間（Ｂ
）、１０８は前駆体と活性種の反応空間、１０９は成膜
空間（Ａ）、１１０は基板をそれぞれ表す、１１３は輸
送用フードであり、１１４は輸送用フードを加熱するた
めのヒーターであり、１１５は輸送用フードの表面温度
を測定するための熱電対である。

笠１舅叢第３図に、本発明の堆積膜形成方法に用いる別の堆積膜
形成ｖｔ装置例示す。

方形導波管３０１よりマイクロ波を円筒状のキャビティ
３０５の中に導入する。３０２は絞りでマイクロ波のキ
ャビティへの投入効率を最大にするように調整する。

手中ビティ３０５内には、石英の釣り鐘型の反応チャン
バー壁３０６が設置されており、反応チャンバー３０９
内に活性種の原料ガスを導入することにより、キャビテ
ィ内に投入されたマイクロ波の作用により反応チャンバ
ー３０９内にプラズマが生起される１反応チャンバー３
０９は活性種の生成空間（Ｂ）である、３０８はパンチ
ングボードで、マイクロ波の反射面になっており、キャ
ビティ内にマイクロ波をとじこめ、成膜空間（Ａ）であ
る成膜室３２０側へのマイクロ波の侵入を防止している
。またパンチングボード３０Ｂの穴より、反応チャンバ
ー３０９内で作製された活性種は成膜室３２０に導入さ
れる。３１２は活性種生成用の原料ガスの導入管である
。３０３は短絡板でキャビティ３０５へ投入されたマイ
クロ波の最大電界が反応チャンバー３０９内にあるよう
に調整される。３０４は短絡板調整用のネジである。

３１１は前駆体用の原料ガスの導入管で、前駆体の生成
空間３０７に導入される。前駆体の生成空間３０７は、
円筒状の成膜室３２０の回りに同心円杖に設置されてお
り、その外側には分解エネルギー源としての電気炉３１
８が、そのまわりをとりかこむように配置されている。

ガス導入管３１１より導入された前駆体用の原料ガスは
、前駆体の生成空間３０７で熱エネルギー源３１Ｂの作
用により分解され、前駆体を生成し、リング状に等間隔
にφ５の穴径の穴のあいた吹き出し口を有する前駆体輸
送管３１９より反応管３２２に導入される。

反応管３２２はパンチングボード３０８のすぐ下流に取
り付けられており、長さ５　ｃｓの円筒物である。その
内径はパンチングボード３０８上の穴をすべてカバーす
るのに必要十分な長さに設定されている０反応管には前
駆体の輸送管が接続されており、前駆体とパンチングボ
ード３０８の穴を通じて輸送された活性種との反応空間
になっている。活性種と反応した前駆体は成膜空間であ
る成膜室３２０に輸送され、基板上に堆積膜を形成す３
１６は基板ホルダーであり、３１７は基板温度をコント
ロールするためのヒーターである。

３２１は成膜室３２０、反応チャンバー３０９の真空度
を調整するための排気バルブである。

本装置ではマイクロ波をキャビティ中の反応チャンバー
３０９に効率的に投入できるため、１０−４〜１０−’
Ｔｏｒｒという低い圧力でも反応チャンバー３０９内に
プラズマを生成することができる。そのため成膜室３２
０内の圧力を低くすることが可能である。

３１３は輸送用フードで反応空間である円筒の反応管３
２２（以下反応管３２２と記す、）にとりつけられてい
る、輸送用フード３１３は基板の上流１ｃｓの位置まで
延びている。３１４は輸送用フードを加熱するためのシ
ーズヒーターである。

３１５は輸送用フードの表面温度を測定するための熱電
対である。

叉隻斑上第１図に示した本発明の堆積膜形成装置で、反応空間１
０８の開口部に輸送用フード内径／反応空間の内径＝２
／ｌの輸送用フードを装着した装置を用い、コーニング
７０５９ガラス基板上に以下の如き操作によってアモル
ファスＳｉ堆積膜を形成した。

