JPH04202665A

JPH04202665A - マイクロ波プラズマｃｖｄ法による堆積膜の形成装置

Info

Publication number: JPH04202665A
Application number: JP32942390A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Takei; 武井　哲也; Hiroaki Niino; 博明新納; Tatsuji Okamura; 竜次岡村
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1990-11-30
Filing date: 1990-11-30
Publication date: 1992-07-23

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（発明の属する技術分野〕本発明は、機能性堆積膜、特に半導体デバイス、電子写
真用感光体デバイス、画像入力用ラインセンサー、撮像
デバイス、光起電力デハイスなどに有用な非華結晶質の
ａ能性堆積膜をマイクロ波プラズマＣＶＤ法により形成
するための改善された堆積膜形成装置に関する。

〔従来の技術の説明〕

従来、半導体デバイスル電子写真用感光体デバイス、画
像入力用ラインセンサー、撮像デノ＼イス、光起電力デ
バイス、その他各種ユレクトロニクス素子、光学素子な
どに用いる素子部材として、例えば水素又は／及びハロ
ゲン（例えばフッ素、塩素など）で補償されたアモルフ
ァスシリコン〔Ａ−３ｉ（Ｈ，Ｘ））などの非単結晶質
の堆積膜が提案され、その中のいくつかは実用に付され
ている。

そして、こうした堆積膜は、プラズマＣＶＤ法、すなわ
ち、原料ガスを直流または高周波、あるいはマイクロ波
によるグロー放電によって分解し、ガラス、石英、耐熱
性合成樹脂フィルム、ステンレス、アルミニウムなどの
基体上に堆積膜を形成する方法により形成されることが
知られており、そのだめの装置も各種提案されている。

特に近年、マイクロ波グロー放電分解を用いたプラズマ
ＣＶＤ法、すなわちマイクロ波プラズマＣＶＤ法が工業
的にも圧用されている。このマイクロ波プラズマＣＶＤ
法は、他の方法に比べ高デポジション速度と高い原料ガ
ス利用効率という利点を存している。こうした利点を生
かしたマイクロ波プラズマＣＶＤ法の１つの例が、米国
特許第４．５０４，５１８号に記載されている。該特許
に記載の方法は、概要、マイクロ波を利用して５０人／
ｓｅｃ以上の堆積速度で堆積膜を形成する場合であって
も、放電空間の圧力を０．１　Ｔｏｒｒ以下にすること
により堆積膜の膜質の低下の防止を可能にするものであ
る。

また、特開昭６１−２８３１１６号公報には、半導体部
材製造用の改良形マイクロ波技術が開示されている。す
なわち、当該公報には、プラズマ空間中にプラズマ電位
制御として電極を設け、この電極に所望の電圧を印加し
て堆積膜へのイオン衝撃を制御しながら膜堆積を行うよ
うにして堆積膜の特性を向上させる方法を開示している
。

これらの従来の方法によれば、比較的厚い光導電性材料
を、ある程度高速の堆積速度と原料ガスの利用効率で製
造することが可能である。このような従来のマイクロ波
プラズマＣＶＤ法による堆積膜形成装置は、代表的には
、第３図の模式図に示されている装置構成のものである
６第３図において３０１は反応容器であり、真空気密化構
造を成している。また、３０４は、マイクロ波エネルギ
ーを反応容器３０１内に導入するためのアンテナである
。３０７は一端が反応容器３０１内に開口し、他端が真
空ポンプ（図示せず）に連通している排気管である。な
お、３０２は基体であり、該基体は、ヒーター（図示せ
ず）を内蔵するホルダー３０３上に設置され、所定の温
度に加熱することができる。

こうした従来の堆積膜形成装置による堆積膜形成は、以
下のようにして行われる。まず真空ポンプ（図示せず）
により排気管３０７を介して、反応容器３０１内を排気
し、該反応容器内の圧力即ち内圧をＩ　Ｘ　ｌ　Ｏ−’
Ｔｏｒｒ以下程度に調整する。

ついでホルダー３０３内に内蔵のヒーター（図示せず）
により、基体３０２を膜堆積に好適な温度に加熱保持す
る。そうしたところで、原料ガスを原料ガス導入口３０
５を介して、例えばアモルファスシリコン堆積膜を形成
する場合であれば、シランガス、水素ガスなどの原料ガ
スを反応容器３０１内に導入する。それと同時併行的に
、マイクロ波電＃（図示せず）により周波数５００ＭＨ
ｚ以上の、好ましくは２．４５ＧＨｚのマイクロ波を発
生させ、該マイクロ波を、マイクロ波導入アンテナ３０
４を介して反応容器３０１内に導入する。

さらに、放電空間３０６に設けられた１ｆｔｆｆｉ３０
７と基体３０２の間に直流電圧を印加する。かくして基
体３０２の設置された放電空間３０６において、原料ガ
スはマイクロ波エネルギーにより励起されて解離し、基
体３０２０表面に堆積膜の形成がなされるところとなる
。

また、他のマイクロ波プラズマＣＶＤ法による堆積膜形
成装置には、第４図に示される装置構成のものがある０
図において、４０１〜４０８は第３図に示される装置の
３０１〜３０８と同しであって、堆積膜の形成も同様に
行われる。

