JPH01198481A - マイクロ波プラズマｃｖｄ法による堆積膜形成法 - Google Patents

マイクロ波プラズマｃｖｄ法による堆積膜形成法

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JPH01198481A
JPH01198481A JP63021800A JP2180088A JPH01198481A JP H01198481 A JPH01198481 A JP H01198481A JP 63021800 A JP63021800 A JP 63021800A JP 2180088 A JP2180088 A JP 2180088A JP H01198481 A JPH01198481 A JP H01198481A
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Masahiro Kanai
正博 金井
Tsutomu Murakami
勉 村上
Takashi Arai
新井　孝至
Soichiro Kawakami
総一郎 川上
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の属する技術分野〕 本発明は、機能性膜、殊に半導体デバイス、光起電力素
子、薄膜半導体素子、画像入力用のラインセンサー、Ｉ
最像デバイス、電子写真用感光デバイスなどの用途に有
用な半導体堆積膜の形成法に関する。
〔従来技術の説明〕
従来、機能性膜、殊に半導体薄膜は所望される電気的、
物理的特性や用途の諸点に鑑みて相応の成膜方法が採用
されている。例えば、プラズマＣＶＤ法、反応性スパッ
タリング法、イオンブレーティング法、光ＣＶＤ法、熱
ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、ＭＢＥ法などが試みられてお
り、これらのうちいくつかの方法が半導体デバイスを形
成する上で至適なものとして採用され、企業化されてい
る。
しかしながら、最も一般的に採用されているプラズマＣ
ＶＤ法に於いても、得られる堆積膜の電気的、物理的特
性は半導体デバイスを形成する上で十分満足されている
とは言えず、また、その堆積膜の形成時のプラズマの安
定性、再現性に於いても欠ける場合があり、時には生産
収率を大きく低下させる要因の一つともなっている。
一方、上記の様な問題点を解決する手段として、例えば
特開昭６１−１８９６４９号公報及び特開昭６１−１８
９６５０号公報ではＨＲＣＶＤ法（Ｉｌｙｄｒｏｇｅｎ
　Ｒａｄｉｃａｌ　Ａｓ５ｉｓｔｅｄ　　ＣＶ　Ｄ法）
によって、高品質の■−■族化合物半導体膜を堆積形成
するに当たって、膜堆積速度を高めて線膜の生産性の飛
躍的向上をはかる方法が開示されている。
また、２．４５ＧＨｚ程度のマイクロ波を用いることに
より、高密度、プラズマを効率的に生成する手段として
、空洞共振器の周囲に電磁石を配置し、ＥＣＲ（ｆｆｉ
子サイクロトロン共鳴）条件を成立させる方法が特開昭
５５一種１７２９号公報、特開昭５７−１３３６３６号
公報等で提案され、また学会等ではこの高密度プラズマ
を利用して各種の半導体薄膜が形成されることが報告さ
れており、すでにこの種のマイクロ波プラズマＣＶＤ装
置が市販されるに至っているのが実状である。
ところで、前述したＨＲＣＶＤ法に於いては、励起状態
の水素原子（水素ラジカル）が、堆積膜の形成に関し、
その膜特性及び均一性の制御に重要な役割を果たしてい
るが、該励起状態の水素原子を堆積膜形成時に多量に且
つ均一に、そしてその励起状態を制御して堆積膜形成時
の化学反応を制御し、堆積膜の特性を任意に安定して制
御する方法については十分な検討がなされておらず改良
の余地が残されている。
一方、ＥＣＲを用いたマイクロ波プラズマＣＶＤ装置に
於いては、ＥＣＲ条件を成立させるためにプラズマ生成
室内の圧力は約１０−’Ｔｏｒｒ以下に保つ必要があり
、堆積膜形成時の圧力に制約を受けること、あるいはこ
の程度の圧力下ではガス分子の平均自由行程が長く　（
〜１ｍ）なり堆積膜形成用の原料ガスがマイクロ波導入
窓近傍まで拡散し、分解、反応してマイクロ波導入窓や
空洞共振器内壁に堆＃Ａ膜が付着し放電が不安定となっ
たり、付着した膜の剥離、飛散によって基体上の堆積膜
の汚染が生ずる。また、プラズマ生成室内で発生したプ
ラズマは配置された電磁石の発散磁界に沿って成膜室内
まで９発散し、基板は比較的高密度の該プラズマに曝さ
れることとなる。従って、形成される堆積膜は荷電粒子
等のダメージを受けやすく、膜特性の向上に限界が生じ
たり、半４体デバイス形成のプロセスとして堆積膜を積
層する行程に於いては、該荷電粒子等のダメージにより
界面特性の低下が生じ、半導体デバイスの特性向上が図
れない等の問題点が指摘されている。
（発明の目的〕 本発明は上述のごとき従来の堆積膜形成法における諸問
題を克服して、高品質の半導体デバイスを形成するのに
有効な機能性堆積膜を大面積で均一性良くそして安定し
て、再現性良く形成する堆積膜形成法を提供することを
目的とするものである。
〔発明の構成・効果〕
本発明者らは、従来の堆積膜形成法における上述の諸問
題を解決し、前記本発明の目的を達成すべく鋭意研究を
重ねたところ、マイクロ波立体回路中に２つのインピー
ダンス整合回路を一体化した空洞共振器内にプラズマ生
成室を設け、水素ガスまたは水素ガスと希ガスとの混合
ガスを用いマイクロ波プラズマ放電を行ったところ安定
して、再現性よく効率的に任意の励起状態の水素原子を
供給できるという知見を得た。
本発明の堆積膜形成法は、上述の知見に基づき更に検討
を重ねた結果完成せしめたものであり、その骨子とする
ところは、 基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間に、堆積膜形成
用の原料となる下記の一般式（１）及び（ｎ）で夫々表
される化合物（１）と化合物（２）と、必要に応じ前記
堆積膜を価電子制御し得る元素を構成要素として含む化
合物（３）の各々を気体状態で、あるいはこれらの化合
物のうちの少なくとも一種以上の化合物を前記成膜空間
とは別に設けられた活性化空間にてあらかじめ活性化し
た状態でλｌ入し、一方これら気体状態の、あるいは活
性化した状１ぶの化合物（１）、化合物（２）及び化合
物（コ１）の中の少なくとも一種と化学反応する励起状
態の水素原子を前記成膜空間とは異なる活性化空間にて
生成し、前記成膜空間に導入することによって前記基体
上に堆積膜を形成する堆積膜形成法において、 前記励起状態の水素原子を、水素ガス又は水素ガスと希
ガスとの混合ガスを用い、マイクロ波立体回路中に２つ