まず、基板を装置内に載置し装置内を約１０−’Ｔｏｒ
ｒまで真菟俳気した０次いで基板加熱用ヒーターで基板
温度を２５０℃に加熱し、温度が一定に保たれたところ
で原料ガスを表１２に示す流量で導入し、堆積室内の圧
力を０．３　Ｔｏｒｒに保ち、マイクロ波電源より実効
パワー１６０Ｗのマイクロ波を発生させた。他の条件は
表８に示す条件により４０分間の堆積膜の形成を行った
。得られた膜の光電特性、膜の表面性、膜のはがれ性、
膜の光電特性は試料表面に真空蒸着法によりギャップ長
２００μのＡＩの（し形電極を形成し、両電掻間に２０
Ｖの電圧を印加し、暗時の電流及びＡＭｌ　　１００ｍ
Ｗ／−の光を照射したときの電流を微小電流針（Ｙ［（
Ｐ製　商品名４１，１ＱＢ）を用いて測定し、光照射時
の電流と暗時の電流とのにより求めた。

膜の表面性は試料表面の状態を目視による観察及び走査
型電子顕微鏡による評価観察により行った。

膜はがれ性は、堆積膜の形成後に取り出した試料を大気
中に１時間放置した後、目視による観察、及び電子線回
折による測定により行った。

また堆積膜の形成速度は、針圧式の膜厚計（商品名アル
ファーステップ）により膜厚を測定し、堆積膜の形成時
間で割ることにより求めた。

ＡＭ−１１００ｍＷ／ａｊ照射下での導電率（σ、）は
〜ｌＯ″ＳＳ／ｃｓであり、また暗導電率（σ４）は〜
１０−”Ｓ／ａｍでこれらの比σ、／σ、は５ケタ以上
であった。

膜の表面性は、目視及び走査型電子顕微鏡による評価で
は良好であった。また膜のはがれは、全くみとめられな
かった。また電子線回折の測定結果では、ハローのパタ
ーンがみられるアモルファスであった。

堆積速度は６人／Ｓであった。

表日成膜条件第１図に示した本発明の堆積膜形成装置の輸送用フード
を取りはずした装置を用い、表８の条件で、また他の条
件、操作等は実施例１と同様にしてアモルファスＳｉ膜
の形成を行った。得られた膜の光電特性、膜の表面性、
膜のはがれ性、堆積速度を実施例１と同様に測定、評価
を行った。

堆積速度は１．４人／Ｓであった。

ＡＭ−１１００ｍＷ／ｃｄ照射下テノ導電率（σ、）は
、〜１Ｏ−ＳＳ／ｃｌＩ、暗導電率（σ４）は、〜１０
−”３７ｃｍでこれらの比＜σ、／σ４＞が５ケタ以上
ある膜が得られ、膜の表面性は、目視による観察及び走
査型電子顕微鏡による評価観察では良好であった。また
膜のはがれは、目視による結果では全くみとめられなか
った。また電子線回折の測定結果では、ハローのパター
ンがみられるアモルファスであった。

叉丘１実施例１に用いた装置を用い、約５時間成膜を行った以
外は実施例１と同様の操作及び条件により堆積膜の形成
を行った。得られた膜の光電特性、表面性、はがれ性、
及び堆積速度を実施例１と同様に測定、評価を行った。

膜のはがれは、目視による膜の表面性、堆積速度におい
ては、実施例１で作製した４０分間成膜の膜と大きく異
ならなかったが、走査型電子顕微鏡による観察結果では
、球状突起が多数あった。

また膜の光電特性はσ、〜１０”’　Ｓ　／　ａｍ　、
σ４〜１（ＩＩｏＳ／ｃｓ＋で若干低下しティた。

また輸送用フードに堆積した膜のｔＩＩＭが目視で観察
された。

案止■主実施例１に用いた装置を用い、輸送用フードのまわりの
ヒーターにより輸送用フードを８０℃に加熱し、約５時
開成膜を行った以外は実施例１と同様の操作及び条件に
より堆積膜の形成を行った。得られた膜の光電特性、表
面性、はがれ性、及び堆積速度を実施例１と同様に測定
、評価を行った。

