JPH02176647A - 写真印画紙用支持体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、写真印画紙用支持体に関するものである。更
に詳しく述べるならば、本発明は、シート状基体の一面
上に特殊印刷インキを用いて所定画像が印刷されている
写真印画紙用支持体に関するものである。

〔従来の技術〕

写真用印画紙は、基本的に支持体、ハロゲン化銀乳剤層
（写真乳剤層）、および保護ゼラチン層から構成される
が、そのシート状基体として原紙を使用する場合、この
原紙に耐水性を付与するために、一般に原紙の両面をポ
リエチレン等のポリオレフィン樹脂を用いて被覆するこ
とが行なわれている。このようなポリオレフィン樹脂被
覆紙を支持体として用いた写真用印画紙において、その
写真用乳剤層が塗設されている側の面は「表面」と呼ば
れ、その反対側面が「裏面」と呼ばれ、写真用印画紙の
表面上には写真画像が形成される。

また、写真用印画紙の裏面上には、所望に応じて商品名
、製造会社名、シンボルマーク等の画像が印刷インキを
用いて印刷されるのが一般である。

このような印刷画像は、ポリオレフィン樹脂で被覆され
る前の原紙裏面上に黒色染料或は顔料を含む印刷インキ
によって、グラビヤ或はフレキソ印刷機を用いて印刷さ
れることが多い。このような裏面の印刷画像に対して必
要な要件は、それがはっきり識別し得るような濃度をも
つこと、写真処理中に印刷部位から処理液がしみ込まな
いこと、および写真処理後の裁断時に機械のマーク検出
装置に検出されることのない淡い濃度であること、など
である。

上記のような印刷を、シート状基体に施すとき、通常の
有機溶剤を含む印刷インキを使用する場合、この有機溶
剤の使用に起因する安全性および衛生上の問題があり、
また、溶剤の沸点が高いときは、印刷後の乾燥遅れを生
じてバスロールを汚すことがある。更に、溶剤の沸点が
低いときは、印刷を施す前に印刷インキが乾燥して印刷
画像を不鮮明にすることがあり、或は溶剤が支持体に凹
凸を生起させて写真印画紙用支持体としての平面性を低
下させたり、印刷インキ中に添加される増粘剤が溶媒に
十分に溶解されなかったり、増粘剤の添加により印刷イ
ンキが、フレキソ印刷機の版胴ロール上で糸を引いたり
、或は印刷画像が写真印画紙の銀塩乳剤に対し悪影響を
示すことがある、などの種々の問題を生ずることが知ら
れている。

このため、有機溶剤を含有する印刷インキを写真印画紙
用支持体に用いることは漸次減少し、最近は、それに代
って、水性グラビヤ或はフレキソ印刷を施すことが写真
印画紙用支持体の印刷方式の主流となりつつある。

一般に、裏面印刷を施した写真用印画紙支持体を製造す
るには、先づシート状基体の裏面に所定画像の印刷を施
し、インキ画像乾燥後、この印刷された裏面上にコロナ
放電処理等の表面活性化処理を施し、最後にその上にポ
リオレフィン樹脂組成物を押出し被覆する。この場合、
ポリオレフィン樹脂被覆層と、シート状基体裏面の印刷
部分との接着力が弱いと、写真印画紙用支持体に施され
る後工程に於いて、ストレス等により、シート状基体の
印刷部分とポリオレフィン樹脂被覆層との間に層間剥離
を生ずる。この層間剥離は、更に後工程において、印刷
部分が浮いた状態、即ちブリスターとなり、得られた支
持体は、その商品価値を失うに至る。

またブリスターを形成するまで到らないにしても、接着
力の弱い部分のある支持体に、写真乳剤が塗布され、得
られた印画紙に、写真現像処理が施された場合、印画紙
の断裁面にこの接着力の弱い部分が含まれていると、現
像剤がその部分から印画紙内部に滲み込み、これを着色
して、いわゆる印字部へり浸みを生起し、このため印画
紙の商品価値を損うに至る。このため、シート状基体、
裏面側に印刷画像を有する写真印画紙用支持体において
は、この印刷部分と、その上に形成されるポリオレフィ
ン樹脂被覆層との間には良好な接着がなされることが重
要である。