のインピーダンス整合回路と一体化した空洞共振器内に
設けられたプラズマ生成室に於いて発生したマイクロ波
プラズマにて生成し、かつ水素原子の励起状態を制御す
ることを特徴とする堆積膜形成法にある。
ＲｎＭｍ　　−・−・・・−・・・−・　（！）ＡａＢ
ｂ　　・−・・−・・・−・　（ＩＩ３〔但し、ｍは、
Ｒの価数に等しいか又は整数倍の正整数を示し、ｎは、
Ｍの価数に等しいか又は整数倍の正整数を示し、Ｍは、
周期律表第■族に属する元素を示し、Ｒは、水素（Ｈ）
、／％ロゲン（×）、炭化水素基の巾から選ばれるもの
を示す。
ａは、Ｂの価数に等しいか又１ま整数倍の正整数を示し
、ｂは、への価数に等しいか又は整数倍の正整数を示し
、Ａは、周ル１律表の第■族に属する元素を示し、Ｂは
、水素（Ｈ）、ハロゲン（Ｘ）、炭化水素基の中から選
ばれるものを示す。〕なお、前前記水素子の励起状態を
制御する方法は、発光分光分析法により水素の励起状態
であるＨ、ｘ、Ｈβの発光強度を測定し、その強度比を
所望の値とするべ（、空洞共振器内へのマイクロ波投入
パワー、インピーダンス整合条件、水素ガス流量又は水
素ガスと希ガスとの混合流量比、全圧力のうちいずれか
一種以上を制御することによって達成される。
また、前記マイクロ波立体回路中に２つのインピーダン
ス整合回路と一体化した空洞共振器におけるインピーダ
ンス整合回路とは空洞長可変プランジャー及びマイクロ
波導波管と空洞共振器との接続部に設けられた絞りであ
り、これらを調整することによりインピーダンス整合条
件が制御される。
前記インピーダンス整合回路とは空洞長可変プランジャ
ー及びＥ−Ｈチューナーもしくはスリースタブチューナ
ーであっても良い。
更に、前記プラズマ生成室は金属メッシュ及びマイクロ
波透過性のベルジャーで構成され、且つ該金属メツシュ
を介して前記成膜空間に接続されており、前記励起状態
の水素原子は該金属メッシュを通じて成膜空間内へ導入
される。
一方、前記基体は前記金属メツシュ面の水平軸に対し３
０°以内の角度で、且つ該金属メツシュ面より１００　
ｓｍ以内に設けられ、且つ前記気体状態の、あるいは活
性化した状態の化合物（１）、化合物（２）及び化合物
（３）は、該金属メツシュ面と該基体との間に配設され
たガス吹き出し手段より成膜空間内へ導入される。
そして、前記ガス吹き出し手段は、基体を環状に囲む様
に配設し、ガス吹き出し穴の間隔を、該ガス吹き出し手
段へのガス導入側から最終吹き出し入側に向かって次第
に短くし、各ガス吹き出し穴からのガス吹き出し量を均
一化しても良く、あるいは、ガス吹き出し穴の穴径を、
該ガス吹き出し手段へのガス導入側から最終吹き出し入
側に向かって次第に大きくし、各ガス吹き出し穴からの
ガス吹き出し量を均一化するか、または、前記ガス吹き
出し手段は、少なくとも基体の面内においてガス吹き出
し穴を一様に分布させ、各ガス吹き出し穴の穴径を、該
ガス吹き出し手段へのガス導入側から中心部に向かって
次第に大きくし、各ガス吹き出し穴からのガス吹き出し
量を均一化する。
本発明の堆積膜形成法によれば、所望のｌａ能性の堆積
膜を形成するに際して、成膜空間内へ気体状態あるいは
活性化状態で前記一般式＋１）及びＱｌ）で夫々示され
る化合物及び必要に応じ堆積膜の価電子を制御し得る元
素を構成要素として含む化合物（３）と、これらとは別
にその励起状態を制御された水素原子とを導入し、化学
反応せしめることによって基体上にｎ−ｖｔ族化合物半
専体藩膜が形成されるが、水素原子の励起状態を適宜制
御することにより該ＩＩ　−Ｖｌ族化合物半導体）１す
膜の結晶性、含有水素ｉｔ等を安定して再現性良く制御
できる。
本発明における原子状水素の励起状態とは、水素ガス又
は水素ガスと希ガスとの混合ガスのマイクロ波プラズマ
において観察される発光から決定されるものであって、
具体的にはマイクロ波プラズマからの発光を発光分光分
析法にて測定し、原子状水素（Ｈｏ）の発光ラインのう
ち、Ｈ，ｘに帰属される６　５６　ｎｍ及びＨａに帰属
される４８６ｎｍの発光ラインに着目し、その強度比を
もって励起状態が決定され、所望の強度比となる様前記
空洞共振器内へのマイクロ波投入パワー、インピーダン
ス整合条件、水素ガス＠量又は水素ガスと希ガスとの混
合流量比、全圧力のうちいずれか一種以上のパラメータ
ーが制御される。
本発明に於いて、水素原子の励起状態を制御するには、
Ｈａ　／　Ｈａの強度比が好ましくは１／１〜１０００
／１、より好ましくは１０／１〜５００／１に制ｊ′ｎ
されるのが望ましい。
前記強度比の範囲に於いて、特に基板の種類及び基板温
度の組み合わせが膜質等を決定する要因であって、これ
らを適宜組み合わせることにより所望の膜質及び膜特性
の堆積膜が形成される。従って、本発明に於いては前記
強度比を測定し得る感度を有する発光分光光度計を用い
る必要がある。
本発明に於いて、マイクロ波プラズマのモニクー位置は
全ガスの流れ方向に対し、化合物（１）、（２）及び（
３）のガス吹き出し手段よりも上流側に設けられる為、
実質的に堆積膜の形成は成されず成膜開始から終了まで
安定してモニターすることが出来る。
本発明に於いて使用される前記一般式（Ｉｌ及び（ＩＩ
）の夫々で示される化合物（１）及び［２１、又堆積膜
の価電子を制御し得る元素を構成要素として含む化合物
（３）としては、成膜される基体が存在する空間におい
て、前記の励起状態の水素原子と分子的衝突を起こして
化学反応を起こし、基体上に形成される堆Ｍｉ膜の形成
に寄与する化学種を自発的に発止するものを選択するの
がより望ましいものであるが、通常の存在状態では、前
記の励起状ｆ腹の水素原子とは不活性であったり、或い
は、それ稈の活性々がない場合には、化合物（１）．　
（２）及び（３）に、中でも該化合物（１）及び（２）
がＩ）；１記一般式中のＭ及び八を完全解四しない程度
の・強さの励起エネルギーを成膜前又、よ成膜時に与え
て、化合物（１）及び（２）を励起状態の水素原子と化
学反応し得る励起状態にすることが必要であり、又、そ
の様な励起状態にし得る化合物を、本発明の方法に使用
される化合物＋１）及び（２）の１種として採用するも
のである。
本発明において、前記一般式（１）及び（ＩＩ）で夫々
示される化合物（１）のＲｎＭｍ及び化合物（２）のＡ
ａＢｂの元素として、有効に使用できるものとしては以
下のものを挙げることができる。
即ち、ｒＭＪとして周期律表の第■族に属する元素、具
体的にはＺｎ、Ｃｄ、Ｈｇ等の第ｎＢ族に属する元素、
ｒＡＪとして周期律表の第■族に属する元素、具体的に
は、Ｏ，Ｓ、　　Ｓｅ　、　Ｔｅ　。
等のＶＩＡ族に属する元素が挙げられる。
本発明の方法により手心体性を有する周期律表第１）−