走査型電子顕微鏡による膜の表面観察では、球状突起は
大幅に減少していた。また膜の光電特性は６．〜１０−
’Ｓ／ａｍ、ｔｌａ　〜１０−”Ｓ／ａｍと良好であつ
た。

また膜のはがれ、目視による膜の表面性、堆積速度では
、加熱しない場合と差はみられなかった。

また電子線回折の結果では、アモルファスであった。

大旌舅工実施例１で使用したのと同じ装置を用い、Ｓ　ｉ　Ｆ４
と共にＨｌで１％に希釈したＢＦｓをＢｐ’ｓの導入量
がＳ　ｉ　Ｆ、導入量に対し３０００ｐｐ−導入した以
外は表８の条件及び実施例１と同様の操作により堆積膜
の形成を行った。得られた膜の暗導電率（σ４）は〜１
０−’Ｓ／ａｍで、熱起電力測定の結果はＰ型を示した
。

また、膜の表面性は良好で、膜はがれは全くみとめられ
なかった。また電子線回折像はアモルファスであった。

叉隻■工実施例１で使用したのと同じ装置を用い、Ｓ　ｉ　Ｆ４
と共にＡｒで１％に希釈したＰＨ３をＰＨ３の導入量が
ＳｉＦ４導入量に対し３０００ρｐ−導入した以外は表
８に示す条件及び実施例１と同様の操作により堆積膜の
形成を行った。得られた膜の暗導電率（σ４）は〜１０
−’Ｓ／ｃｍで、熱起電力測定の結果はＮ型を示した。

また膜の表面性は良好で、膜はがれは全くみとめられな
かった。また電子線回折像はアモルファスであった。

叉旌開亙第１図に示した本発明の堆積膜形成装置を用い、多結晶
Ｓ１膜の成膜を行った。

使用した装置は、反応空間１０８の開口部に輸送用フー
ド内径／反応空間の内径−２／１の輸送用フードを装着
したもので、表９に示す成膜条件でその他の操作、条件
は実施例１と同様に６０分間成膜を行った。得られた膜
の光電特性、膜の表面性、膜のはがれ性、堆積速度の測
定評価を実施例１と同様に行った。

ＡＭ−１１００ｍＷ／−照射下テノ導電率（σ、）は〜
１０”’Ｓ／ａｍであり、また暗導電率（σ４）は〜１
０−’Ｓ／備であった。

膜の表面性は、目視及び走査型電子顕微鏡による評価で
は良好であった。

また膜のはがれは、全くみとめられなかった。

また電子線回折の測定結果では、（１１０）方向に配向
した多結晶ＳＩであった。

堆積速度は２人／Ｓであった。

表９成膜条件第１図に示した堆積膜形成装置の輸送用フードを取りは
ずした装置を用い、表９の条件で、また他の条件、操作
等は実施例６と同様にして多結晶Ｓ１膜の形成を行った
。得られた膜の光電特性、表面性、はがれ性、及び堆積
速度を実施例６と同様に測定、評価を行った。得られた
膜の暗導電率（σ４）は〜１０−”Ｓ／ａｍで、ＡＭ−
１１００ｍ　Ｗ　／−照射下の導電率（σ、）は〜１０
−’Ｓ／１であった。

また膜の表面性は良好で、膜のはがれはみられなかった
。また電子線回折の測定結果では、（１１０）方向に配
向した多結晶Ｓｉ膜であつた。

また、堆積速度は０．５λ／Ｓであった。

叉旌■工実施例６に用いた装置を用い、約５時間の成膜を行った
以外は実施例６と同様の操作及び条件により堆積膜の形
成を行った。得られた膜の光電特性、表面性、はがれ性
及び堆積速度を実施例６と同様に測定し、評価を行った
。膜のはがれ、目視による膜の表面性、堆積速度におい
ては、実施例６で作成した４０分間成１漠の膜と大きく
異ならなかったが、走査型電子顕微鏡による観察結果で
は、球状突起が多数あった。

また膜の光電特性はσ、〜１０−’Ｓ／ｃｓ、σ４〜１
０−’Ｓ／■で実施例６で作成したものに比べて若干低
下していた。電子線回折の結果では、結晶性は実施例６
で作成した６０分間成膜試料に比べ低下していた。また
輸送用フードに堆積した膜のｔＪＩ離が目視で観察され
た。

１旌Ａ１実施例６に使用した装置を用い、輸送用フードのまわり
のヒーターにより輸送用フードを８０℃に加熱し、約５
時間の成膜を行った以外は実施例６と同様の操作及び条
件により堆積膜の形成を行った。得られた膜の光電特性
、表面性、はがれ性及び堆積速度を実施例６と同様に測
定し、評価を行った。