シート状基体の印刷部分と、ポリオレフィン樹脂被覆層
との間の接着性を向上させ、ブリスターを防止するため
に、印刷インキ中に含まれる顔料の量をバインダーの量
の１７２０以下とし、印刷されたインキ画像中のバイン
ダー量を１．Ｑｇ／ｒ４にすることが、特開昭５７−１
３００３１号に記載されている。しかし、このような印
刷インキ画像を有する写真印画紙も、そのへり浸み防止
は不満足なものである。

上述のように、写真印画紙用支持体の裏面印刷は、従来
の有機溶剤含有印刷インキを用いる方式から水性印刷イ
ンキを用いる方式に切替わりつ＼ある。しかし、水性印
刷インキのバインダーは、基本的にアルカリ可溶性樹脂
からなるものであるから、このような水性印画インキに
よる印刷画像は、写真現像の際に、現像液により侵され
易いという問題点がある。

〔発明が解決しようとする課題］ 本発明は、シート状基体上の印刷画像部分と、ポリオレ
フィン樹脂被覆層との間の接着が良好であって、裁断部
分から現像処理液などの浸入（へり浸み）のない、写真
印画紙用支持体を提供しようとするものである。

〔課題を解決するための手段・作用〕

本発明の写真印画紙用支持体は、シート状基体と、この
基体の一面上に形成された印刷画像と、前記基体の両面
上に形成され、ポリオレフィン樹脂を主成分として含む
被覆層とを有する積層体であって、前記印刷画像が、 （ａ）印刷用着色剤と、５０重量％以上のセルロース誘
導体と５０重量％以下のシェラツク樹脂を含むバインダ
ーとを含有する水性インキ、および （ｂ）印刷用着色剤と、シェラツク樹脂を主成分とする
バインダーと、全重量に対し３％以上のアジリジン系架
橋剤とを含有する水性インキ、から選ばれた少なくとも
１種の水性インキにより形成されたものであることを特
徴とするものである。

本発明者らは、水性印刷インキを用いたとき、得られる
写真印画紙のへり浸みを防止し、或は抑制し得る支持体
を得るため、印刷インキの組成および印刷条件などを詳
細に検討し、本発明を完成したものである。

一般に印画紙用支持体に施される印刷画像は、印刷画像
が識別に十分な濃度を有し、しかし、写真現像処理後の
断裁の際に、断裁用マーク検出機に検出されない程度に
低い濃度を有していなければならない。

このため従来の印刷インキは、カーボンブラック黒色顔
料と白色顔料（一般には二酸化チタン）との混合顔料を
、体質顔料を含むレジューサ−により希釈し、これにバ
インダーを混合して、固形分含有率を１０〜２５％とし
たものが一般的に用いられていた。この場合、顔料成分
（体質顔料を含む）重量に対するバインダー成分の重量
は、一般に１〜５倍重量の範囲にある。このような従来
の印刷インキは、アルコール系溶剤と水との混合希釈液
により２〜５倍に希釈され、印刷に供されている。

水性インキ用バインダーとして、シェランク樹脂（Ｓｈ
ｅｌｌａｃ、セラックきも云う、ラック貝殻虫の分泌す
る動物性天然樹脂状物質）が広く用いられているが、本
発明においては、シェラツク含有水性インキとして、下
記のように改良したものの少なくとも１種を用いるので
ある。

（ａ）印刷用着色剤と、５０重量％以上のセルロース誘
導体と、５０重量％以下のシェラツク樹脂を含有するバ
インダーとを含有する水性インキ。

および （ｂ）印刷用着色剤と、シェラツク樹脂を主成分とする
バインダーと、全重量に対し３％以上のアジリジン系架
橋剤とを含有する水性インキ。

本発明の水性インキ（ａ）および（ｂ）に用いられる印
刷用着色剤は、カーボンブラック、二酸化チタン、およ
び写真印画紙用支持体のシート状基体印刷に用いられて
いるその他の顔料および染料を含むことができる。

水性インキ（ａ）に用いられるバインダーは、その５０
重量％以上のセルロース誘導体と、５０重量％以下のシ
ェラツク樹脂を含むものである。

このようなセルロース誘導体は、セルロースエステルお
よびセルロースエーテルのいづれであってモヨ（、例え
ばヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセ
ルロース、エチルセルロース、メチルセルロース、およ
びカルボキシメチルセルロースなどから選ぶことができ
る。