■族化合物１）１　Ｊ１）膜を得る場合、化合物（１）
として、ｌｌ族元素を含む有機金属化合物、特にフルキ
ル化合物及び、化合物（２）として、ｖｌ族元素の水素
化物、ハロゲン化物、又は有ａぐユ属化合物特にアルキ
ル化合物等を有効なものとして挙げることが出来る。
具体的には、化合物ｉｌ＋の■族元素を含む化合物とし
ては、Ｚｎ（ＣＨａ）ｘ　、　　Ｚｎ（Ｃ２Ｈｓ）ｚ　
。
Ｚｎ（ＯＣＨｓ）ｚ　、Ｚｎ（ＯＣｔＨｓ）ｔ　、Ｃｄ
（ＣＨ３）ｚ　。
Ｃｄ（ＣｚＨｓ）ｇ　、　Ｃｄ（ＣｓＨｖ）ｚ　、　Ｃ
ｄ（Ｃ４１ｒ９）２　。
Ｈｇ（ＣＨ３ｈ　、Ｈｇ（ＣｚＨｓ）２．Ｈｇ（ＣｔＨ
ｓ）ｚ　。
Ｈｇ　（Ｃ＝　（ＣｔＨｓ）１　を等が挙げられる。ま
た化合物（２）の■族元素を含む化合物としては、Ｎ０
１Ｎ富０．　ＣＯｘ　、　　ＣＯ，ＨｚＳ、　Ｓ　ＣＩ
Ｉ　ｔ　、　Ｓ２Ｃ１ｔ　−３ＯＣ１２ｇ　＋　　５ｅ
Ｈ＝　、５ｅＣ１２，５ｅｚＢｒｚ。
５ｅ（ＣＨｓ）ｔ　、５ｅ（ＣｔＨｓ）ｔ　、ＴｅＨ＊
　。
Ｔｅ（ＣＨｓ）ｚ　、Ｔｅ（ＣｚＨｓ）ｚ等が挙げられ
る。
勿論、これ等の原料物質は１種のみならず２種以上混合
して使用することも出来る。
本発明の方法に於いて、価電子制御となる成分を構成要
素として含む化合物（３）としては、常温常圧でガス状
態であるか、あるいは少なくとも堆積膜形成条件下で気
体であり、適宜の気化装置で容易に気化し得る化合物を
選択するのが好ましい。
本発明に於いて使用される化合物（３）としては、周期
律表第■−■族化合物半導体を形成する場合、周期律表
１．　ｍ、　ＩＶ、　Ｖ族の元素を含む化合物等をを効
なものとして挙げることができる。
具体的にはＩ族元素を含む化合物としては、ＬｉＣ５Ｈ
ｔ、　　Ｌｉ（ｓｅｃ　　Ｃ４Ｈ９）、ＬｉｘＳ。
ＬｉｚＮ等が好適なものとして挙げることができる。
また、■族元素を含む化合物としては、ＢＸ、。
Ｂ　ｔ　Ｈｂ　、　　Ｂ　ａ　Ｈ＋。、Ｂ５Ｈ？　、Ｂ
ＳＨ□、ＢＡＨ，。。
Ｂ（ＣＨ３）２．８（ＣｚＨｓ）ｚ　、Ｂ６Ｈ＋ｔ、Ａ
ｌＸ３　。
Ａｊｌ（ＣＨｓ）ｚｃｌ、ＡＩＣＣＨｓ＞ｘ、Ａ１＜０
ＣＨｘ＞ｘ　。
Ａ　ｊ！　（ＣＨ３）Ｃ１ｔ　、　Ａ　Ｉ　（Ｃ１８％
）２　。
Ａｊｌ（ＯＣｘＨｓ）ｓ　、Ａｊｌ（ＣＨｓ）ｓｃｊ！
ｓ　。
Ａ　１　（ｉ　　ＣａＨｑ＞ｓ　、　Ａ　ｌ　（ｉ　　
Ｃ５Ｈｖ）ｓ　。
Ａ　１　（ＣｚＨｔ）ｓ　、　Ａ　Ｉ　（ＯＣ４Ｈ９）
！　、　ＧａＸｚ　。
Ｇａ（ＯＣＲ３）３　、　Ｇａ（ＯＣｚＨｓ）ｉ、　Ｇ
ａ（ＯＣ３Ｈ？）３　。
Ｇａ（ＯＣｎＨ９）ｉ　、Ｇａ（ＣＨｓ）ｓ　＋　Ｇａ
ｚＨｈ　。
ＧａＨ（ＣｚＨｓ）ｚ　、Ｇａ（ＯＣｚＨｓ）（ＣｇＨ
ｓ）ｚ　。
Ｉ　ｎ（ＣＲ３）３　　、　Ｉ　ｎ（ＣｓＨｔ）ｓ　　
、　　Ｉ　ｎ（ＧａＨ９）ｓ　　、Ｖ族元素を含む化合
物としてはＮＨ２、ＨＮ２　。
Ｎ！Ｈ３Ｎ２　、ＮｚＨａ　、ＮＨａＮ３．ＰＸｓ　。
Ｐ（ＯＣＨｓ）ｚ、Ｐ（ＯＣ２Ｈ５）３．Ｐ（Ｃ３Ｈ？
）３゜Ｐ　（ＯＣ４Ｈり！、Ｐ　（ＣＲ３）３．Ｐ　Ｃ
ＣｚＨｓ）ｚ　　。
Ｐ（Ｃ３Ｈ？）！　　、　　Ｐ（ＣａＨｗ）ｓ　　、　
　Ｐ（ＯＣＨｓ）ｓ　。
Ｐ　（ＯＣｇＨｓ）ｓ、Ｐ　（ＯＣ５Ｈｔ）＊、Ｐ　（
ＯＣ４Ｈ９）３　　。
Ｐ（Ｓ　ＣＮ）３　　、　　ＰｘＨ４、Ｐ　Ｈｚ　　、
　　ＡｓＨ３。
ＡｓＸ２　　、　　Ａｓ（ＯＣＨｓ）ｉ　　、　　Ａｓ
（ＯＣｔＨｓ）＊　　＋Ａｓ（ＯＣｓＨｔ）ｓ　　ｌ　
　Ａｓ（ＱＣｓ）！＊）ｓ　　、　　Ａｓ（ＣＨ３）！
　　。
Ａｓ（ＣＨｓ）ｓ　　、　　Ａｓ（ＣｔＨｓ）ｓ　　、
　　Ａｓ（ＣｉＨｓ）ｓ　　。
５ｂＸｓ　　、　　５ｂ（ＯＣＲ１）３　　、　５ｂ（
ＯＣｄ４％）、。
５ｂ（ＯＣ５Ｈｔ）、ｓ、５ｂ（ＯＣ４ＨＪｓ、５ｂ（
ＣＨ，ｓ）ｓ　　。
５ｂ（Ｃ３Ｈｔ）ｓ　、５ｂ（ＧａＨ９）ｓなどが挙げ
られる。
上記において、Ｘはハロゲン（Ｆ、Ｃ１，Ｂｒ　。
Ｉ）を示す。
勿論、これ等の原料物質は１種であってもよいが、２種
又はそれ以上を併用してもよい。
更に、■族元素を含む化合物たるケイ素を含む化合物と
しては具体的には、例えばＳ　ｉｕＹｇｕ＊ｉ（Ｕは１
以上の整数、ＹはＨ，Ｆ、　ＣＩ、　Ｂｒ及び夏より選
択される少なくとも一種の元素である。）で示される鎖
状シラン又はハロゲン化ケイ素、５ｉｖＹｉｖ（Ｖは３
以上の整数、Ｙは前述の意。
味を有する。）で示される環状シラン又はハロゲン化ケ
イ素Ｓ　ｉ　−Ｈ１）Ｙ　ｖ　　（ｕは１以上の整数、
ＹはＦ、ＣＩ、Ｂｒ及び夏より選択される少なくとも１
種の元素、ｘ＋ｙ＝２ｕ又は２ｕ＋２である。）で示さ
れる鎖状又は環状ケイ素化合物及びアルキル基等を有す
る有機ケイ素化合物などが挙げられる。
同様に、ゲルマニウムを含む化合物としては、ＧｅｕＹ
ｚｕ＋＊　（ｕは１以上の整数、ＹはＨ，Ｆ、Ｃｊ！。
Ｂ「及びＩより選択される少なくとも一種の元素である
。）で示される鎖状ゲルマン又はハロゲン化ゲルマニウ
ム、ＧｅｖＹｚｖ（Ｖは３以上の整数、Ｙは前述の意味
を有する。）で示される環状ゲルマン又はハロゲン化ゲ
ルマニウム、ＧｅＩＩＨＸＹｙ（Ｕは１以上の整数、Ｙ
はＦ、Ｃ１，Ｂｒ及び■より選択される少なくとも１種
の元素、ｘ＋ｙ−２ｕ又は２ｕ＋２である。）で示され
る鎖状又は環状ゲルマニウム化合物及びアルキル基等を
有する有機ゲルマニウム化合物などが挙げられる。
また、炭素を含む化合物としては、例えば鎖状又は環状
炭化水素化合物の及びこれらの炭化水素化合物の水素原
子の一部乃至全部をハロゲン原子で置換した化合物が用
いられ、具体的には、例えば、Ｃ，Ｙ、、、、（ｕは１
以上の整数、ＹはＦ、　Ｃ１゜Ｂｒ及び■より選択され
る少なくとも一つの元素である。）で示される鎖状はハ
ロゲン化炭素、ＣｙＹ＊ｖ（Ｖは３以上の整数、Ｙは前
述の意味を有する。）で示される環状ハロゲン化炭素、
ｃ、Ｉ（、ｙ、（ｕ及びＹは前述の意味を存する。
ｘ＋ｙｍ２ｕ又は２ｕ＋２である。）で示される鎖状又
は環状炭素化合物などが挙げられる。
更にまた、スズを含む化合物としては、Ｓ　ｎ　Ｈａ　
＋５ｎＣ１ａ　＋５ｎＢｒａ、５ｎ（ＣＨｓ）ｎ　、５
ｎ（ＣｘＨｓ）ｓ　＋５ｎ（ＣｓＨｔ）４．３ｎ（Ｃａ
ＨＪｎ　、５ｎ（ＯＣＨｓ）ｎ　。
５ｎ（ＯＣｔＨｓ）ａ　　ｉ　　５ｎ（ｉ　　−０Ｃｓ
Ｈｔ）ａ　　＋Ｓｎ（ｔ　−ＯＣｄ（＊）４等が挙げら
れる。
そして鉛を含む化合物としては、Ｐｂ（ＣＨｓ）ｎ　。
Ｐｂ（ＣａＨＳ）ａ　、Ｐｂ（ＣａＨＪ４等が挙げられ
る。
勿論、これらの原料物質は１種のみならず２種以上混合
して使用することも出来る。
前記した原料物質が常温、常圧下で気体状態である場合
にはマスフローコントローラー等によって成膜空間又は
活性化空間への導入量を制御し、液体状態である場合は
