JPH021762A - ビス（ペンタブロモフェノキシ）ジフェニルシラン配合難燃性高分子組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ビス（ペンタブロモフェノキシ）ジフェニル
シラシを配合してなる難燃性高分子組成物に関する。

（従来の技術） 従来より高分子用難燃剤として、各種の含ハロゲン系難
燃剤、含リン系難燃剤、含リン含ハロゲン系難燃剤、無
機化合物等が知られている。近年高耐熱性高分子が開発
されるに従い、高分子の加工及び使用温度も上昇してき
ており、高温でも安定な難燃剤が要求されて来ている。

しかしまだ、耐熱性に優れた難燃剤は少なく、高分子成
型時に難燃剤の熱分解により成型槽の腐食がおこる等の
欠点を有していた。また高分子に難燃剤を配合した際に
、高分子の持っている機械的特性の低下や電気的特性の
低下を引き起こす等、高分子本来の性質を低下させてし
まうといった問題もおきている。また近年、国内外を問
わず、難燃化に関する法規制は更に厳しくなる傾向にあ
り、例えば、米国向は輸出品はＵＬ規格に合格しなくて
はならず、さらに最も厳しいＵＬ９４−ＶＯの基準の達
成が強く要められている物も多い。上記の様な要望を満
たすため、少量の添加で高い難燃効果を発現し、耐熱性
に優れた難燃剤を開発することが必要となる。

この様な問題を解決するために、種々の難燃剤の使用が
提案されている。例えば米国特許第４．４７６．２６７
号、同第４，４７６．２６８号にはビス（トリブロモフ
ェノキシ）ジメチルシラン（以下ＴＢＭＳと略す）をポ
リスチレン、ＡＢＳ樹脂に配合し、耐衝撃性等の樹脂物
性を改善した難燃性樹脂組成物が開示されている。また
米国特許第３，５４６，２６７号にはビス（ペンタブロ
モフェノキシ）ジメチルシラン（以下ＰＢＭＳと略す）
、ビス（トリブロモフェノキシ）ジフェニルシラン（以
下ＴＢＰＳと略す）の製法が示され、難燃剤として有用
である旨記載されている。

しかし、これらの化合物では、５％加熱重量減少温度に
みる耐熱性は３５０°Ｃ以下とまだ満足すべきものでは
なく、更に樹脂に配合した場合は、難燃剤が該樹脂表面
上にブリードアウトし外観の著しい低下がおこるという
欠点を有していた。加えて、これらの難燃剤は耐水性が
劣り、高温水蒸気に暴露すると、分解し電気絶縁性が低
下する欠点もみとめ・られな。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、前記従来技術の欠点を解消し高分子と
の相溶性に優れ、耐熱性、耐水性を改善した難燃効果に
優れた難燃剤を配合してなる、高分子組成物を提供する
ことにある。

（課題を解決する為の手段） 本発明者らは上記事情に鑑み、各種化合物を合成し、優
れた難燃性、高耐熱性および高分子との良好な相溶性を
有する難燃剤として好適に使用し得る化合物について鋭
意検討した結果、ビス（ペンタブロモフェノキシ）ジフ
ェニルシラン（以下ＰＢＰＳと略す）が係る条件を満足
させ、高分子重合体に配合した場合著しく高い難燃効果
が付与されることを見いだし、本発明に到達したのであ
る。

すなわち本発明は高分子重合体１００重１部に対しで、
式１ で示されるビス（ペンタブロモフェノキシ）ジフェニル
シランを３〜１００重量部配合してなることを特徴とす
る難燃性高分子組成物である。

以下、さらに詳細に説明する。本発明のビス（ペンタブ
ロモフェノキシ）ジフェニルシランはペンタブロモフェ
ノールとジハロゲノジフェニルシランとの反応等、通常
知られている反応により得ることができる。

本発明において、式（１）の化合物を高分子用難燃剤と
して配合するに際し対象となる高分子重合体は、特に制
限されるものではないが、ポリエチレン、ポリプロビレ
〉、ポリブテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチ
レン−エチルアクリレート共重合体、エチレシーブロピ
レシ共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体
、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレシー酢酸ビニ
ルーグラフト塩化ビニル共重合体、エチレン−エチルア
クリレート−グラフト塩化ビニル共重合体、エチレシー
プロピレンーグラフト塩化ビニル共重合体、塩素化ポリ
エチレン、塩素化ポリエチレン−グラフト塩化ビニル共
重合体、ポリアミド、アクリル樹脂、ボリスチレ〉、ポ
リカーボネート、ポリブチレジテレフタレート、ポリエ
チレンテレフタレート、アクリロニトリルーブタジエシ
ースチレン共重合体などの熱可塑性樹脂またはエラスト
マー、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、フ
ェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂などの熱硬化性
樹脂、およびブチルゴム、クロロブレジゴム、ニトリル
ゴム、天然ゴム、シリコンコム、クロロスルホシ化ポリ
エチレン、スチレシーブタジエンゴム、ポリエステル−
エーテルエラストマーなどが例示される。これらの高分
子は一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。