水性インキ（ａ）用バインダーにおいてセルロース誘導
体の含有率が５０％より低くなると、得られる印画紙の
へり浸み防止効果が不十分になる。

水性インキ（ａ）に用いられるシェラツク系バインダー
において、セルロース誘導体の含有率は１００％であっ
てもよいが、セルロース誘導体の含有率が過度に高くな
ると、バインダーの粘度が上昇し、印刷操作に困難を生
ずることがあるので、一般に、シェラツク系バインダー
中のセルロース誘導体の含有率は、５０〜９０重量％で
あることが好ましい。

また必要に応じてセルロース誘導体成分の重合度を若干
低下させて、得られる水性インキの粘度を調整し、セル
ロース誘導体１００％で使用することもできる。

水性インキ（ｂ）用のバインダーは、シェラツク樹脂を
主成分とするものであって、このバインダーは水性イン
キ（ｂ）全重量の３％以上、好ましくは３〜１０％のア
ジリジン系架橋剤と混合される。上記全重量とはインキ
自体の全重量の意味であり、印刷時にインキを希釈して
使用するが、この時の希釈インキの全重量ではない。ま
た、この混合にあたり、若干時間のエージングを施すこ
とが好ましい。アジリジン系架橋剤としては例えば２．
２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス−（３−
（１−アジリゾイニル）プロピオネ−１−３、Ｎ、Ｎ’
−へキサメチレン−１６−ビス（１−アジリジンカルボ
キシアミド、トリメチロールブｌコパンートリ−β−ア
ジリブイニルプロビオ不一ト、アジリジンエタノール、
２（１−７ジリジニル）エチル−メタアクリレート、お
よびＮ、Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４′−ビス（１
−アジリジンカルボキシアミド）などを用いることがで
きる。

水性インキ（ｂ）においてアジリジン系架橋剤の含有量
が３重量％より少なくなると得られる印画紙においてへ
り浸み防止効果の向上が不十分になる。

本発明の水性インキ（ｂ）に用いられるアジリジン系架
橋剤は、水溶性であり、かつ常温架橋の可能なものであ
ることが好ましい。若し、それが高温架橋型のものであ
るときは、印刷後の乾燥のみではインキの硬化が不十分
となることがあり、この場合は、架橋のための加熱処理
が必要上なる。

本発明に用いられる水性インキ（ａ）および（ｂ）のシ
ェラツク樹脂を主成分とするバインダーは、添加樹脂を
含有していてもよい。添加樹脂としては、マレイン酸系
樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリアクリルアミド系樹脂、
ポリアクリル酸系樹脂、およびポリエチンオキシド系樹
脂の水溶液および水性エマルジョン、並びに、ポリスチ
レン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アルキッド系樹脂、
およびエボギシエステル系樹脂の水性エマルジョン、お
よびゴムラテンクスから選ふことができる。

本発明の支持体のシート状基体としては、一般に祇が用
いられ、このような紙基体は、例えば天然パルプ紙、合
成バルブ紙、天然バルブと合成バルブの混抄紙等のばか
各種の抄き合せ紙を挙げることができる。この原紙中に
は一般に製紙で用いられるサイズ剤、定着剤、紙力増強
剤、填料、帯電防止剤、染料等の添加剤が配合されてい
てもよいし、また表面サイズ剤、表面紙力増強剤、帯電
防止剤等を適宜表面に塗布したものであってもよい。

シート状基体は、通常１００〜３００　ｇ　／ボの重量
のものが用いられる。

シート状基体の両面を被覆するために用いられるポリオ
レフィン樹脂は、エチレン、α−オレフィン類、例えば
プロピレンなどの単独重合体、前記オレフィンの２種以
上の共重合体、および、これらの各種重合体の２種以上
の混合物などから選ぶことができる。特に好ましいポリ
オレフィン樹脂は低密度ポリエチレン、高密度ポリエチ
レン、および、これらの混合物である。ポリオレフィン
樹脂の分子量には特に制限はないが、通常は２０．００
０〜２００．０００の範囲のものが用いられる。各被覆
層は一般に１０〜４０ｇ／ポの重量で紙基体上に形成さ
れる。