、Ａｒ、Ｈｅ等の希ガス又は水素ガスをキャリアーガス
として、必要に応じ温度制御が可能なバブラーを用いて
ガス化し、又固体状態である場合には、Ａｒ　＋　Ｈｅ
等の希ガス又は水素ガスをキャリアーガスとして加熱昇
華炉を用いてガス化して、主にキャリアーガス流量と温
度制御により導入量を制御する。
本発明において使用される励起状態の水素原子は、成膜
空間で堆積膜を形成する際、同時に該成膜空間に導入さ
れ、形成される堆積膜の主構成成分となる構成要素を含
む前記化合物（１）及び（２）又は／及び該化合物（１
）の励起状態又は／及び化合物（２）の励起状態と化学
的に相互作用する。その結果所望の基板上に所望の機能
性を有する周期律表■−■族化合物堆積膜が従来と比較
して低い基板温度で容易に形成される。
前記化合物（１），（２１及び（３）を成膜空間とは別
に設けられた活性化空間にてあらかじめ活性化するため
に、該活性化空間に加えられるエネルギーとしては、熱
、光、放電などの活性化エネルギーが挙げられる。
具体的には、抵抗加熱、赤外線加熱等による熱エネルギ
ー、レーザー光、水銀ランプ光、ハロゲンランプ光等の
光エネルギー、マイクロ波、ＲＦ、低周波、ＤＣ等の放
電エネルギー等々を挙げることが出来、またこれらの活
性化エネルギーは活性化空間において単独で加えても良
く、又、２種以上を併用して加えても良い。更に、これ
らの活性化エネルギーの作用を効果的に利用する為に触
媒の作用を同時に併用しても良い。
本発明に於いて、励起状態の水素原子を生成させる為に
は、水素ガス又は水素ガスと希ガスとの混合ガスが用い
られる。水素ガスのみではマイクロ波プラズマが安定し
なかったり、プラズマが生起しない場合には希ガスを適
宜混合させることが効果的である。
本発明に於いて用いられる希ガスとしては、Ｈｅｉ　Ｎ
ｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、’　Ｒｎが好適なものとして挙
げられる。
次に、本発明、に於いて用いられるマイクロ波立体回路
中に２つのインピーダンス整合回路と一体化した空洞共
振器構造を有するマイクロ波プラズマ生成法について説
明する。
まず、比較の為に、従来用いられているマイクロ波プラ
ズマ生成法について述べる。第７図に模式的装置構成断
面図を示す。
第７図において、７０１は方形導波管、７０２はマイク
ロ波導入窓、７０３はプラズマ生成室、７０４は成膜室
、７０５，７１０はガス供給管、７０６は排気口、７０
７は被処理体、７０８は被処理体保持具、７０９は金属
メツシュをそれぞれ示している。
第７図に示すごとく、該装置はマイクロ波によるプラズ
マ生成室７０３と、プラズマによる成膜室７０４とで構
成されており、プラズマ生成室７０３と成膜室７０４と
は金属メッシュア０９で仕切られており、マイクロ波及
び荷電粒子が直接成膜室７０４に入り込まぬようそれら
の透過が制限されている。プラズマ生成室７０３は、空
洞共振器の構造とされており、方形導波管”１０１を伝
播してきたマイクロ波は、石英（ＳｔＯｚ　）　、アル
ミナ・セラミックス（Ａ／＊０３）　、テフロン等の誘
電体で構成されたマイクロ波導入窓７０２を介してプラ
ズマ生成室７０３に導入される。成膜室７０４内には被
処理体７０７が配置されており、ガス供給管７０５，７
１０．及び、プラズマ生成室７０３及び成膜室７０４を
排気するための排気ロア０６が備えられている。
上記の構成のマイクロ波プラズマ生成装置を作動させる
と、方形導波管７ｏ１がらプラズマ生成室７０３内にマ
イクロ波が導入され、ガス導入ロア１０から導入された
水素ガス辱は前記マイクロ波の電界エネルギーによりプ
ラズマ化し、多くの励起状態の水素原子を生成する。成
膜室７０４内には金属メツシュア０９を介して励起状態
の水素原子が導入され、ガス導入管７０５より供給され
たガスと衝突して化学反応を生起し、被処理体７０７上
に堆積膜形成を行うことができる。
しかしながら、上記構成の従来のマイクロ波プラズマ生
成装置を用いた場合、方形導波管７０１と空洞共振器で
あるプラズマ生成室７０３とを締結すると、入力インピ
ーダンスが整合しないため、マイクロ波の電界エネルギ
ーは大部分が反射され、有効なエネルギー利用が行われ
ないという問題がある。
この問題の１つの解決法として、空洞共振器の周囲に電
磁石を配置し、ＥＣＲ（電子サイクロトロン共鳴）化す
る方法が採用されている（特開昭５５一種１７２９号公
報）、シかし、この方法においては、８７５ガウスとい
う磁束密度が必要とされるので、装置はかなり大型で重
いものとなってしまう、また、通常真空中で空洞共振器
となるように設計されているので、放電によりプラズマ
が生成すると、プラズマの屈折率が１より小さくなるた
め、もはや空洞共振器ではなくなってしまうという問題
もある（電気学会編「放電ハンドブック」第４部第２章
Ｐ、２９８）、さらに、電磁石で静磁場を作る場合、コ
イル線材の加熱により電流が変化するため、その変化を
抑えてＥＣＲ条件（すなわち８７５ガウスの磁束密度）
を安定して作るにはかなりの時間を必要とするばかりで
なく、その間にＥＣＲ条件からはずれるとマイクロ波の
吸収率は低下してしまい、安定するまでの間、電界エネ
ルギーの利用効率を上げることが困難であるという問題
もある。
従って、本発明に於いては、上述した問題点を解決する
手段として、プラズマの有無又はプラズマ密度によらず
空洞共振器として動作し得る構造とし、該空洞共振器内
にプラズマ生成室となるベルジャーを配設し、ＴＭモー
ドを励振させることが効果的であることを見い出した。
具体的には、空洞共振器構造に於いて、空洞兵長可変プ
ランジャーを設け、且つ第１図に示すがごとく方形導波
管と円筒空洞共振器の軸を直交するよう締結すれば良い
、更に、インピーダンス整合を行う場合には、前記空洞
長可変プランジャーとの組み合わせにおいて、方形導波
管と空洞共振器との接続部に設けられた絞り、又はＥ−
Ｈチューナーもしくはスリースタブチューナーのうちい
ずれか１つを採用することが好ましい。
空洞共振器内に配設されるプラズマ生成の為のベルジャ
ーは、マイクロ波透過性を有するが、気密性保持が可能
な材料、例えば石英（Ｓｉｎｇ）、アルミナ・セラミッ
クス（Ａｊ＊Ｏｓ）、窒化ホウ素（ＢＮ）　、窒化珪素
（Ｓｉ３Ｎｎ　）　、炭化珪素（ＳｉＣ）、ベリリア（
ＢｅＯ）、マグネシア（ＭｇＯ）、ジルコニア（ＺｒＯ
ｘ）等の所謂ニューセラミックスで形成される。
空洞長可変プランジャーは該ベルジャーに対し、マイク
ロ波導入側の、すなわち大気側に設けられる。従って、
大気中で空洞長を変えることによりインピーダンス整合
が行える為、プラズマの有無、又はプラズマ密度等の変