走査型電子顕微鏡による膜の表面観察では、球状突起は
大幅に減少していた。また膜の光電特性はσ、〜１０−
’Ｓ／ａｍ、σａ　〜１０−’Ｓ／ａｍと良好であった
。

また電子線回折の結果では、実施例６で作製した６０分
間成膜した試料と同じく、（１１０）方向に配向した多
結晶ｓｉｎであった。

ス星■度実施例６で使用したのと同じ装置を用い、Ｓ　ｉ　Ｆ４
と共にＨ２で１％に希釈したＢＦｓをＢＦ３の導入量が
ＳｉＦ＊導入量に対し３００１１１ｐＩｌ導入した以外
は表１３の条件及び実施例６と同様の操作により堆積膜
の形成を行った。得られた膜の暗導電率（σ、）は〜１
０−”Ｓ／ｃａで、熱起電力測定の結果はＰ型を示した
。

また膜の表面性は良好で、膜のはがれはみとめられなか
った。また電子線回折像は（１１０）方向に配向した多
結晶ＳＩ膜であった。

１立聞土工実施例６で使用したのと同じ装置を用い、Ｓ　ｉ　Ｆ４
と共にＡｒで１％に希釈したＰＨ３をＰＨ３の導入量が
Ｓ　ｉ　Ｆ４導入量に対し３００ｐｐ−導入した以外は
表９の条件及び実施例６と同様の条件及び操作により堆
積膜の形成を行った。得られた膜の暗導電率（σ、）は
〜ｌＯ°Ｓ／ｃＩＩで、熱起電力測定の結果はＮ型を示
した。

また膜の表面性は良好で、膜のはがれはみとめられなか
った。また電子線回折像は（１１Ｇ）方向に配向した多
結晶Ｓｉ［であった。

大立医土上第１図に示した本発明の堆積膜形成装置を用い、アモル
ファス５ｉＧｅ膜の堆積膜形成を行った。

使用した装置は、反応空間１０Ｂの開口部に輸送用フー
ド内径／反応空間の内径−２／１の輸送用フードを装着
したもので、表１０に示す成膜条件でその他の操作、条
件は実施例１と同様に４０分間成膜を行った。得られた
膜の光電特性、膜の表面性、膜のはがれ性及び堆積速度
の測定、評価を実施例１と同様に行った。また、光学バ
ンドギャップは光学吸収の波長依存性より、またＳｌと
Ｇｅとの膜中の含有量比はＸＭＡより求め評価を行った
。

ＡＭ−１１００ｍＷ／−照射下での導電率は〜１０−’
Ｓ／ａｍであり、また暗導電率は〜１０−＠Ｓ／ｃｓで
σ、／σ、は５ケタ以上ある膜が得られた。また光学バ
ンドギャップは１，５ｅＶでＸＭＡより求めたＳｌとＧ
ｏとの膜中の量比は７：３であった。

また膜のはがれは、全くみとめられなかった。

また電子線回折の測定結果では、ハローのパターンがみ
られるアモルファスであった。

堆積速度は８人／Ｓであった。

表１０成膜条件第１図に示した堆積膜形成装置の輸送用）−ドを取りは
ずした装置を用い、表１Ｏの条件でまた他の条件、操作
等は実施例１１と同様にしてアモルファス５ｉＧｅ膜の
成膜を行った。得られた膜の光電特性、膜の表面性、膜
のはがれ性、堆積速度を実施例１１と同様に測定、評価
を行った。暗導電率（σ、）は〜１Ｏ−ＩＳ／ｃＩＡで
、ＡＭ−１ｌｏＯｍＷ／−照射下ノ明導１１１　＜６．
）は〜１０−’Ｓ／ａｍで、すぐれた特性の膜が得られ
た。また光学吸収の波長依存性より求めた光学バンドギ
ャップは１，５ｅＶであった。ＸＭＡより求めたＳＩと
Ｇｏとの膜中の量比は７：３であった。

膜の表面性は良好で、膜のはがれは全くみとめられなか
った。電子線回折の測定結果では、ハローのパターンが
みられるアモルファスであった。

また、堆積速度は１．８人／Ｓであった。

叉旌■土主実施例１１に使用した装置を用い、約５時間の成膜を行
った以外は実施例１１と同様の操作及び条件により堆積
膜の形成を行った。得られた膜の光電特性、表面性、は
がれ性及び堆積速度、光学バンドギャップ、ＳｉとＧｅ
の膜中の量比を実施例＋１と同様に測定し、評価を行っ
た。