このような従来のマイクロ波プラズマＣＶＤ法による堆
積膜形成装置によれば、ある程度の堆積速度では実用的
な特性と均一性を持つ堆積膜を得ることが可能である。

しかし、これらの従来のマイクロ波プラズマＣＶＤ法に
よる堆積膜形成装置では、特に堆積速度の速い領域では
、例えば電子写真用感光体のように大面積の比較的厚い
堆積膜が要求されるものの製造については、均一膜質で
光学的および電気的緒特性の要求を満足するものを定常
的に安定して高収率（高歩留まり）で得るについてはか
なりの熟練を要するという問題点がある。

すなわち、電子写真用感光体のように、大面積の基体上
に均一に非常な高堆積速度で、かつ原料ガスの利用効率
を高い状態に維持させて所望の堆積膜を形成させるため
には、上述するところが要求される。

即ち、（ｉ）３０００ｍ２またはそれ以上といった大面
積の基体上に更に高速で堆積させかつ堆積膜の特性を良
好に維持する必要があるところ、多量の原料ガスが必要
となり、また同時に、太きなマイクロ波エネルギーと、
より低い圧力の条件が必要とされる；（ｉｉ）また、そ
れにつれプラズマのイオン電位制御のためのバイアス電
圧および電流も大きくする必要がある；　（ｍ）大面積
に渡って画像上で濃度差が認められないレベルで電子写
真特性を均一にする必要があり、このためには、基体上
の全画像形成領域における、膜厚および膜質の高度な均
一性が要求される；そして（ｉｖ）これらの要求を満た
すためには、５０ｆｌＴｏｒｒ以下の低い圧力下で高い
マイクロ波エネルギーによる均一な放電を図ることが重
要である。

ところ°が、上述の圧力の範囲では一般に圧力が低いほ
ど放電は起こりにくくなる。上述の要求を満たそうとし
てこのような低い圧力下で放電を起こすと、放電の消え
が多発したり、スパークなどの異常放電が発生してしま
う。また磁界を利用する方法では低圧での放電の安定化
に大きな効果があるが、電子写真用感光体のように大面
積の基板上に均一な堆積膜を得ることは困難である。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、上述のごとき従来の堆積膜形成技術に
おける諸問題を克服して、半導体デバイス、電子写真用
感光体デバイス、直像入力用ラインセンサー、撮像デバ
イス、光起電力デバイス、その他各種エレクトロニクス
素子、光学素子などに用いる素子部材などに有用な優れ
た特性を有する機能性堆積膜を、マイクロ波プラズマＣ
ＶＤ法により、安定して歩留まり良く、かつ高速堆積速
度で形成し得る改善された堆積膜形成装置を提供するこ
とにある。

本発明の更なる目的は、マイクロ波プラズマＣＶＤ法に
よりアモルファスシリコン堆積膜などの非単結晶質堆積
膜であって特性に優れた膜を形成し得るマイクロ波プラ
ズマＣＶＤ法による改善された堆積膜形成装置を提供す
ることにある。

〔発明の構成・効果〕

本発明者らは、従来の堆積膜形成装置における前述の問
題点を克服して、前述の本発明の目的を達成すべく鋭意
研究を重ねたところ、堆積膜形成装置の反応容器の壁の
材質を金属と特定の誘電体との組合わせで放電の安定性
と膜の均一性とが同時に達成しうる知見を得、該知見に
基づいて本発明を完成するに至った。

本発明の骨子は、つぎのとおりのものである。

即ち、実質的に密封して内部に放電空間を形成し得る反
応容器と〜核反応容器の放電空間内にマイクロ波を導入
する手段と、原料ガスを導入する手段とを少なくとも有
し、前記反応容器内に基体を配置し、原料ガス導入手段
より原料ガスを導入すると共にマイクロ波導入手段より
マイクロ波を導入して、原料ガスに由来する成膜に寄与
する反応物質を含むマイクロ波放電プラズマを形成して
、前記基体表面に堆積膜を形成する装置において、少な
くとも反応容器壁が相異なる材質より成る２つの領域か
ら構成されており、大気側の第１の領域が金属よりなり
、放電空間側の第２の領域が使用するマイクロ波の周波
数における比誘電率（ε）と誘電正接（ｔａｎ　δ）の
積が２Ｘ１０−”以下である誘電体よりなり、該第２の
領域の厚さが０．０５１以上、２龍以下であることを特
徴とする特本発明者らは上記構成の本発明の堆積膜形成
装置により前述の問題を克服して、前述の本発明の目的
を達成できるとの知見を以下に述べる検討の結果および
下述する実験結果より得た。

即ち、マイクロ波によりプラズマを形成し、大面積の基
板上に高速で堆積膜を形成する堆積膜形成装置では通常
のプラズマＣＶＤ装置で必要なことに加え、以下のこと
も要求されることが判った。

■　均一で良好な特性の堆積膜を得るために、低圧下で
均一な放電を安定して得ること。

■　放電空間中にバイアス電極を設はイオン制御用の電
界を掛けたときは、この電界の効果がより有効に基体上
に働くことと、スパークなどの異常放電が発生しないこ
と。

■　電子写真用感光体のように厚い堆積膜を基体上に形
成するときに同時に形成される反応容器内壁の堆積膜が
剥がれ、基体上に飛び敗り、基体上の堆積膜の欠陥の原
因となることを防止すること。