化による空洞共振条件の変化に対し容易に空洞長を調整
でき、再現性良く、安定してマイクロ波プラズマ生起さ
せることができる。
本発明に於いて、前記ベルジャーと成膜空間との間に設
けられる金属メツシュは、空洞共振条件を成立させる為
の端面板としての役割りを有するが故にメンシェ径は使
用マイクロ波の管内波長（λ）に対し好ましくはλ／２
以下、最適にはλ／４以下であることが望ましい。
金属メツシュの形状としては、金網状、丸もしくは多角
形の穴加工を施した薄い金属板状等が挙げられ、その構
成材料としては、ＡＪ、Ｆｅ　、Ｎｉ　＋Ｔｉ　、Ｍｏ
、Ｗ、ＰＬ、Ａｕ、Ａｇ、ステンレス等所謂金属単体で
構成されても良く、あるいはメツキ、スパッタ、蒸着等
により前述した金属等の表面処理がなされたガラス、セ
ラミックスあるいは金属の複合体であっても良い。
更に、金属メツシュはベルジャー内で生成した励起状態
の水素原子を効率良く、均一に成膜空間内へ導入させる
為に穴径及び分布を変化させることが好ましい、このと
きの全開口率は好ましくは１０％以上、より好ましくは
２０％以上、最適には３０％以上であることが望ましい
。
本発明に於いて、形成される堆積膜の基体上での膜厚及
び膜特性の均一性を図るために、基板の配設される金属
メツシュからの距離及び金属メツシュの水平軸に対する
角度をＩＩ−Ｖｌ族化合物半導体であるＺｎ５ｅ：Ｈ１
５ｉも形成し、検討したところ以下に述べる結果を得た
。
第３図は、基体と金属メツシュとの距離に対する、形成
された堆積膜の堆積速度の関係を示した、典型的な２例
であり、○印を結んで得られた曲線ａ及び・印を結んで
得られた曲線すは第１表に示す成膜条件（Ａ）及び（Ｂ
）によって得られた。
また、第４図は、前記成膜条件（Ａ）に於いて、基体と
金属メツシュとの距離が３００（曲線Ｃ。
ム印）及び７０ｕ＋（曲線ｄ、Δ印）の場合に、基体と
金属メツシュとの角度を変化させた時の基体上に堆積さ
れる堆積膜の膜厚分布を堆積速度の差として表したもの
である。
第３図かられかる様に、基体と金属メツシュとの距離が
増加するにつれて、堆積速度は急激な減少傾向を示すが
、特に成膜条件（Ａ）においては１００關を越えると堆
積膜の形成はほとんど認められず、また、成膜条件（Ｂ
）においても１００■■を越えて形成された堆積膜の膜
特性は悪く実用に値しないものであった。また、第４図
からは、いずれの基体位置に於いても基体と金属メツシ
ュとの角度が３０°を越えたところから急激に膜厚分布
が増大し、これと相関して膜特性の分布も増大し均一性
は大幅に低下することがわかった。
第　　　１　　　表 ＊）化合物Ｔｌ＋及び（２）は、Ｈｅをキャリアーガス
としてガス化して成膜空間内へ導入。
上述したと同様の検討を他のＩＩ−Ｖｌ半導体ｆＸＩ膜
を形成する際にもいくつかの条件にて行ったが、いずれ
の場合に於いてもほぼ同様の結果が得られた。
従って、本発明に於いては、基体と金属メツシュとの距
離は好ましくは１００＋ｎ以下、より好ましくは７０鶴
以下とし、且つ、基体と金属メツシュの水平軸との角度
は好ましくは３０°以内、より好ましくは２０°以内に
設定することが、膜厚分布及び膜特性の均一性を±５％
以内に納める上で必要な条件と定めた。
更に、膜厚゛分布及び膜特性の均一性を高める為に、本
発明に於いては化合物（１）及び（２）、必要に応じ化
合物（３）のガス吹き出し手段の検討を行った。
本発明において好適に使用される圧力領域は流体工学で
言う粘性流と分子流との中間に位置する中間ｆＬｗ４域
であり、分子流領域におけるコンダクタンス計算式を用
いることはできない、従って、本発明に於いてはガス吹
き出し手段に設けられるガス吹き出し穴の穴径、間隅、
分布について着目し以下に述べる実験を行い、第５図、
第６図に示す結果を得た。
第５図に於いては、第１表に示した成膜条件（Ａ）にて
、基体位置を３０ｍ１とし、第２図ｆａｌに示したガス
吹き出しリング２０１を用いて堆積膜の形成を行って得
られた結果を示した。第２図Ｔａｌに於けるガス吹き出
しリング２０１には２０１ａ〜２０１ｄ　、２０１ａ’
　〜２０１ｄ’の８個の吹き出し穴が等間隔に開けられ
ており、図中矢印（＝）方向に最も近い吹き出し穴２０
１ａ、２０１ａ″から下流側に向かって２０１ｄ、２０
１ｄ’　まで穴径を次第に増加させた。第５図には、該
穴径の増加率を０〜８０％に変化させて製作したガス吹
き出しリングの各々を用いて形成された、堆積膜の膜厚
分布の変化を表しである。
この結果かられかる様に、穴径増加率がθ〜４０％程度
までは膜厚分布が改善されるが、４０％を越えると逆に
膜厚分布は大きくなり、６０％以上に於いては同一穴径
の場合（穴径増加率０％）よりも膜厚分布はさらに増大
することが認められた。膜特性は、はぼ膜厚分布に相関
した関係を示した。この傾向は、他の成膜条件に於いて
もほぼ同様であった。
従って、本発明に於いては、穴径増加率は好ましくは０
〜５０％、より好ましくは、２０〜４０％とするのが望
ましい。
次に、第６図には上述と同様の成膜条件で、第２開山）
に示したガス吹き出しリング２０２を用いたときの結果
を示した。
第２図（ｂｌに於けるガス吹き出しリング２０２には２
０２ａ　〜２０２ｄ、２０２ａ　〜２０２ｄ’の８個の
同一穴径の吹き出し穴が、吹き出し穴２０２ａと２０２
ａ’　の間隔を基準に次第に減少させて開けてあり、そ
の減少率を０〜７０％に変化させて製作したガス吹き出
しリングの各々を用いて形成された堆積膜の膜厚分布の
変化を第６図に示した。
この結果から、穴間隔減少率がＯ〜４０％程度までは膜
厚分布が改善されるが、４０％を越えると逆に膜厚分布
は大きくなり、５０％以上に於いては、同−穴間隔（穴
間隔減少率０％）の場合よりも膜厚分布はさらに増大す
ることが認められた。
膜特性は、はぼ膜厚分布に相関した関係を示した。
この傾向は、他の成膜条件に於いてもほぼ同様であった
。
従って、本発明に於いては、穴間隔減少率は好ましくは
０〜５０％、より好ましくは２０〜４０％とするのが望
ましい。
更に、第２図（Ｃ１に示すガス吹き出しリング２０３を
用いて、第５図に示す関係を求めた実験と同様の実験を
行った。第２図（ｃｌに示すガス吹き出しリング２０３
には吹き出し穴２０３ａ〜２０３ｄが一様に分布されて
おり、その穴径は２０３ａ〜２０３ｄの方向に増加させ
である０種々の増加率をもつガス吹き出しリングを用い
て得られた膜厚分布及び膜特性の変化の傾向はほぼ第５
図に示された結果と同じであった。
従って、本発明に於いて第２図（Ｃ１に示すがごときガ
ス吹き出し穴の分布をもつ場合には、穴径増加率を好ま
しくは０゛〜４０％、より好ましくは１０〜３０％とす
ることが望ましい。