光学バンドギャップ、ＳｉとＧｅの膜の中の量比、膜の
はがれ、目視による膜の表面性、堆積速度においては、
実施例１１の４０分間成膜の膜と大きく異ならなかった
が、走査型電子顕微鏡による観察結果では、球状突起が
多数あった。

また膜の光電特性はσ、〜ｌ（Ｉ’Ｓ／ｃａ、σ４〜Ｉ
（Ｉ’Ｓ／ｃｍで若干低下していた。

また輸送用フードに堆積した膜の剥離が目視で観察され
た。

尖立Ａ上主実施例１１に使用した装置を用い、輸送用フードのまわ
りのヒーターにより輸送用フードを８０℃に加熱し、約
５時間の成膜を行った以外は実施例１１と同様の操作及
び条件により堆積膜の形成を行った。得られた膜の光電
特性、表面性、はがれ性及び堆積速度、光学バンドギャ
ップ、ＳＩとＧｅとの膜中の含有量比を実施例１１と同
様に測定し、評価を行った。

走査型電子顕微鏡による膜の表面観察では、球状突起は
大幅に減少していた。また膜の光電特性はσ−〜１０−
’Ｓ／ｃｍ、　ａａ　〜Ｉ　Ｑ−＠３／ａｓと良好であ
った。

また光学バンドギャップ、ＳｉとＧｏとの膜中の含有量
比、膜のはがれ、目視による膜の表面性、堆積速度では
、加熱しない場合と比べ、差はみられなかった。また電
子線回折の結果では、アモルファスであった。

ス［電解研磨したステンレス基板上に、基板温度２００℃で
通常のＡｒスパンター法によりＡｇを約５０００人蒸着
した０次にＯ，とＡｒとをｌ：ｌで混合した雰囲気中で
ＺｎＯをスパンターし、上記ステンレス基板のＡｇＷＡ
上にＺｎＯ膜を約１μｍ堆積した。

上記Ａｇ及びＺｎＯを堆積したステンレス板を基板とし
、第１図に示す本発明の堆積膜形成装置の基板ホルダー
上にセットし、まず実施例１０に記載の成膜条件で約３
００人のＮ型の多結晶Ｓｉ膜を堆積した。次に実施例１
に記載の成膜条件で約５０００人のＩ型の非晶質Ｓｉ膜
を堆積した。

次に実施例９に記載の成膜条件で約２００人のＰ型の多
結晶Ｓｔ＠を堆積した。

その後、別の蒸着装置に試料をうつし、基板温度２５０
℃で、０１雰囲気の５　Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒ圧力下で
、ＩｎとＳｎとを１：ｌで混合したものを、抵抗加熱下
で約７００人成膜し、ステンレス基板／へｇ　／　Ｚ　
ｎ　Ｏ／　Ｎ型多結晶Ｓ　ｉ　／　ｌ型非晶質Ｓｉ／Ｐ
型多結晶Ｓｌ／ＩＴＯ透明電極よりなるＰＩＮ型フォト
ダイオードを作製した。得られた膜の光電変換効率を測
定したところ、通常の５ｉ８４ガスの高周波グロー放電
法で作製した非晶質層Ｓｉ　　ＰＩＮ構造の試料に比べ
、約１５％の光電変換効率の同上がみられた。

大隻炭上工実施例１４において、■型の３１膜約５０００人のかわ
りに、実施例５に記載の成膜条件で約ｌＯμｍの！型の
多結晶Ｓｉ膜を成膜した以外は、実施例１４と同じ条件
で、ステンレス基板／Ａｇ／　Ｚ　ｎ　Ｏ／　Ｎ型多結
晶３１／Ｉ型多結晶Ｓｌ／Ｐ型多結晶３１／ＩＴＯ透明
電極よりなるＰＩＮ型フォトダイオードを作製した。得
られた膜の光電変換効率を測定したところ、通常の５ｌ
）（４ガスの高周波グロー放電法で作製した非晶質５ｔ
ＰＩＮ構造の試料に比べ、約２０％の光電変換効率の同
上がみられた。