被覆層に用いられるポリオレフィン樹脂に白色顔料、有
色顔料、蛍光増白剤、酸化防止剤等の各種添加剤を添加
することはすでに知られている。

すなわち、本発明においても、写真乳剤の塗布される支
持シート表面側のポリオレフィン樹脂被覆層にこれらの
添加剤を添加しても何等差支えない。

〔実施例〕

本発明の写真印画紙用支持体を、実施例により更に説明
する。

実施例において、印刷インキ調製用成分を下記の組成に
より調製した。

（イ）黒色成分（固形分２４％） カーボンブラック　　　　１７％固形分重量）（ロ）白
色成分（固形分４４％） 二酸化チタン　　　　　３５％（固形分電Ｎ）メジウム
（前記に同じ）９％（〃） 溶剤　　　　５６％ （ハ）レジューサ−（固形分３０％） ＢａＳ０４１３％（固形分重量） メジウム（前記に同じ）１７％（〃） 溶剤　　　　７０％ （ニ）メジウムＡ（固形分１８％） シェラツク樹脂　　　　１８％（固形分重量）溶剤　　
　　８２％ （ホ）メジウムＢ（固形分１０％） 溶剤　　　　９０％ （へ）メジウムＣ（固形分５％） （ト）架橋剤Ａ（本発明） （ケミタイ）ＰＺ−３３（商標）、日本触媒化学社製）
（す）架橋剤Ｂ（比較） シランカップリング剤 （ＳＨ−６０４０（商標）、東しシリコーン社製）（ニ
）希釈液 イソプロピルアルコールと水との重ｌ比５０　：　５０
の混合物 １〜８および　　　１〜４ 実施例１〜８および比較例１〜４の各々において、印刷
画像を有する写真印画紙用支持体を下記のようにして８
両型した。

カナデイアンスタンダード法フリーネス（ＪＩＳ　Ｐ８
１２１）２５０ｍまで叩解した針葉樹晒亜硫酸パルプ２
０％と、フリーネス２８０戚まで叩解した広葉樹晒硫酸
塩パルプ８０％とを混合して、米坪１７０ｇ／ｒｒｆ、
緊度１．０　ｇ　／ｃｄ、水分８％の紙基体を製造した
。

抄造添加物（固型分ベース）は下記の通りであった。

カチオン化澱粉　　　　　　　　　　　２．０％アルキ
ルケテンダイマー樹脂　　　　　０．４％アニオン性ポ
リアクリルアミド樹脂　　０．１％ポリアミドポリアミ
ンエピクロール ヒドリン樹脂　　　　　　　　　　　　　０．７％苛性
ソーダ　　　　　　　　　　ｐＨ７，５に調整更に、サ
イズプレス薬品として、カルボキシル変性ＰＶＡと塩化
ナトリウムとを２：１の重量比率で混合し、これを水に
溶解して、濃度を５％に調整したサイズプレス塗布液を
用い、これを紙基体の両面に２５　ｇ／ｎｆの塗布量に
なるように塗布した。

このようにして得られた紙基体の裏面に、前記成分より
調製された第１表記載の組成を有する印刷インキを、前
記希釈液でインキ／希釈剤−１／３．５の割合に希釈し
たものを用いて、５段ステップ（セル深さ：３０μ〜１
０μ）付チャートを、グラビヤ印刷機を用いて印刷した
。印刷濃度（非印刷部と印刷部の濃度差）を一定にする
ため、ミクロフォトメーター（ユニオン光学社製、ＭＰ
Ｍ−１７４）を用いて、各ステップの印刷濃度を測定し
、０．０３０に最も近い部分を、後に、ヘリ浸み試験の
対象に用いた。

紙基体の印刷面側表面にコロナ放電処理を施し、この活
性化面上に高密度ポリエチレン（密度−０，９４ｇ／ｃ
＋ｆｌ、メルトインデックス（以下ＭＩと略す）−８，
０）と、低密度ポリエチレン（密度−０゜９２ｇ　／ｃ
１ｉｌ、　Ｍ　Ｉ　＝　４．６　）との重量比１：１の
混合物を、樹脂温度３３０℃で溶融押出して積層し、形
成された被覆層表面にクーリングロールでマット型付を
施し乍ら冷却し、厚さ３０角の裏面側被覆層を形成した
。