本発明に於いて、水素ガス又は水素ガスと希ガスとの混
合ガスのマイクロ波プラズマが安定して生起される条件
及び化合物ｆｌｌ、（２）及び（３）の選択される種類
及び状態、そして所望される堆積膜の特性等から成膜時
における成膜空間の内圧は適宜決定されるが、好ましく
は１００〜ｌＸｌ０−’Ｔｏｒｒ　ｓより好ましくはｌ
　Ｏ〜５　Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒ　。
最適には１〜Ｉ　Ｘ　１０−”Ｔｏｒｒとされるのが望
ましい。
本発明の方法によれば、非晶質、結晶質を問わず任意の
結晶性の基板上に所望の結晶性を有する堆積膜を形成す
ることができる。
本発明に於いて、安定して空洞共振条件を成立させる上
で、マイクロ波発振機における発振様式は連続発振で、
好ましくは使用出力領域においてそのリップル中が３０
％以内であることが望ましい。
本発明の方法によれば、励起状態の水素原子を、マイク
ロ波立体回路中に２つのインピーダンス整金回路と一体
化した空洞共振器を用いたマイクロ波プラズマにより、
制御性良く、安定して再現性良く生成でき、該励起状態
の水素原子と堆積膜形成用の原料化合物との反応制御性
が著しく向上し、また、所望の結晶性及び水素含有量等
の特性を有するＩＩ−Ｖｌ族化合物半導体が均一性良く
、高効率！ で再現性良く形成できる。
以下に、本発明を実施するのに好適な堆積膜形成装置の
典型例を説明するが、本発明は該堆積膜形成装置により
限定されるものではない。
第１図は、本発明を実施するにあたり好適な堆積膜形成
装置の模式的透視概略図である。
第１図に於いて、１０１は円筒型空洞共振器であり、マ
イクロ波プラズマ生成室となるベルジャー１０２、金属
メツシュ１０３、空洞長可変プランジャー１０４、方形
導波管１０８及び絞り１）０を主構成部品として構成さ
れている。１０５はりん青銅製バネでプランジャー１０
２と円筒型空洞共振器１０１との接触を良好にする為に
設けられ、異常放電を防止している。空洞長可変プラン
ジャー１０４はモーター１０６及び変速ギア１０７によ
って、ベルジャー１０２に向かって移動させることがで
きる。１０９はＥ−Ｈチューナー又はスリースタブチュ
ーナーであり、本発明に於けるマイクロ波立体回路を構
成するインピーダンス整合回路の１つを構成し、他のイ
ンピーダンス整合回路の１つである空洞長可変プランジ
ャー１０２と対で、インピーダンス整合に用いられる。
絞り１）０は同様にインピーダンス整合回路の１つであ
り、空洞長可変プランジャー１０２と対で用いられる。
絞り１）０は方形導波管１０８と円筒型空洞共振器１０
１との接続部に左右一対設けられており、各々独立に方
形導波管１０８の長手方向に円筒面に沿ってスライド出
来る様になっており、不図示のりん青銅製バネにより円
筒型空洞共振器１０１との接触が保たれている。
ガス導入管１）１からの水素ガス又は水素ガスと希ガス
との混合ガスの吹き出し穴は金属メツシュを通ってベル
ジャー１０２内に向けられており、ベルジャー１０２内
に導入された水素ガス等は空洞共振器１０１内に投入さ
れたマイクロ波によりプラズマ化され、励起状態の水素
原子等を生成し、金属メツシュ１０３を通じて成膜空間
１）６内に導入される。成膜空間内の圧力は圧力計１２
５により測定される。
成膜空間１）６内に於いて、堆積膜形成用原料ガス吹き
出しリング１）２が基板１）８及び基板ホルダー１）９
との間に配設されている。
１）４は必要に応じ、ガス供給パイプ１２０より導入さ
れた堆積膜形成用原料ガスをあらかじめ活性化する為に
用いられる活性化空間であり、その周囲には熱、光、放
電等の活性化エネルギー発生手段１）５が設けられてい
る。
・輸送管１）７は、堆積膜原料ガスをあらかじめ活性化
して導入する場合には、その活性化状態を維持し得る口
径及び材質で構成されることが望ましい。
ガス吹き出しリング１）２には、第２図に於いて説明し
た構成のガス吹き出し穴１）３が設けられている。
成膜空間１）６内に導入された堆積膜形成用原料ガス等
は図中矢印方向に不図示の排気ポンプにより排気される
。
１２１はマイクロ波プラズマモニター用に設けられたボ
ートであり、集光用プローブ１２２が接続されている。
Ｓ光用プローブ１２２には石英ファイバー１２３が接続
され、更に不図示の分光器に接続され、発光分光分析が
行われる。１２４は成膜空間側でのプラズマモニター用
予備ポートである。
〔実施例〕
以下に、本発明の堆積膜形成法についての具体的実施例
を挙げて説明する。
なお、本発明は本実施例に限定されるものではない。
ス】１）１ まず、φ１５０のコーニング社製＃７０５９ガラス基板
１）８を、成膜空間１）６内の基板ホルダー１）９上に
設置し、不図示の排気ポンプにより排気し、成膜空間１
）６内の圧力をｌＸｌ０−’Ｔ　ｏｒｒとした。更に、
不図示の基板温度コントローラーにより基板ホルダーを
加熱し、基板１）８の表面温度が１５０℃となるよう設
定した。
基板表面温度が安定したところで、不図示のガスボンベ
よりＨ，ガス３０ｓｃｃｍ及びＡｒガス２００ｓｃｃｓ
を混合させた状態でガス導入管１）１より石英製ベルジ
ャー１０２内へ導入し、成膜空間１）６内の圧力をＱ、
　ｌ　Ｔｏｒｒに不図示の自動圧力コントローラーによ
り制御した。
続いて、不図示の連続発振式マイクロ波発振器より方形
導波管１０Ｂを介して、マイクロ波を空洞共振器ｌｏｔ
内に投入した。ただちに、空洞長可変プランジャー１０
４をモーター１０６及び変速ギア１０７にて動作し、不
図示のマイクロ波立体回路中に設置されたパワーモニタ
ーによって計測される反射電力／入射電力の比が最も小
さくなる位置に調整し、さらに、絞り１）０の開度を調
整して反射電力／入射電力の比が最も小さくなる位置に
した。再び空洞長可変プランジャー１０４の位置、絞り
１）０の開度を微調する操作を繰り返し、反射電力／入
射電力の比が最も小さく、且つ入射電力−反射電力で表
される実効入射電力の値が３５０Ｗとなる様調整した。
この時点で、ボート１２１から観測される励起状態の水
素原子からの発光ラインＨ，／Ｈβの強度比は９０であ
った。
基板１）Ｂと金属メツシュ１０３との間隔を４０鰭、互
いに平行となる様設定した。金属メッシュ１０３にはＡ
Ｉ製全口径φ１５０、φ８の穴が一様に分布した開口率
５０％のパンチングボードを用いた。ガス吹き出しリン
グ１）２は第２図（１））に示す構成で、２０１ａ、２
０１ａ’　に相当する穴径は１．５　ｍ、穴径増加率は
３０％のものを用いた。
ひき続き、不図示のガスボンベ及びバブリング装置から
Ｈｅガスをキャリアーガスとして２０ｓｃｃａ＋でＺｎ
（ＣＨｘ）ｔ　／　ＬｉＣｄ（ｙ　＝　１０　’　／　