本発明者らの知見によれば、これらのことを満足させる
ためには反応容器壁の材質が非常に重要であることが明
らかとなった。

従来反応容器壁の材質としては、石英などの絶縁物を用
いることが一般的であった。ところが、これらの材質で
は、より低圧で放電を行うと放電切れなどが発生すると
いう放電の安定性に問題があった。また、反応容器壁の
材質としてアルミニウム、ステンレスなどの金属を使用
したところ、放電の安定性は少し改善されたもののまだ
十分とは言えず、また放電の均一性はむしろ低下してし
まった。

本発明者らは、放電の安定性と放電の均一性を同時に達
成するため反応容器内壁近傍でのプラズマとマイクロ波
の挙動に着目して、さまざまな材料を複合化することに
より下述する実験を行った。

その結果以下のことが判明した。

すなわち、低圧下で均一な放電を安定して得るためには
外部へのマイクロ波の漏れを防止し、マイクロ波をより
有効に利用するためプラズマを完全にマイクロ波を反射
する物質で取り囲むことが必要とされる。

ところが金属のようなマイクロ波反射体で放電空間を覆
うと反応容器内でマイクロ波の分布が発生しそれが放電
の不均一性の原因となり、ひいては堆積膜の膜厚、膜質
の不均一性を引き起こし製品の品質を低下させてしまう
。

一方、石英よりなる反応容器の周りをマイクロ波を閉し
込めるために金属で覆ったような、厚いｖ：を体と金属
の組合わせでは、金属で覆わなかった場合に比較し放電
の安定性は少し向上したものの放電の不均一性が増加し
本発明の目的を達成することができない。

ところが、反応容器壁を金属と特定の誘電体との組合わ
せで構成する場合、該反応容器壁材質は、上述の従来の
材質からは予想することのできない大幅な放電の安定性
と均一性をもたらす。

以下に本発明者らが行った実験について説明する。

スＪＬＬ第４図で示す堆積膜形成装置および該装置の反応容器壁
を第２図に示す構成とした装置において、第２の領域２
０２の厚さをＯｆｌから５ｆｉまでの範囲で変化させた
装置を用いて、放電の安定性、および基体上に形成した
堆積膜の均一性と欠陥の数の検討を行った。該装置の第
１の領域２０１の材質としてはステンレスを、第２の領
域２０２の材質としては使用するマイクロ波の周波数に
おける比誘電率（ε）と誘電正接（ｔａｎ　δ）の積が
１×１０−２であるアルミナセラミックスを用いた。

この第２の領域２０２の厚さをＯｆｉから５１までの範
囲で変化させた反応容器壁の構成を有する各堆積膜形成
装置を用い、シランガス流量を３０３ｃｃ１１とし、マ
イクロ波をアンテナから１５０Ｗ投入し、３時間の堆積
膜形成を行った。

放電安定性の評価は、マイクロ波を反応容器内へ投入し
た際に放電が消えるかどうか、また３時間以上安定して
放電できたものについては、マイクロ波を５０Ｗまで低
下させた状態で安定して放電するかどうかで行った。

異常放電の評価は、放電空間中にハイ了ス電極を設け、
１５０■の電圧を印加したときにバイアス電極から反応
容器壁に飛ぶスパークの数を目視により数えることで行
った。

膜の均一性の評価は、同一の基体上での各堆積膜の膜厚
を測定し、最大値と最小値との差を求め、この値を、反
応容器のすべて金属よりなる構成の成膜装置により、同
一の成膜条件で作製した堆積膜の場合を１００％として
その百分率を求めて行った。

また、堆積膜欠陥の評価は、光学顕微鏡を用いて５０倍
の倍率で堆積膜表面を観察することで、電子写真用感光
体で画像欠陥の原因となる１００μが以上の欠陥および
５０μｍ以上の欠陥゛を測定することで行った。得られ
た結果は第１表に示すとおりであった。

第１表中、「放電安定性」の欄では、×は、マイクロ波
を反応容器内へ投入しても放電が起こらないもの、△は
、放電は起こるが、何度か放電が消え、安定して放電を
維持できないもの、Ｏは、安定して放電を３時間維持で
きたもの、◎は、マイクロ波を５０Ｗまで低下させても
放電が安定しているものをそれぞれ示す。

「均一性」の欄では、反応容器壁がすべて金属より成る
構成の成膜装置により同一の成膜条件で作製した堆積膜
の場合を１００％とし、×は、１００％を越えたもの、
Δは、５０％は越えたが、１００％以下のもの、○は、
３０％は越えたが５０％以下のもの、◎は、３０％以下
のものをそれぞれ示す。

「堆積膜欠陥ｊの欄では、×は、全ての視野の中に１０
０ミクロン以上の多数欠陥が観察されたもの、Δは、基
体上の全面観察により１００ミクロン以上の欠陥を数個
認めたもの、○は、１００ミクロン以上の欠陥を全く認
めることができなかったもの、◎は、１００ミクロン以
上の欠陥は勿論のこと、５０ミクロン以上の欠陥も認め
ることができなかったものをそれぞれ示す。