式（１）で示す化合物を高分子用難燃剤として利用する
場合の添加量は、高分子１００重１部に対して３〜１０
０重量部好ましくは１０〜５０重１部が選ばれる。その
理由は３重１部より少ない場合は、難燃効果か不十分で
あり、１００重１部を越える場合はその増量効果かほと
んど見られないことによる。

式（１）で示す化合物を高分子用難燃剤として利用する
場合の高分子への添加方法は特に規定されないが、例え
ば高分子と難燃剤を混練りブレンドする方法、その混合
物を溶融成型する方法、高分子の重合終期に添加する方
法、あるいは高分子と難燃剤をそれぞれ溶液状態にした
あと混合し、ついで貧溶媒で再沈させたり、溶媒を蒸発
せしめる方法等があげられる。

また、式（１）で示す化合物を高分子用難燃剤として利
用する場合、難燃効果を高める目的で難燃助剤（例えば
三酸化アンチモ〉）や他の公知の難燃剤を併用してもよ
い。また他の公知の添加剤（例えば、着色剤、紫外線吸
収剤、酸化防止剤、充填剤、滑剤、界面活性剤、架橋剤
等）を必要に応じで配合しても差しつかえない。

（発明の効果） 本発明のＰＢＰＳは、表１に示される様に既に開示され
ているＴＢＭＳ、　ＴＢＰＳ、　ＰＢＭＳ等のシラン化
合物に比べ耐熱性及び耐熱水性か著しく優れている。

本発明の化合物を配合した高分子組成物では、少Ｉ添加
でも難燃効果か極めて高く、また、耐熱性か優れており
、成型時もしくは長期保存時のフリートアウトの現象も
認められない。

（実施例） 以下、実施例に従って本発明を更に詳しく説明するか本
発明はこれらのみにより限定されるものではない。

実施例　１　ビス（ペンタブロモフェノキシ）ジフェニ
ルシランの合成 塩化カルシウム管、パワースターラー、連速冷却器を装
備した２１丸底四つロセバラブルフラスコにジメチルア
セトアミド（７５０ｍｌ）、ペンタブロモフェノール２
００．０ｇ（０，４１０ｍｏｆ）、ピリジン３２．２ｇ
（０，４１０ｍ０＋）を順次添加し、撹はんすることに
より均一溶液とした。後にジクロロジフェニルシラン５
１．６ｇ（０，２０５ｍｏｌ）を加え、８０°Ｃで３時
間還流した。

冷却後メタノールを４００ｒｎｌ加え生じた沈殿をろ過
した。沈殿をメタノール１０１００Ｏで通洗した後、１
１０°Ｃで４時間乾燥することで白色結晶を得た。融点
２８０．２°〔、収ｆｔ１４１．９９、収率６０，０％
であった。また元素分析値はＣ：２４．７％、Ｈ：０．
９％、Ｂｒ：６８．９％、（計算値Ｃ：２４．８９％、
Ｈ：０．８８％、Ｂｒ：６９．０５％）であシノ一致し
ていた。またＴＳＫ　ＧＥＬ　Ｇ−１０００８（東ソー
株式会社製）のカラム（溶離液テトラヒドロフラン）に
よる高速ゲル浸透液体クロマトグラフィーによる分析で
、純粋であることを確認した。以上の事より式（１）の
化合物か合成されたことを確認した。