１混合液をバブリングし、また５ｅＨｚガスを１０ｓｅ
ｃａ＋で各々のガスを混合しガス供給管１２０を通じて
、ガス吹き出しリング１）２より成膜空間１）６内へ導
入した。この時、成膜空間１）６内の圧力は０、ＩＴｏ
ｒｒを保つ様自動圧力コントローラーにより＠御した。
なお、ＬｉＣ１Ｈ１はドーパントとしての作用を有する
。
直ちに、励起状態の水素原子とＺｎ（ＣＨｓ）ｘ　。
Ｌｉ５ＣｓＨｙ及び５ｅＨｉとは化学反応を生起し、基
板１）Ｂ上に２０分間で４．０μｍの膜厚のＺｎ５ｅ　
：　Ｈ：　Ｌｉ膜（試料１）１−１）が形成された。
基板を冷却後取り出し、基板を６インチｎ゛５ｔ（１）
１）ウェハーに交換後続いて、Ｈ２ガス流量を５０ｓｃ
ｃｍ＋、成膜空間内の圧力を０．０８　Ｔｏｒｒ　。
基板温度を２００℃に設定した以外は同じ操作で堆積膜
の形成を行った。なお、この時のＨ，／１）βの強度比
は５０であった。（試料Ｎａ１−２）得られた各堆積膜
試料について、膜厚分布を測定し、またＸ線回折法及び
電子線回折法（ＲＨＥＥＤ）により堆積膜の結晶性の評
価を行ったところ、各試料とも膜厚分布は±３％以内で
、且つ試料ｍ１−１は粒径約２μｍの多結晶質膜、試料
陽１−２は基板と平行な面が（１）１）に近い配向を有
するエピタキシャル膜であることが確認された。
又、各試料の一部を切り出しＳＩＭＳにて組成分析を行
ったところ、各試料ともＺｎ：Ｓｅの原子組成比は、は
ぼ１：１であって化学量論的な関係を満足し、Ｈ含有量
は試料ぬ１−１では４０ａｔｏｍｉｃ％、試料患１−２
では０．５　ａｔｏｍｉｃ％であった。
各試料を真空蒸看器に入れ、抵抗加熱法によりＡＩｔの
φ２のドツト電極を蒸着し、ホールモビリティ　（μｍ
）をｖａｎ　ｄｅｒ　Ｐａｕｗ法により測定したところ
、全面内に於いて試料−１−１では４．５±０、１５ａ
Ｊ／Ｖ　−５ｅｅ　、試料Ｎａ１−２では１８．２±０
．５ｃｊ／Ｖ−ｓｅＣであり、特性分布はほぼ±３％で
あった。また、熱起電力測定により伝導型を判定したと
ころいずれもｐ型であった。
以上より、本発明により容易に結晶性を制御し得ること
がわかった。
ス」ｕｌｌ 実施例１と同様の操作にて、Ｈ２５０ｓｅｃｍ　（試料
Ｎａ２　１）　、Ｈｚ　１００ｓｃｃ＋ｍ　（試料１）
２−２）、マイクロ波投入パワーを２００Ｗと変えた以
外は以下に述べる成膜条件で２種類のＺｎＴｅ：Ｈ：Ｐ
膜の形成を行った。
基板はφ５０の＃７０５９ガラス基板を用い、Ｚｎ（Ｃ
Ｈｓ）ｚをＨｅガス２０ｓｃｃｍでバブリングし、ＰＦ
ｓ（Ｈｅで８００ｐｐｍ希釈）を５　ｓｃｃｍで、Ｆｅ
（Ｃ＊Ｈｓ）ｚをＨｅガス１５ｓｅｃ＋ｓでバブリング
して成膜空間内へ導入し、成膜空間内圧力は０．２Ｔｏ
ｒｒ　、基板温度は２００℃と設定した。ガス吹き出し
リング、金属メツシュ、基板位置等は実施例１と同様と
した。
成膜時のＨ（Ｅ／Ｈβは試料Ｎａ２−１では１８０、試
料１）ｈ２−２では１２０であった。
得られた各堆積膜試料について実施例１同様の評価を行
ったところ、第２表に示す結果が得られた。
第　　　２　　　表 各特性はいずれも面内において±３％以内の範囲内に納
まっていた。以上より、本発明により、容易に結晶粒径
、水素台を量等を容易に制御し得ることがわかった。
尖侮■ユ 実施例１に於いて、マイクロ波投入パワーを３５０Ｗか
ら２００Ｗに変え、カス供給管１２０上に設けられた石
英管で構成された活性化空間１）４を、活性化エネルギ
ー発生手段としての赤外線加熱炉１）５により７００℃
に加熱した以外は、同様の操作で堆積膜の形成を行った
。（試料−３−１，−３−２） 成膜時のＨ，ｘ／Ｈβは１２０であった。
得られた堆積膜について同様の評価を行ったところ、堆
積速度がマイクロ波投入パワーを減少しているにもかか
わらず、１割程増加し、且つ緒特性は第３表に示す如〈
実施例１で得られたものとほぼ同様のものが得られた。
第　　　３　　　表 実施例２において、堆積膜形成用原料化合物及び成膜条
件の一部を第４表に示したものに変えた以外は同様の操
作及び成膜条件で堆積膜の形成を行った。
第　　４　　表 得られた堆積膜について、膜特性の評価を行ったところ
、第５表に示す結果が得られ、いずれも膜厚、膜特性の
分布は±３％以内に納まり高品質のものであった。
第　　　５　　　表 実施例１における試料ｍ１−１の成膜条件にて、ドーパ
ント原料であるＬ　ｉ　Ｃ３Ｈ？をＧａ（ＣＨｓ）ｚに
変え、更に、５ｅ（ＣｚＨｓ）ｚをＨｅガス３ＳＣＣ１
）でバブリングして導入し、基板と金属メツシュ間距離
を５５酊に変更した以外は同様の操作及び成膜条件で堆
積膜の形成を行った。
得られた堆積膜の組成をＳＩＭＳにより評価したところ
、Ｚｎ５ｅｏ１Ｔｅｏ、＊：　Ｈ：　Ｇａ膜であること
が確認された。また、Ｈ含有量は２．０　ａｔｏｍｉｃ
％であった。
電子移動度は２００ａＪ／Ｖ−ｓｅｃであり、伝導型は
ｎ型であった。
〔発明の効果の概要〕
上述した詳細な説明及び実施例から理解されるように、
本発明の堆積膜形成法によれば、形成される■−■族化
合物半導体ｆｉ膜の膜特性、成膜速度が著しく向上し、
且つ所望の膜品質の薄膜が安定して、再現性良く、効率
的に均一性良く形成でき、薄膜の生産性の向上並びに量
産化を容易に達成できる。
更に、堆積膜の形成に必要な基板温度を従来の堆積膜形
成法よりも低温化することができ、しがもこのことによ
り膜特性に悪影響を及ぼすことは無い。また、水素原子
の励起状態や原料化合物の導入量等を制御することによ
って容易に膜質の制御が安定して、再現性良く達成され
る。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明を実施するのに好適な堆積膜形成装置
の模式的透視概略図であり、第２（ａ）図乃至第２（Ｃ
）図は、本発明において用いられるガス吹き出しリング
の模式的概略図である。また第３図は、本発明に於いて
得られた基体と金属メツシュとの距離に対する堆積速度
の関係を示した図であり、第４図は、本発明に於いて得
られた基体と金属メツシュとの角度に対する面内の堆積
速度差の関係を示した図である。第５図は、本発明に於
いて用いられるガス吹き出しリングの穴径増加率に対す
る面内の膜厚分布の関係を示した図であり、第６図は、
本発明に於いて用いられるガス吹き出しリングの穴間隔
減少率に対する面内の膜厚分布の関係を示した図である
。 第７図は、従来のマイクロ波プラズマＣＶＤ装置の模式
的装置構成断面図である。 第１図について、１０１・・・円筒型空洞共振器、１０
２・・・ベルジャー、１０３・・・金属メツシュ、１０
４・・・空洞長可変プランジャー、１０５・・・バネ、
１０６・・・モーター、１０７・・・変速ギア、１０８