「異常放ＷｉＪの欄では、Ｘは、成膜中スパークが数回
発生したこと、△は、数回の成膜を行ったときにスパー
クが１同誌められたこと、■は、スパークが全く認めら
れなかったことをそれぞれ示す。

第１表より、第２の領域２０２の厚さは０．０５鶴以上
、２ｆｉ以下の時に良好な結果を得ることができること
が判った。

失腋↓ 第２図で示される構造の反応容器壁を有する第４図で示
す堆積膜形成装置において、反応容器壁の第２の領域２
０２の厚さを０．３　Ｍに固定して、第２の領域を構成
する材質の使用するマイクロ波の周波数における比誘電
率（ε）と誘電正接（ｔａｎ　δ）の積を０．８ｘｌＯ
−”から３ＸＩ（１−”まで変化させた装置を用い、実
験１と同様に放電の安定性と堆積膜の均一性、欠陥の数
の検討を行った。

第２の領域２０２を構成する誘電体の材質としては、ア
ルミナ、ステアタイト、ムライトなどＡｌ２Ｏ５、Ｍｇ
Ｏ，Ｓ　ｉｏ、を主成分トスルセラミックスを用い、各
セラミックスで成分であるＡ　Ｉ−ｔｏｙ　、　Ｍ　ｇ
　Ｏ，Ｓ　＋　ＯＨ）含有量および不純物の含有量を変
え、さらに焼成条件を変えることにより比誘電率（ε）
と誘電正接（ｔａｎ　δ）の積を広範囲に変化させた。

この第２の領域２０２の比誘電率（ε）と誘電正接（ｔ
ａｎ　δ）の積を変化させた反応容器壁の構成を有する
各堆積膜形成装置を用い、シランガス流量を３０ｓｃｃ
−とし、マイクロ波をアンテナから１５０Ｗ投入し、３
時間の堆積膜形成を行った。

放電安定性、堆積膜の均一性、欠陥の数の各評価は実施
例１と同様に行った。その結果を第２表に示した。第２
表中の各個の評価の記号（◎、○、△、Ｘ）は、実施例
１における第１表と同しことを示している。

第２表より、誘電体の材質としては、使用するマイクロ
波の周波数における比誘電率（ε）と誘電正接（ｔａｎ
　δ）の積が２Ｘ１０−”以下である場合良好な結果が
得られることが判った。

本発明は、以上の実験を介して判明した事実に基づいて
完成に至ったものである。

本発明者らは、放電の安定性と均一性が、反応容器壁の
ある特定の材質の組合わせで達成できるという、従来の
技術からは予想できなかった事実について鋭意研究した
結果、これには次のようなメカニズムが働いていること
が判った。

即ち、マイクロ波反射体である金属より成る壁表面に薄
く誘電体膜を設けた反応容器内にプラズマを発生させた
とき、前記誘電体が十分マイクロ波の吸収の少ない場合
、誘電体は、金属と導体であるプラズマとに挟まれ一種
のマイクロ波の伝送路を形成する。このことによりマイ
クロ波は放電空間内に閉じこめられ効率よくプラズマを
発生させるのと同時にマイクロ波の一箇所への集中を抑
え、かつ放電が安定するマイクロ波のモードが固定され
、安定で均一な放電が維持できる。このことによりマイ
クロ波電源の時間的な揺らぎによりマイクロ波発信器で
の出力やモードが変動しても放電の揺らぎは抑えられる
。

更に本発明の構成では、堆積膜の特性向上を目的としプ
ラズマ電位制御をするために放電空間内にバイアス電極
を設け、電圧を印加するマイクロ波プラズマＣＶＤ法堆
積膜形成装置においては、さらなる効果があることが確
認された。

即ち、プラズマＣＶＤ法により堆積膜を形成する場合、
基体表面で堆積膜が形成するとき水素原子の脱離や堆積
膜の構成原子のより安定な結合への再配置が起こる。こ
れらの反応は特性の良い堆積膜を得るためには欠くこと
のできないものであり、一般に熱エネルギーに依って促
進される。とコロがマイクロ波プラズマＣＶＤ法で高速
に堆積膜を基体上に形成すると、基体の熱だけでは十分
な表面反応を起こすためにはエネルギーが不足してしま
う、このため放電空間中にバイアス電極を設けて電界を
掛はイオンを基体上にボンバードすることにより局所的
なアニールを行い、表面反応を促進する必要が生しる。

堆積膜を高速で堆積するほどこのボンバードの工２ルギ
ーは大きなものが必要であり、バイアス電極に印加する
電圧は大きなものが必要とされる。

ところが、バイアス電極に印加する電圧をある一定の値
以上に大きくするとスパークと呼ばれる異常放電が起こ
る。スパークとは一種の絶縁破壊であり、一箇所に全て
の電気工フルギーが集中して流れるため堆積膜や基体自
身の破壊が起こり、製品の品質を大きく低下させてしま
う。また基体以外のところにスパークが発生しても、そ
こに形成されている堆積膜が破壊され基体まで飛んでい
くため同様に品質低下の要因となる。