去Ｕ土工実施例１４において、■型のＳ１膜約５０００人のかわ
りに、実施例１１に記載の成膜条件で！型の非晶質５ｉ
Ｇｅ膜を約６０００人成膜した以外は、実施例１１と同
じ条件で、ステンレス基板／　Ａ　ｇ　／　Ｚ　ｎ　Ｏ
／　Ｎ型多結晶Ｓ　ｉ／Ｉ型非晶質５ＩＧｅ／Ｐ型多結
晶Ｓｉ／ＩＴＯ透明電極よりなるＰＩＮ型フォトダイオ
ードを作製した。得られた膜の充電変換効率を測定した
ところ、通常のＳ　ｉ　Ｈ４ガスの高周波グロー放電法
で作製した非晶質３１　　ＰＩＮ構造の試料に比べ、約
１８％の光電変換効率の同上がみられた。

スｍ工実施例１４に記載の方法で作製したステンレス基板／　
Ａ　ｇ　／　Ｚ　ｎ　ｏ基板上に、実施例１Ｏに記載の
成膜条件で約１５μｍ厚のＮ型多結晶Ｓｔ膜を堆積した
０次に実施例９に記載の成膜条件で約５０００人のＰ型
の多結晶５ｉｌｐＪを堆積した。

次に実施例１４に記載の成膜法で、上記試料上に約５０
００人のＩＴＯ透明電極を形成し、ステンレス基板／　
Ａ　ｇ　／　Ｚ　ｎ　Ｏ／　Ｎ型多結晶Ｓｔ／Ｐ型多結
晶Ｓｉ／ＩＴＯ構成のＰＮ型のフォトダイオードを作製
した。得られたフォトダイオードの光電変換効率を測定
したところ、通常の５ｉＨｎガスの高周波グロー放電法
で作製した非晶質３ｉ　　ＰＩＮ構造の試料に比べ、約
２２％の光電変換効率の同上がみられた。

叉止■１工第３図に示した本発明の別の堆積膜形成装置を用い、ア
モルファスＳｉ膜の成膜を行った。

使用した装置は、反応管３２２の先に輸送用フード内径
／反応管の内径−１／１の輸送用フードを装着したもの
で、表１１に示す成膜条件でその他の操作、条件は実施
例１と同様で３０分間成膜を行った。得られた膜の光電
特性、膜の表面性、膜のはがれ性及び堆積速度の測定、
評価を実施例１と同様に行りた。

ＡＭ−１１００ｍＷ／−照射下テノ導電率（σ、）は〜
１０−’Ｓ／（２）であり、また暗導電率（σ−）は〜
１０−”Ｓ／ａｍでσ、／σ、は５ケタ以上であった。

膜の表面性は、目視及び走査型電子８１Ｉ微鏡による評
価では良好であった。

また膜のはがれは、全くみとめられなかった。

堆積速度は１１人／Ｓであった。

表１１成膜条件第３図に示した堆積膜形成装置の輸送用フードを取りは
ずした装置を用い、表１１の条件で他の条件及び操作は
実施例１８と同様にしてアモルファスＳｔ膜の形成を行
った。得られた膜の光電特性、膜の表面性、膜のはがれ
性、堆積速度を実施例１２と同様に測定、評価を行った
。

ＡＭ−１１００ｍＷ／−照射下テノ導電率（σ、）は〜
１Ｏ−ＳＳ／ｃ１１で、暗導電率（σ−）は１０”Ｓ／
ｃｓで、ａ、／ａ、は５ケタ以上ある膜が得られた。

膜の表面性は良好で、また膜−のはがれはみとめられな
かった、電子線回折像はハローのアモルファス特有のパ
ターンがみられた。

また、堆積速度は３．２人／Ｓであった。

大隻■１主実施例１８に使用した装置を用い、約５時間の成膜を行
った以外は実施例１８と同様の操作及び条件により堆積
膜の形成を行った。得られた膜の光電特性、表面性、は
がれ性及び堆積速度を実施例１８と同様に測定、評価を
行った。