比較例　１　ビス（トリブロモフェノキシ）ジメチルシ
ランの合成 塩化カルシウム管、パワースターラー、連速冷却器を装
備した４１丸底四つロセパラブルフラスコにジメチルア
セトアミド（１５００ｍｌ）、トリブロモフェノール３
００．０ｇ（０，９０７ｍｏｌ）、ピリジン７１．２ｇ
（０，９０７ｍｏｌ）を順次添加し、撹はんすることに
より均一溶滴とした。その後、ジクロロジメチルシラン
５６．ｔｇ（０，４５３ｍｏｌ）を加え、８００Ｃで３
時間還流した。冷却後溶液を濃縮し、エタノール（１０
００ｍｌ）の中へ投入した。生じた沈殿をろ過しエタノ
ール１０１００Ｏで通洗した後１１０°Ｃで４時間乾燥
することで白色結晶を得た。融点１１６〜１１８°Ｃ１
収ｊｔ１５５．４ｇ、収率４８．４％であった。また元
素分析値はＣ：２３．５％、Ｈ：１．５％、Ｂｒ：６６
．６％、（計算値Ｃ：２３．４０％、Ｈ：１．４０％、
Ｂｒ：６６．８０％）であり一致しでいた。またＴＳＫ
　ＧＥＬ　Ｇ−１０００Ｈ（東ソー株式会社製）のカラ
ム（溶離液テトラヒドロフラン）による高速ゲル浸透液
体クロマトグラフィーによる分析で、純粋であることを
確認した。以上の事よりＴＢＭＳか合成されたことを確
認した。

比較例　２　ビス（トリブロモフェノキシ）ジフェニル
シラシの合成 塩化カルシウム管、パワースターラー、還流冷却器を装
備した４１丸底四つロセパラフルフラスコにジメチルア
セトアミド（１５００ｍ１）、トリブロモフェノール３
００．０ｇ（０，９０７ｍｏｌ）、ピリジン７１．２ｇ
（０，９０７ｍｏｌ）を順次添加し、撹はんすることに
より均一溶液とした。後にジクロロジフェニルシラン１
１４．１ｇ（０，４５３ｍｏｌ）を加え、８０°Ｃで３
時間還流した。

冷却後溶液を濃縮し、エタノール（１０００ｍｌ）の中
へ投入した。生じた沈殿をろ過し、エタノール１０１０
０Ｏで通洗した後１１０°Ｃで４時間乾燥することで白
色結晶を得た。融点１６５〜１７０’Ｃ２収量１５７．
６ｇ、収率４８，４％であった。また元素分析値はＣ：
３４．５％、Ｈ：１．５％、Ｂｒ：５６．７％、（計算
値Ｃ：３４．２０％、Ｈ：　１．６８％、Ｂｒ：５６．
９６％）であり一致していた。またＴＳＫ　ＧＥＬ　Ｇ
−１０００８（東ソー株式会社製）のカラム（溶離液テ
トラヒドロフラン）による高速ゲル浸透液体クロマトグ
ラフィーによる分析で、純粋であることを確認した。以
上の事よりＴＢＰＳか合成されたことを確認した。

比較例　３　ビス（ペンタブロモフェノキシ）ジメチル
シランの合成 塩化カルシウム管、パワースターラー、還流冷却器を装
備した４１丸底四つロセバラフルフラスコにジメチルア
セトアミド（１５００ｍ１）、ペンタブロモフェノール
２００．０ｇ（０，４１０ｍｏｌ）、ピリジン３２．２
ｇ（０，４１０ｍ０Ｉ）を順次添加し、撹はんすること
により均一溶液とした。後にジクロロジメチルシラン２
６．５ｇ（０，２０５ｍｏｆ）を加え、８０°〔で３時
間還流した。

冷却後メタノールを８００ｍ１加え生じた沈殿をろ過し
た。沈殿をメタノール１０００ｍ１で通洗した後、１１
０°Ｃで４時間乾燥することで白色結晶を得た。融点２
０３〜２２０°Ｃ１収量１４３．２ｇ、収率６７．６％
であった。また元素分析値はＣ：１６．４％、Ｈ：０．
６％、Ｂｒニア７．１％、（計算値Ｃ：　１６．２７％
、Ｈ：０．５９％、Ｂｒニア７．３３％）であり一致し
ていた。またＴＳＫ　ＧＥＬ　Ｇ−１０００Ｈ（東ソー
株式会社製）のカラム（溶離液テトラヒドロフラン）に
よる高速ゲル浸透液体クロマトグラフィーによる分析で
、純粋であることを確認した。以上の事よりＰＢＰＭが
合成されたことを確認した。

実施例１汲び比較例１〜３で得られた化合物の熱安定性
を、ＴＧＡにより下記条件で分析し結果を表また、結晶
の耐熱水性を、以下の条件で調べた。結晶５．０９を１
００ｍ１の水に懸濁し還流した。６時間後に結晶をろ過
しＴＳＫ　ＧＥＬ　Ｇ−１０００８（東ソー株式会社製
）のカラム（溶離液テトラヒドロフラン）による高速ゲ
ル浸透液体クロマトグラフィーによる分析で、純度を測
定した。結果はまとめて表１に示した。又、還流冷却器
に昇華物（トリブロモフェノール）か付着したものにつ
いては、付着物ありと記した。