ところが、本発明の構成を用いることによりバイアスに
よる電界は基体により効率的にかかることも確認され、
このためバイアス電極に印加する電圧は反応容器の材質
が金属の場合に比べ小さなもので良くスパークの抑制に
更に大きな効果があることが判った。

また本発明による堆積膜形成装置については、形成され
る堆積膜の欠陥の数が飛躍的に減少することがわかった
。現時点では、本発明者らは、この効果について以下の
ように考えている。マイクロ波プラズマＣＶＤ法により
基体上に堆積膜を形成するとき同時に反応容器壁にも堆
積膜は形成される。一般に反応容器壁は、基体に比べ精
密な温度管理は困難であるため堆積膜形成中の温度によ
る堆積膜のストレスは基体上の堆積膜よりも大きなもの
であり、膜剥がれが起こり安い状態となっている。電子
写真用感光体のように厚い堆積膜を形成するとき、これ
ら壁に堆積された膜が成膜中に剥がれ基体上に飛散する
ことに依る欠陥の発生は製品の歩留まりを低下させる大
きな原因となっている。

反応容器内壁が金属より構成されている場合、マイクロ
波とプラズマが不均一であり、直接これらにより加熱さ
れた堆積膜に温度の分布ができる。

更に、マイクロ波導入と同時に金属壁表面に発生するジ
ュール熱の影響を受はマイクロ波の電力変化により壁に
形成された堆積膜の温度が変化し大きなストレスの原因
となる。

一方、反応容器内面が厚い誘電体より構成されている場
合、金属表面のジュール熱の影響は無いものの、成膜が
進み形成した堆積膜が厚くなったときに発生する堆積膜
自身のマイクロ波の吸収による昇温が問題となる。すな
わち一般にこれらの誘電体は金属よりも熱伝導が悪いた
め、堆積膜の冷却が不足する。堆積膜の冷却が不足する
といくつかの大きな問題が発生する。例えばシランガス
を分解してアモルファスシリコンを堆積するような場合
、堆積膜が５００℃以上に昇温すると変質を起こしマイ
クロ波の吸収が急激に増える現象が発生する。いったん
この現象が始まると変質した膜の周りの膜も昇温し、全
ての膜の変質とそれに伴う膜の判がれが引き起こされ製
品の歩留まりが著しく低下してしまう９本発明の構成は
、このような従来の問題点の解決にも存効である。

以下、本発明による堆積膜形成装置を第１図により詳し
く説明する。図において、１０１〜１０Ｂは、従来装置
図（第３図）での説明と全く同しである。さらに本発明
図では、反応容器壁１０１が、真空気密とマイクロ波を
閉じ込める機能をする金属より成る第１のｅＭｋＡ　１
０９と第１の領域１０９の放電空間１０６側に位置する
誘電体より成る第２の領域１１０より構成されている。

次に、本発明の一例である反応容器壁の構成を詳細に示
した断面図を、第２図に示す０図において、２０１は、
真空気密とマイクロ波の閉じ込める機能をする金属より
成る第１の領域を示し、２０２は、第１の領域２０１の
放電空間２０６側に位置する誘電体より成る第２の領域
２０２を示す。２０３は基体（図示せず）上に堆積膜の
形成が進むに伴い、反応容器内壁にも形成される堆積膜
を示している。

本発明で、反応容器壁を構成する第１の領域の材質とし
ては真空気密を保持し、マイクロ波を反射するものなら
いずれでも良いが、加工性、耐久性から、フルミニラム
、ステンレスなどが好適である。

第２の領域の材質は、使用するマイクロ波の周波数にお
ける比誘電率（ε）と誘電正接（ｔａｎ　δ）の積が２
Ｘ１０−”ｌ下である材質ならばいずれでも良く、α−
アルミナ（Ａｎ！、０．）　、窒化アルミニウム（ＡＪ
Ｎ）、窒化硼素（ＢＮ）　、窒化珪素（Ｓ　ｉ　Ｎ）　
、炭化珪素（ＳｉＣ）、酸化珪素（Ｓ　ｓ　Ｏｚ　）　
、酸化ベリリウム（ＢｅＯ）などの少なくとも一種を主
成分とするセラミックス、またはテフロン、ポリスチレ
ンなどが通常使用される。

特にセラミックスは、耐久性が良く、熱にも強いため、
特にアモルファスシリコンのように堆積膜形成時に基体
の加熱が必要な場合は最適であり、中でもα−アルミナ
を主成分とするセラミ、クスは、マイクロ波の透過性以
外にＡ−３ｉ（Ｈ，Ｘ）と線膨張率が近く密着性がよい
、熱伝導が良好である、コストが低く経済性がよいなど
の理由で至適である。

セラミックスの場合、焼結前の原料粉末の純度、粒径、
形状、複数の原料を用いる場合の混合比、混合状態、不
純物の添加量、仮焼温度、焼結温度、焼結時間、圧力、
雰囲気（例えば真空、Ｈｚ　、　Ｎ　ｚ。