膜のはがれ、目視による膜の表面性、堆積速度において
は、３０分間成膜の膜と大きく異ならなかったが、走査
型電子顕微鏡による観察結果では、球状突起が多数あっ
た。

また膜の光電特性はσｐ＝１０−’Ｓ／ａｓ、σｄ〜１
０−”Ｓ／ｃｍで若干低下していた。

また輸送用フードに堆積した膜のばくりか目視で観察さ
れた。

人止桝１立実施例Ｉ８に用いた装置を用い、輸送用フードのまわり
のヒーターにより輸送用フードを８０℃に加熱して、約
５時間の成膜を行った以外は実施例１８と同様の操作及
び条件により堆積膜の形成を行った。得られた膜の光電
特性、表面性、はがれ性及び堆積速度を実施例１８と同
様に測定し、評価を行った。

走査型電子顕微鏡による膜の表面観察では、球状突起は
大幅に減少していた。また膜の光電特性はσ＃　〜１０
−’Ｓ／ａｍ、　ｔｌａ　〜１０−”Ｓ／ａｓと良好で
あった。

また電子線回折の結果では、アモルファスであった。

ス遣」ｌ」。

第３図に示した本発明の堆積膜形成装置を用い、多結晶
Ｓｉ膜の成膜を行った。使用した装置は、反応管３２２
の先に輸送用フード内径／反応管の内径−１／１の輸送
用フードを装着したもので、表１６に示す成膜条件でそ
の他の操作、条件は実施例１と同様に５０分間成膜を行
った。得られた膜の充電特性、膜の表面性、膜のはがれ
性及び堆積速度の測定、評価を実施例１と同様に行った
。

ＡＭ−１１００ｍＷ／ｃ＋４照射下での導電率（Ｉ、）
は〜１０−’Ｓ／ｃｓであり、また暗導電率（σ、）は
〜１０−’Ｓ／ａｍであった。

膜の表面性は、目視及び走査型電子Ｓ！Ｊｉ微鏡による
評価では良好であった。

また膜のはがれは、全くみとめられなかった。

堆積速度は３．５人／Ｓであった。

表１２成膜条件第３図に示した堆積膜形成装置の輸送用フードを取りは
ずした装置を用い、表１２の成膜条件でまた他の条件、
操作等は実施例２１と同様にして多結晶Ｓｉ膜の成膜を
行った。得られた膜の光電特性、表面性、はがれ性及び
堆積速度を実施例２１と同様に測定、評価を行った。暗
導電率（σ−）は〜１０−’Ｓ／個で、ＡＭ−１１００
ｍＷ／−照射下の導電率（σ、）は〜１０−’Ｓ／情で
あったΦ 膜の表面性は良好で、膜のはがれは認められなかった。

電子線回折の測定結果では（１１０）方向に配向した多
結晶Ｓ１膜であった。

大庄斑１１実施例２１に用いた装置を用い、約５時間の成膜を行っ
た以外は実施例２１と同様の操作及び条件により堆Ｍｉ
膜の形成を行った。得られた膜の光電特性、表面性、は
がれ性及び堆積速度を実施例２１と同様に測定し、評価
を行った。

膜のはがれ、目視による膜の表面性、堆積速度において
は、５０分間成膜の膜と大きく異ならなかったが、走査
型電子ｗ４微鏡による観察結果では、球状突起が多数あ
った。

また膜の光電特性はσ、〜１０−’Ｓ／ｃｍ、σ４〜１
０−’Ｓ／ａｓで若干低下していた。

電子線回折の結果では、結晶性は実施例２１で作製した
５０分間成膜試料に比べ低下していた。

ス１貫」」一実施例２１に用いた装置を用い、輸送用フードのまわり
のヒーターにより輸送用フードを８０℃に加熱して、約
５時間の成膜を行った以外は実施例２１と同様の操作及
び条件により堆積膜の形成を行った。得られた膜の光電
特性、表面性、はがれ性及び堆積速度を実施例２１と同
様に測定し、評価を行った。

走査型電子顕微鏡による膜の表面観察では、球状突起は
大幅に減少していた。また膜の光電特性はσ、〜１０−
’Ｓ／ａｍ、σａ　〜ｌ　Ｏ−’Ｓ／ｃｍト良好であっ
た。

また電子線回折の結果では、実施例２１で作製した５０
分間成膜した試料と同じく、（１１０）方向に配向した
多結晶Ｓｉ膜であった。

〔発明の効果の概要〕

本発明の堆積膜形成方法及び装置によれば、以上説明し
たように、基板をマイクロ波伝１１１１ｆｆｌ路の終端
より、７５ａｓ乃至２７５Ｍの位置に設置することによ
り、デバイス膜としての良好な特性を有し、また膜表面
状態の良好で、膜はがれの生じない量４１積膜を得るこ
とができる。