次に紙基体の表面側に、コロナ放電処理を施し、この活
性化表面上に、二酸化チタン（石屋産業社製、Ａ−２２
０）　１０％を含有する、高密度ポリエチレン（密度＝
０．９４ｇ／ｃｗｔ、　ＭＩ＝８．０）と低密度ポリエ
チレン（密度＝　０．９１８／ｃｗｔ、　Ｍ　Ｉ　＝　
７　）との重量比１：３の混合樹脂を、樹脂温度３２０
°ＣＴ：溶融押出して積層し、光沢のある厚さ３０廂の
表面側被覆層を形成し、写真用印画紙支持体を得た。

得られた支持体において、紙基体裏面の印刷画像部分と
、ポリオレフィン樹脂被覆層との接着性および支持体の
へり浸み性を下記のようにして評価した。

状蛮山Ｊυ月配が汰 １１２５　ｍｍ、長さ２００ｎ＋ｍの試験片を支持体の
長手方向に沿って採取し、試験片の片端面から被覆層の
みを１８０°反対方向に、試験片の長手方向に沿って剥
離し、剥離された原紙面の繊維毛羽立ちを観察した。紙
繊維が毛羽立って紙層から剥離していれば接着良好、毛
羽立ちなく紙層と被覆層の界面で剥離していれば接着不
良と判断し、評価は良好部分の面積比率により下記の様
に行った。グレド１〜２は実用性があるが、３以下は実
用性がない。

グレード１　接着面積の全部が接着良好２　　　　　９
０％以上が接着良好 ／／３　　　　／／　　　１３Ｑ　　　　　　／／／／
４　　　　／／　　　５Ｑ　　　　　　／１５　　　　
　６０％未満が　〃 全部は４も評１し枦汰 紙基体の裏面印刷部分の印刷濃度が０．０３０に最も近
い部分が、紙基体の長手方向断裁縁に位置するようにし
て、支持体を８０Ｘ　１２０ｍｍの寸法に、その表面側
から事務用カッターで切断した。この試験片にコニカ■
製、ＣＰＫ４Ｒ１８Ａ現像液を用いて４８°ＣＸ３分間
の現像処理を施し、試験片を濾紙４枚の間にはさみ１分
間脱液し、これをコニカ■製ＣＰＫ−２Ｒ１８Ａ定着液
を用いて４８°ＣＸ３分間の定着処理を施し、２０°Ｃ
Ｘ１分間の水洗処理を施し、これを８０°ＣＸＩ分３０
秒間乾燥した。試験片の印字部分のへり浸み巾を測定し
た。へり浸みｌ］が１、　ｍｍを超える場合、そのよう
な支持体は実用に耐えない。

上記評価テストの結果を第１表に示す。

第１表において、実施例１〜４および比較例１〜２を対
比すると、水性インキ（ａ）において、セルロース誘導
体の含有率が、バインダー重量に対して５０％以上であ
るとヘリ浸みに対する抵抗性が高く、５０％より少なく
なるとへり浸み量（ｍｍ　）が太き（なった。

また実施例５〜８および比較例３〜４を対比すると、ア
ジリジン系架橋剤の含有率を３．０％以上にすることに
よりヘリ浸み量を小さくすることができた。また、シェ
ラツク樹脂バインダーと、アジリジン系架橋剤とを混合
した後、その使用迄エージングすると、ヘリ浸み抵抗が
向上し、得られた印刷画像の接着性も、実用上十分なも
のであった。

〔発明の効果〕

本発明の印刷画像を有する写真印画紙用支持体は、特定
組成の水性印刷インキを用いて、シート状基体の一面に
所定濃度の印刷画像を形成することにより、シート状基
体の印刷画像部分と、ポリオレフィン樹脂被覆層との間
の接着性を良好に保持し、しかも、へり浸みに対する良
好な抵抗性を示すことができた。このような写真印画紙
用支持体は、実用上および経済上きわめて有用なもので
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、シート状基体と、この基体の一面上に形成された印
   刷画像と、前記基体の両面上に形成され、ポリオレフィ
   ン樹脂を主成分として含む被覆層とを有する積層体であ
   って、 前記印刷画像が、 （ａ）印刷用着色剤と、５０重量％以上のセルロース誘
   導体と５０重量％以下のシエラック樹脂を含むバインダ
   ーとを含有する水性インキ、および （ｂ）印刷用着色剤と、シエラック樹脂を主成分とする
   バインダーと、全重量に対し３％以上のアジリジン系架
   橋剤とを含有する水性インキ、から選ばれた少なくとも
   １種の水性インキにより形成されたものであることを特
   徴とする、写真印画紙用支持体。