Ａ　ｒ、０ｔ）１１どの各種パラメーターによって焼結
したセラミックスの結晶粒径、結晶形状、密度などの結
晶性や組成が異なり、その結果、誘電率＜１＞や誘電正
接（ｔａｎ　δ）などの電気的性質や機械的性質、化学
的性質などの物性値を変化させることができる。−船釣
傾向として焼結体の結晶が球状で粒径が小さく、密度が
大きい方が、またアルミナの場合はＡ　１　ｚ　Ｏｙの
含有量の多いほど誘電正接（ｔａｎ　δ）は小さくなる
。また例えば、９４％Ａ　Ｊ　ｔ　Ｏｙセラミックスに
おいて副成分としてのＳｉｎｇ　、Ｃａｂ、ＭｇＯの組
成を変化させると誘電正接（ｔａｎ　δ）をｌＸｌ０−
’から３×１０−”まで広範に変えることが可能である
。

製ｌ勇焼結アルミナボールを用いて最大粒子径が１０〜１５μ
ｍ程度になるように微粉砕したＡｌ！Ｏｓ。

５ｉＯｚ、ＣａＯなどの原料を調整し、加圧成形法によ
り板状に成形・乾燥し、１７００℃で１時間焼成したと
ころ、焼成後の組成は下表に示すようになっていた。ま
た、焼結体の結晶粒径は約１００μｍ、密度３−８ｇ／
ｃｍ”であり、室温での２．４５ＧＨｚにおける誘電率
（ε）と誘電正接（ｔａｎ　δ）との積は５Ｘ１０−”
であった。

本発明において第１の領域と第２の領域を接合する方法
としては第２の領域の誘電体の厚さを均一にできるなら
、いかなる方法でも良く、金属の表面に誘電体の板を接
着する方法、ネジで止める方法、真空蒸着法、スパッタ
法、ＣＶＤ法、塗布法、プラズマ溶射法などが用いられ
る。アルミナセラミックスなどのセラミックス材料を用
いる場合には、プラズマ溶射法が良好な結果を与える。

本発明の装置の反応容器内へのマイクロ波の導入手段と
しては、該反応容器の放電空間内にアンテナを設けても
よいし、あるいは、該反応容器にマイクロ波電源から延
びる導波管に連通した誘電体窓を設けてもよい。

誘電体窓を用いる場合、該窓の構成材料としては、アル
ミナ（Ａｉｓ○ユ）、窒化アルミニウム（Ａ／Ｎ）、窒
化ポロン（ＢＮ）、窒化珪素（Ｓ　ｉＮ）、炭化珪素（
ＳｉＣ）、酸化珪素（ＳｉＯ□）、酸化ベリリウム（Ｂ
ｅｄ）、テフロン、ポリスチレンなどマイクロ波の損失
の少ない材料が通常使用される。

本発明の装置により成膜を行う際の反応容器の放電空間
の圧力は、原料ガスの種類、形成する堆積膜の種類など
により適宜設定されるが、一般には、好ましくは５０ｍ
Ｔｏｒｒ以下、より好ましくは３０ｍＴｏｒｒ以下であ
る。

本発明における基体の加熱方法は、真空仕様である発熱
体であればいずれでもよく、より具体的にはシース状ヒ
ーターの巻き付はヒーター、板状ヒーター、セラミック
スヒーターなどの電気抵抗発熱体、ハロゲンランプ、赤
外線ランプなどの熱放射ランプ発熱体、液体、気体など
を温媒とし熱交換手段による発熱体などが挙げられる。

加熱手段の表面材質は、ステンレス、ニッケル、アルミ
ニウム、銅などの金属類、セラミックス、耐熱性高分子
樹脂などを使用することができる。

また、それ以外にも、反応容器以外に加熱専用の容器を
設け、加熱した後、反応容器内に真空中で基体を搬送す
るなどの方法も使用することができる。

本発明では、堆積膜の原料ガスとしては、例えば、シラ
ン（ＳｉＨ，）、ジシラン＜　ｓ　ｉｔ　Ｈａ）などの
アモルファスシリコン形成原料ガス、ゲルマン（ＧｅＨ
，）、メタン（ＣＨｔ）などの他の機能性堆積膜形成原
料ガスまたはそれらの混合ガスが挙げられる。

希釈ガスとしては、水素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）、
ヘリウム（Ｈｅ）などが挙げられる。

また、堆積膜のバンドギャップ幅を変化させるなどの特
性改善ガスとして、窒素（Ｎ２）、アンモニア（ＮＨｓ
）などの窒素原子を含む元素、酸素（０□）、酸化窒素
（ＮＯ）、酸化二窒素（Ｎ　Ｚ○）など酸素原子を含む
元素、メタン（ＣＨ、、）、エタン（ＣｚＨａ）、エチ
レン（Ｃ，Ｈ，）、アセチレンＣＣｘＨｔ）、プロパン
（Ｃ３Ｈ１）などの炭化水素、四フフ化珪素（ＳｉＦ−
）、六フフ化二珪素（ＳｉＦｉ）、四フフ化ゲルマニウ
ム（ＧｅＦ、）などの弗素化合物またはこれらの混合ガ
スが挙げられる。

また、ドーピングを目的としてジボラン（ＢｆｆｉＨ＆
）、フッ化はう素（ＢＦ、）、ホスフィン（ＰＨ２）な
どのドーパントガスを同時に放電空間に導入しても本発
明は同様に有効である。