また、前駆体及び活性種との混合点より基板近傍までの
空間を輸送用フードの内径／反応空間の内径が０．６よ
り４までの内径をもった輸送フードを装着することによ
り、堆積速度の減少を大きく軽減できる。

さらに輸送用フードを６０℃より４００℃の間の温度に
加熱することにより、長時間の成膜においても、膜の特
性悪化を起こすことなく、輸送用フードに堆積した膜が
剥離し、その剥離物が基板上の膜に付着して膜に悪影響
を及ぼすことを防止できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の堆積膜形成装置の一例である。第２図は、従来例の堆積膜形成”ｊｔＷである。第３図は、本発明の堆積膜形成装置の別の例である。図について、１０１．２０１・・・前駆体生成用の石英反応管、１０
２．２０２・・・活性種生成用の石英反応管、１０３．
２０３・・・マイクロ波の導波管、１０４．２０４・・
・マイクロ波遮蔽用の金属製の円筒、１０５．２０５・
・・チューナー１０６．２０６・・・活性種の生成空間＜Ｃ＞、１０７
．２０７．３０７・・・前駆体の生成空間（Ｂ）、１０
８．２０８・・・前駆体と活性種との反応空間、１０９
．２０９・・・成膜空間（Ａ）、１１０．２１０，３１
０・・・基板、ｉｌｌ、２１１．３１１・・・前駆体生成用原料ガス導
入管、１１２，２１２．３１２・・・活性種化成用原料
ガス導入管、１１３．３１３・・・輸送用フード、１１
４．３１４・・・輸送用フード用ヒーター１１５．３１
５・・・熱電対、３０１・・・方形導波管、３０２・・
・マイクロ波のマツチング用絞り、３０３・・・マイク
ロ波のマツチング用短絡板、３０４・・・マイクロ波の
マツチング用短絡板用１ｉｉ整ネジ、３０５・・・キャ
ビティ、３０６・・・石英の反応チャンバー壁、３０８
・・・パンチングボード、３０９・・・反応チャンバー
、３１６・・・基板ホルダー３１７・・・ヒーター、３
１８・・・電気炉、３１９・・・前駆体輸送管、３２０
・・・成膜室、３２１・・・排気！調整用パルプ、３２２・・・前駆体と活性種との反応管。第３図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）堆積膜を形成するための成膜空間内に基体を設置
すると共に、前駆体及びマイクロ波電力による放電プラ
ズマにより生成し該前駆体と相互作用をする活性種とを
、導入することにより前記基体上に堆積膜を形成する堆
積膜形成方法において、基板をマイクロ波伝搬回路の終
端より７５ｍｍ〜２７５ｍｍの範囲の位置に設置し、か
つ該前駆体と該活性種との混合点より該基板近傍までそ
のフードの内径対反応空間の内径との比が０．６より４
までの内径をもった輸送用フードを用いることを特徴と
する堆積膜形成方法。
（２）上記輸送用フードを６０℃より４００℃までの温
度に加熱することを特徴とする請求項（１）に記載の堆
積膜形成方法。
（３）基体上に堆積膜を形成するための成膜空間（Ａ）
、前駆体の生成空間（Ｂ）、該前駆体と相互作用をする
活性種を生成するためのマイクロ波電力による放電プラ
ズマ空間（Ｃ）及び前駆体の生成空間（Ｂ）または放電
プラズマ空間（Ｃ）から前駆体または活性種を導入する
ための手段を有する堆積膜形成装置において、該マイク
ロ波の伝搬回路の終端より７５ｍｍ〜２７５ｍｍの範囲
の位置に基体が設置可能であり、かつ前駆体及び該前駆
体と相互作用をする活性種とが混合した点より基板近傍
までそのフードの内径対反応空間の内径との比が０．６
より４までの範囲にある内径をもった輸送フードを有す
ることを特徴とする堆積膜形成装置。
（４）該輸送フードを６０℃より４００℃の間の温度に
加熱するための手段を有することを特徴とする請求項（
３）に記載の堆積膜形成装置。