・・・方形導波管、１０９・・・Ｅ−Ｈチューナー、１
）０・・・絞り、１）１・・・ガス導入管、１）２・・
・ガス吹き出しリング、１）３・・・ガス吹き出し穴、
１）４・・・活性化空間、１）５・・・活性化エネルギ
ー発生手段、１）６・・・成膜空間、１）７・・・輸送
管、１）８・・・基板、１）９・・・基板ホルダー、１
２０・・・ガス供給パイプ、！２１・・・ポート、１２
２・・・集光用プローブ、１２３・・・石英ファイバー
、１２４・・・予備ポート。 第２図について、２０１，２０２，２０３・・・ガス吹
き出しリング、２０１ａ　〜２０１ｄ、　　２０１ａ’
〜２０１ｄ’　、２０２ａ〜２０２ｄ、２０２ａ’〜２
０２ｄ’　、２０３ａ〜２０３ｄ−・・ガス吹き出し穴
。 第７図について、７０１・・・方形導波管、７０２・・
・マイクロ波導入窓、７０３・・・プラズマ生成室、７
０４・・・成膜室、７０５．７１０・・・ガス供給管、
７０６・・・排気口、７０７・・・被処理体、７０８・
・・被処理体保持具、７０９・・・金属メツシュ。 第２図 第　３　図 藁体と金属メツシュとの距離（ｍｍ） 第４図 基体と金属メツシュとの角度（゛） 第５因 穴径増加率（Ｚ） 第６図 穴間隔減少率（Ｚ）

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間に、堆積
    膜形成用の原料となる下記の一般式（ I ）及び（II）
    で夫々表される化合物（１）と化合物（２）と、必要に
    応じ前記堆積膜を価電子制御し得る元素を構成要素とし
    て含む化合物（２）の各々を気体状態で、あるいはこれ
    らの化合物のうちの少なくとも一種以上の化合物を前記
    成膜空間とは別に設けられた活性化空間にてあらかじめ
    活性化した状態で導入し、一方これら気体状態の、ある
    いは活性化した状態の化合物（１）、化合物（２）及び
    化合物（３）の中の少なくとも一種と化学反応する励起
    状態の水素原子を前記成膜空間とは異なる活性化空間に
    て生成し、前記成膜空間に導入することによって前記基
    体上に堆積膜を形成する堆積膜形成法において、 前記励起状態の水素原子を、水素ガス又は水素ガスと希
    ガスとの混合ガスを用い、マイクロ波立体回路中に２つ
    のインピーダンス整合回路と一体化した空洞共振器内に
    設けられたプラズマ生成室に於いて発生したマイクロ波
    プラズマにて生成し、かつ水素原子の励起状態を制御す
    ることを特徴とする堆積膜形成法。 ＲｎＭｍ・・・・・・・・（ I ） ＡａＢｂ・・・・・・・・（II） （但し、ｍは、Ｒの価数に等しいか又は整数倍の正整数
    を示し、ｎは、Ｍの価数に等しいか又は整数倍の正整数
    を示し、Ｍは、周期律表第II族に属する元素を示し、Ｒ
    は、水素（Ｈ）、ハロゲン（Ｘ）、炭化水素基の中から
    選ばれるものを示す。 ａは、Ｂの価数に等しいか又は整数倍の正整数を示し、
    ｂは、Ａの価数に等しいか又は整数倍の正整数を示し、
    Ａは、周期律表の第IV族に属する元素を示し、Ｂは、水
    素（Ｈ）、ハロゲン（Ｘ）、炭化水素基の中から選ばれ
    るものを示す、〕
  2. （２）前記水素原子の励起状態が、発光分光分析法によ
    り水素の励起状態であるＨα、Ｈβの発光強度を測定し
    、その強度比を所望の値とするべく、空洞共振器内への
    マイクロ波投入パワー、インピーダンス整合条件、水素
    ガス流量又は水素ガスと希ガスとの混合流量比、全圧力
    のうちいずれか一種以上を制御することにより制御され
    る特許請求の範囲第（１）項に記載の堆積膜形成法。
  3. （３）前記マイクロ波立体回路中に２つのインピーダン
    ス整合回路と一体化した空洞共振器におけるインピーダ
    ンス整合回路が空洞長可変プランジャー及びマイクロ波
    導波管と空洞共振器との接続部に設けられた絞りであり
    、これらを調整することによりインピーダンス整合条件
    が制御される特許請求の範囲第（１）又は（２）項に記
    載の堆積膜形成法。
  4. （４）前記インピーダンス整合回路が空洞長可変プラン
    ジャー及びＥ−Ｈチューナーもしくはスリースタブチュ
    ーナーである特許請求の範囲第（３）項に記載の堆積膜
    形成法。
  5. （５）前記プラズマ生成室が、金属メッシュ及びマイク
    ロ波透過性のベルジャーで構成され、且つ該金属メッシ
    ュを介して前記成膜空間に接続されている特許請求の範
    囲第（１）乃至（４）項のいずれかに記載の堆積膜形成
    法。
  6. （６）前記励起状態の水素原子が、前記金属メッシュを
    通じて成膜空間内へ導入される特許請求の範囲第（１）
    乃至（５）項のいずれかに記載の堆積膜形成法。
  7. （７）前記基体が、前記金属メッシュ面の水平軸に対し
    ３０°以内の角度で、且つ該金属メッシュ面より１００
    ｍｍ以内に設けられ、さらに前記気体状態の、あるいは
    活性化した状態の化合物（１）、化合物（２）及び化合
    物（３）が、該金属メッシュ面と該基体との間に配設さ
    れたガス吹き出し手段より成膜空間内へ導入される特許
    請求の範囲第（１）乃至（６）項のいずれかに記載の堆
    積膜形成法。
  8. （８）前記ガス吹き出し手段が、基体を環状に囲む様に
    配設され、ガス吹き出し穴の間隔が、該ガス吹き出し手
    段へのガス導入側から最終吹き出し穴側に向かって次第
    に短くされることにより、各ガス吹き出し穴からのガス
    吹き出し量が均一化された特許請求の範囲第（７）項に
    記載の堆積膜形成法。
  9. （９）前記ガス吹き出し手段が、基体を環状に囲む様に
    配設され、ガス吹き出し穴の穴径が、該ガス吹き出し手
    段へのガス導入側から最終吹き出し穴側に向かって次第
    に大きくされることにより、各ガス吹き出し穴からのガ
    ス吹き出し量が均一化された特許請求の範囲第（７）項
    に記載の堆積膜形成法。
  10. （１０）前記ガス吹き出し手段のガス吹き出し穴が、少
    なくとも基体の面内において一様に分布され、各ガス吹
    き出し穴の穴径が、該ガス吹き出し手段へのガス導入側
    から中心部に向かって次第に大きくされることにより、
    各ガス吹き出し穴からのガス吹き出し量が均一化された
    特許請求の範囲第（７）項に記載の堆積膜形成法。
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