基体材料としては、例えば、ステンレス、Ａ　ｆ。

Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｔｅ、Ｖ、Ｔｉ。

Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅなどの金属、これらの合金または表面
を導電処理したポリカーポ２−トなどの合成樹脂、ガラ
ス、セラミックス、紙などが本発明では通常使用される
。

本発明での堆積膜形成時の基体温度はいずれの温度でも
有効だが、アモルファスノリコンを堆積する場合は２０
℃以上５００℃以下、好ましくは５０℃以上４５０℃以
下が良好な効果を示すため好ましい。

さらに本発明は、阻止型アモルファスシリコン感光体、
高抵抗型アモルファスシリコン怒光体など複写機、また
はプリンター用感光体のほか、良好な電気的特性の機能
性堆積膜を要求される他のいずれのデバイスの作製にも
応用が可能である。

また特にマイクロ波に依って形成された放電空間内に電
極を設はイオン電位を制御する堆積膜形成装置に対して
大きな効果がある。

上述のような本発明の装置を用いて実際に堆積膜を形成
する際の手順の一例を、第１図で示す堆積膜形成装置、
および第２図で示す反応容器壁の構成を用いて、以下に
説明する。

まず、真空ポンプ（図示せず）により排気管１０７を介
して、反応容器１０１内を排気し、該反応容器内の圧力
、即ち内圧をＩ　Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒ以下程度に調整
する。ついで、ホルダー１０３内蔵のヒーターにより基
体１０２を膜堆積中に好適な温度に加熱保持する。そし
て原料ガスを原料ガス導入手段１０５を介して、例えば
アモルファスシリコン膜を形成する場合であれば、シラ
ンガス、水素ガスなどの原料ガスを反応容器１０】内に
導入する。それと同時併行的にマイクロ波電源（図示せ
ず）により、周波数５００ＭＨｚ以上の、好ましくは、
２．４５ＧＨｚのマイクロ波を発生させ、該マイクロ波
を同軸ケーブル（図示せず）、アンテナ１０４を介して
反応容器１０１内に導入する。かくして、基体１０２の
設！された放電空間１０６において、原料ガスは、マイ
クロ波エネルギーにより励起されて解離し、基体１０２
の表面に堆積膜の形成が成される。

以下本発明を、実施例および比較例により更に具体的に
説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるもの
ではない。

〔実施例１、比較例１および比較例２〕大里ｍｉ第２図に示す反応容器壁の構成を有する、第１図で示す
本発明の堆積膜形成装置を用いてアモルファスシリコン
感光体の作製を行った。基体の材質はアルミニウムとし
、面積は５０００ｍ”とした。

本実施例に用いた堆積膜形成装置の反応容器の第２の領
域２０２の材質は、純度９７％、２．４５ＧＨｚのマイ
クロ波における比誘電率（ε）と誘電正接（ｔａｎ　δ
）の積がｌＸｌ０−”となるように調整し焼成してアル
ミナセラミンクスを得、これを第Ｉの領域２０１である
ステンレス表面にプラズマ溶射法により０．３鶴の厚さ
に形成した。このように特定の材質と厚みの誘電体を金
属の表面に設けることによりマイクロ波の分布を均一化
させ放電に最適なモードに固定することができた。この
ような反応容器壁構成を有する堆積膜形成装置により第
３表に示す条件でアモルファスシリコン感光体の作製を
？ｊＩ数回行った。成膜を行った回数に対し、成膜途中
で放電消えが起こらず成膜が終了した割合を生産性とし
て第４表に示した。

また作製された全てのアモルファスシリコン感光体を順
次電子写真装置に設置し、帯電器により５ｋＶのコロナ
帯電を行い、その０．２秒後に必要に応じて】、０ルツ
クス・秒以下の露光を与え、ジャンピング現像を行い、
得られたトナー像を転写紙に転写することにより画像を
形成し、各々のアモルファスシリコン感光体について以
下のような評価を行った。評価結果を第４表に示した。

均一性・ハーフトーン画像を形成し、全画像領域の任意
の２０点において濃度計（マクベスＲＤ、９１４）を使
用して画像濃度を測定した。評価結果は、×は、全画像
領域で０．５以上の濃度差が認められたもの、△は、０
．５以上の濃度差はなかったが、０．３以上の濃度差が
認められたもの、○は、０．３以上の濃度差はなく実用
上問題がなかったものをそれぞれ示す。

画像欠陥；全面べた黒のＳ像を形成し、白抜けの数、直
径をスポ７Ｌサイズゲージを用いて目視により測定した
。評価結果は、×は、画像領域全面に直径０，３鶴以上
の白抜けが多数認められたもの、△は、０．３　ｍ以上
白抜けが一部認められたもの、○は、０．３　ｍ以上の
白抜けは全く認められず実用上問題がなかったものをそ
れぞれ示す。

なお、第４表に示した均一性、画像欠陥の評価結果は、
複数回成膜を行って作製されたアモルファスシリコン感
光体の各々について、上記のそれぞれの評価を行いその
平均的な結果を示している。