実施例　２〜５ ボップロピレジ（チッソに７０１４、耐衝撃グレード）
のペレットに、表２−１と表２−２に示した割合（各重
量部）の化合物を１８０°Ｃで１２分間ロール混練りし
た。ロール混練り性については、樹脂または難燃剤のロ
ールへの付着がなく難燃剤の分解がないものについて良
とした。そして、ロールへの付着、難燃剤の分解が詔め
られるものについては可とした。混練り物を２００°Ｃ
で２分間加熱プレス（１００ｋｇ／ｃｍ２）　Ｌ、３０
°Ｃ１加圧下（１００ｋｇ／ｃｍ２）で５分間冷却し厚
さ３ｍｍのシートを得た。そのシートがらＪＩＳＫ−７
２０１−１９７２に従い０１（酸素指数）測定用の試験
片を作成し０１を、また厚さ３ｍｍのＵＬ９４燃焼性試
験片を作成し、垂直燃焼試験をそれぞれ実施した。

さらにプレス成型後の３ｍｍ厚のシートを１６０°Ｃで
１００時間放置し、放置後のΔＥの値（色差）を測定す
ることで、耐熱性を評価した。樹脂のひび割れが激しく
、樹脂が黒色化し測定不能な物については、不能とした
。フリートアウトについては、成型後のシートを３０日
間放置した後の表面状態を目視で判断した。以上の結果
をまとめて表２−１と表２−２に示した。また難燃剤の
配合部数と酸素指数の関係は図１に示した。

比較例４〜１４ ポリプロピレン（チッソに７０１４、耐衝撃グレード）
のペレットのみ、又は表２−１と表２−２に示した割合
の化合物を１８０°Ｃで１２分間ロール上で混練りした
。混線り物を２００’Ｃで２分間加熱プレス（１００ｋ
ｇ／ｃｍ２）　ｔ、、３０°Ｃ２加圧下（１００ｋｇ／
ｃｍ２）で５分間冷却し厚さ３ｍｍのシートを得た。実
施例２〜５と同様な方法で評価した結果を表２−１と表
２−２、及び図１に示した。

実施例　６〜９ 高耐衝撃性ポリスチレシ樹脂（出光スチロールＨＴ　５
０　　以下ＨＩＰＳと略す）に、表３に示した配合（各
重量部）の組成物を、東洋精機製作所ラボブラストミル
でＤ２０−２５押出機を用い、押出し温度２２０°Ｃで
押出しペレット化した。ペレットを２３０’Ｃ５分間加
熱プレス（１００ｋｇ／ｃｍ２）　Ｌ、３０’Ｃ加圧下
（１００ｋｇ／ｃｍ２）で５分間冷却し、厚さ３ｍｍの
シートを得た。そのシートがらＪＩＳ　Ｋ−７２０１−
１９７２に従い、０１（酸素指数）測定用の試験片を作
成し０１を、また厚さ３ｍｍのＵＬ９４燃焼性試験用の
試験片を作成し、垂直燃焼試験をそれぞれ実施した。ま
たプレス成型後の３ｍｍ厚のシートを１２０°Ｃで５０
時間放置し、放置後のΔＥの値（色差）を測定すること
で、耐熱性を評価した。ブリードアウトについては、成
型後のシートを３０日間放置した後の表面状態を目視で
判断した。以上の結果をまとめて表３に示した。

比較例　１５〜１９ ＨＩＰＳ（出光スチロール　ＨＴ−５０）のみ、又は表
３に示した配合の組成物を東洋精機製作所ラボプラスト
ミルでＤ２０−２５押出機を用い、押出し温度２２０°
Ｃで押出しペレット化した。その後、実施例６〜９と同
様な方法で評価した結果を表３に示した。

【図面の簡単な説明】

図１は、実施例２〜５及び比較例４〜１４で得られた各
シートの難燃剤の配合部数と酸素指数との関係を示す。 配合部数（Ｐｈｒ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 高分子重合体１００重量部に対して、式１ ▲数式、化学式、表等があります▼（１） で示されるビス（ペンタブロモフェノキシ）ジフェニル
   シランを３〜１００重量部配合してなることを特徴とす
   る難燃性高分子組成物。