ル較桝工反応容器壁の材質が、すべて誘電体であるアルミナセラ
ミックスとした第４図に示す従来のマイクロ波プラズマ
ＣＶＤ法による堆積膜形成装置を用いた以外は、実施例
１と同様にアルミニウム基体上に、第３表に示す条件で
アモルファスシリコン感光体を複数回作製した。実施例
１と同様に、成膜を行った回数に対し、成膜途中で放電
消えが起こらず成膜が終了した割合を生産性とし、作製
された感光体を電子写真装置に設置して各々の感光体に
ついて実施例１と同様に画像均一性、画像欠陥について
の評価を行った。評価結果を第４表に示した。

ル較炭叢反応容器壁の材質がすべて金属であるステンレスとした
第４図に示す従来のマイクロ波プラズマＣＶＤ法による
堆積膜形成装置を用いた以外は実施例１と同様に、アル
ミニウム基体上に、第３表に示す条件でアモルファスシ
リコン感光体を複数回作製した。実施例】、比較例１と
同様に、成膜を行った回数に対し、成膜途中で放電消え
が起こらず成膜が終了した割合を生産性とし、作製され
た感光体を電子写真装置に設置して各々の感光体につい
て実施例１、比較例１と同様に画像均一性、画像欠陥に
ついての評価を行った。評価結果を第４表に示した。

実施例１、比較例１および比較例２の結果をあわせて第
４表に示す。第４表から明らかなように、本発明のごと
き特定の材質と厚みの誘電体を金属の表面に設けた構成
の反応容器壁を有する堆積膜形成装置では、放電の安定
性と均一性および堆積層特性の均一性、さらには堆積膜
の欠陥について非常に良好な結果が得られた。

大施開１第２図に示す反応容器壁の構成を有する、第１図で示す
本発明の堆積膜形成装置において反応容器壁の第１の領
域２０１の材質をステンレスからアルミニウムに代えた
以外は実施例１と同様に、第３表に示す条件で、アルミ
ニウム基体上にアモルファスシリコン感光体の作製を複
数回行った。

各々のアモルファスシリコン感光体について実施例１と
同様に生産性、均一性、画像欠陥についての各評価を行
ったところ、実施例１と同様の非常に良好な結果が得ら
れた。

大隻拠主第２図に示す反応容器壁の構成を有する、第１図で示す
本発明の堆積膜形成装置において、反応容器壁の第２の
領域２０２の材質を厚さ０．３鶴の外は実施例１と同様
に、第３表に示す条件で、アルミニウム基体上にアモル
ファスシリコン感光体の作製を複数回行った。各にのア
モルファスシリコン感光体について実施例１および実施
例２と同様に生産性、均一性、画像欠陥についての各評
価を行ったところ実施例１および実施例２と全く同様の
良好な結果が得られた。

（以下余白）

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のマイクロ波プラズマＣＶＤ法による堆
積膜形成装置の代表的な例を示す模式図である。第２図
は本発明の堆積膜形成装置における反応容器壁の構成の
代表的な例を示す断面図である。第３図および第４図は
従来の堆積膜形成装置を示す模式図である。図において、１０１．３０１．４０１・・・反応容器、１０２．３０
２，４０２・・・基体、１０３．３０３，４０３・・・ホルダー、１０４．３０
４．４０４・・・アンテナ、１０５．３０５．４０５・
・・原料ガス導入口、１０６．２０６，３０６．４０６
・・・放電空間、１０７．３０７．４０７・・・排気管
、１０８．３０８．４０８・・・バイアス電極、１０９
．２０１・・・第１の領域、１１０．２０２・・・第２の領域、２０３・・・堆積膜、２０４・・・反応容器壁。第２図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）実質的に密封して内部に放電空間を形成し得る反
応容器と、該反応容器の放電空間内にマイクロ波を導入
する手段と、原料ガスを導入する手段とを少なくとも有
し、前記反応容器内に基体を配置し、原料ガス導入手段
より原料ガスを導入すると共にマイクロ波導入手段より
マイクロ波を導入して、原料ガスに由来する成膜に寄与
する反応物質を含むマイクロ波放電プラズマを形成して
、前記基体表面に堆積膜を形成する装置において、少な
くとも反応容器壁が相異なる材質より成る２つの領域か
ら構成されており、大気側の第１の領域が金属よりなり
、放電空間側の第２の領域が使用するマイクロ波の周波
数における比誘電率（ε）と誘電正接（ｔａｎ　δ）の
積が２×１０＾−＾２以下である誘電体よりなり、該第
２の領域の厚さが０．０５ｍｍ以上、２ｍｍ以下である
ことを特徴とするマイクロ波プラズマＣＶＤ法による堆
積膜形成装置。
（２）前記反応容器壁を構成する該第２の領域の厚さが
０．１ｍｍ以上、１ｍｍ以下であることを特徴とする請
求項（１）に記載のマイクロ波プラズマＣＶＤ法による
堆積膜形成装置。
（３）前記、反応容器内にさらに、プラズマの電位制御
を行いながら放電空間中の基体上に膜形成を行うための
バイアス電極を設けたことを特徴とする請求項（１）ま
たは請求項（２）に記載のマイクロ波プラズマＣＶＤ法
による堆積膜形成装置。